원자층 증착을 이용한 친환경 소재의 제조
김영독 성균관대학교 화학과 (2012년 1월 6일 접수)
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Fabrication of Environmental-friendly Materials Using Atomic Layer Deposition
Young Dok Kim
Department of Chemistry, Sungkyunkwan University, Suwon 440-746, Korea (Received January 6, 2012)
본 총론에서는 원자층 증착을 이용한 친환경 소재의 개발에 대한 최근 연구 결과들을 간단하게 소개하려 한다. 원자층 증착 의 장점은 박막의 두께를 미세하게 조절할 수 있다는 것과, 3차원적으로 복잡한 구조를 가지는 담체의 형상을 유지하면서 균일한 박막을 제조할 수 있다는 것이다. 이러한 원자층 증착의 장점은 친환경소재를 제조하는 데 중요한 역할을 할 수 있다. Anodic aluminum oxide (AAO)와 같은 다공성 membrane을 담체로 이용하여, 다공성 구조는 그대로 유지하면서 10나 노미터 정도의 TiO
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박막을 균일하게 증착할 경우 톨루엔 등의 휘발성 유기물 필터로 사용할 수 있는데, 이는 AAO의 특이 한 기하학적 구조와 비정질 TiO2
의 강한 휘발성 유기물 흡착력의 조합에 의한 결과이다. 톨루엔 분해용 광촉매 및 이산화탄 소 개질 반응에 의한 수소 생산 촉매 반응에 있어서도 나노다이아몬드나 니켈 담체 위에 TiO2
의 증착량을 미세하게 조절하 여 TiO2
가 표면을 완전히 덮지 않고 부분적으로만 덮고 있는 구조를 만들 경우 촉매의 효율 및 수명을 극대화할 수 있게 된다.이러한 예들은 원자층 증착이 기존의 반도체산업뿐만 아니라 환경소재의 개발에도 중요한 도구가 될 수 있음을 의미한다.
In this article, I will introduce recent developments of environmental-friendly materials fabricated using atomic layer deposi- tion (ALD). Advantages of ALD include fine control of the thin film thickness and formation of a homogeneous thin fim on complex－structured three-dimensional substrates. Such advantages of ALD can be exploited for fabricating environ- mental-friendly materials. Porous membranes such as anodic aluminum oxide (AAO) can be used as a substrate for TiO
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coating with a thickness of about 10 nm, and the TiO2
-coated AAO can be used as filter of volatile organic compound such as toluene. The unique structural property of AAO in combination with a high adsorption capacity of amorphous TiO2
can be exploited in this case. TiO2
can be also deposited on nanodiamonds and Ni powder, which can be used as photocatalyst for degradation of toluene, and CO2
reforming of methane catalyst, respectively. One can produce structures, in which the substrates are only partially covered by TiO2
domains, and these structures turns out to be catalytically more active than bare substrates, or complete core-shell structures. We show that the ALD can be widely used not only in the semiconductor in- dustry, but also environmental science.Keywords: atomic layer deposition, volatile organic compound, adsorption, catalysis, TiO
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1. 서 론
1)
원자층 증착법은 반도체 산업에서 얇은 무기물(특히 산화물 및 질 화물) 박막을 제조하는 데 널리 사용되어 왔다[1]. 원자층 증착법은 화 학기상 증착법과 비슷한 방법으로 기판 위에 얇은 박막을 제조하는 방법으로써 두 개 이상의 전구체를 진공조건하에 있는 시료와 반응하 게 하여, 반응의 생성물로써 박막 구조를 얻게 된다. 화학기상 증착법 에서는 두 개 이상의 전구체가 동시에 주입되는 반면, 원자층 증착법 에서는 전구체들이 동시에 주입되지 않고 순차적으로 주입된다[1]. 예 를 들어 TiO
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박막을 합성하기 위하여 Titanium tetraisopropoxide (TTIP)와 물을 전구체로 사용하는 경우 TTIP를 주입한 후 기판 위에저자 (e-mail: [email protected])
화학 흡착된 TTIP 분자들을 제외한 물리 흡착층을 모두 퍼징 단계 (비활성 기체를 이용)에서 제거시킨 이후 물을 주입하여 기판에 화학 흡착된 종들만 박막을 형성하는 화학 반응에 참여하도록 한다(Figure 1). 이 방법은 크게 두 가지의 장점을 가지고 있다. 첫 번째로 박막의 두께를 원자수준에서 조절하는 것이 가능하며(즉 1 나노미터 미만의 두께를 가지는 매우 얇은 박막의 합성도 이론적으로 가능하다), 둘째 로는 3차원적으로 복잡한 표면구조위에 얇고 균일한 박막을 증착시킴 으로써 표면의 기하학적 구조의 변화 없이 표면의 기능성만 변화시키 는 것이 가능하다는 것이다.
최근 들어 이러한 원자층 증착법을 반도체 산업이 아닌 다른 분야 에서 이용하고자 하는 시도가 늘어나고 있다[2-4]. 환경 오염 물질 제 거 필터 및 촉매 개발, 태양전지, 연료전지 분야 등이 그 예라고 볼 수 있다. 특히 환경 오염 물질의 제거 및 친환경 연료 개발은 최근에
Figure 1. A schematic description of atomic layer deposition is displayed. A cycle of ALD consists of exposure of precursor 1, sub- sequent purging, exposure of precursor 2 and purging. In this way, the precursors are sequentially introduced into the chamber.
많은 관심을 받고 있는 분야이며 원자층 증착법이 새롭게 적용되고 있는 분야이기도 하다. 실내 대기에는 많은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등 도료 및 접착제에 많이 사용되는 휘발성 유기물들이 존재하는데 이들 중 상당수는 암을 유발할 정도로 유해한 것으로 알려져 있다[5-8]. 이 런 휘발성 유기물을 제거하거나, 무해한 이산화탄소와 물로 산화시키 는 흡착제 및 (광)촉매의 개발이 매우 중요하며 이 분야에 원자층 증 착이 사용될 수 있다. 기존에 알려져 있는 흡착 필터로 사용되는 표면 적이 넓은 다공성 물질에 흡착력이 더 좋은 박막을 다공성 구조를 유 지하면서 증착시킴으로써 흡착 성능을 배가시키거나 촉매 물질을 기 공 안에 삽입하여 안정된 구조의 촉매를 제조하는 데 원자층 증착이 적합할 수 있다. 휘발성 유기물의 산화 이외에도 불균일 촉매는 수소 등의 친환경 소재를 제조하는 데 사용될 수 있으며 이러한 불균일 촉 매의 제조에도 원자층 증착이 중요한 역할을 할 수 있다. 본 총론에서 최근 수년간 개발된 원자층 증착을 이용한 친환경 소재들의 구조와 기능성에 대해서 간단히 소개하고자 한다.
2. 실험 방법
2.1. 원자층 증착법
본 총론에서는 실험방법에 대해서는 간략하게만 언급을 하도록 하 겠다. 더 자세한 실험방법에 대한 정보는 참고 문헌에 소개가 되어 있 다[9-11]. 여기서 소개할 모든 내용에서는 TiO
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박막을 원자층 증착으 로 제조하였으며, 전구체로써는 TTIP와 물을 사용하였고 퍼징기체로 는 고순도 질소(99.99%)를 사용하였다. 원자층 증착장비는 주식회사 가소닉스에서 제작한 장비로써 기본압력은 3 mtorr 이하이며, 증착도 중에도 충분한 퍼징을 통하여 10 mtorr 미만의 압력을 유지할 수 있도 록 하였다. 대부분의 경우 TTIP의 온도는 50 ℃ 정도로 유지가 되었 으며 물의 온도는 상온이었다.2.2. 고정식 반응기
본 연구에서 소개할 반응기는 크게 고정식 반응기와 유동식 반응기 이며 여기서는 먼저 고정식 반응기에 대해서 간단하게 소개하고자 한
2.3. 유동식 반응기
유동식 반응기에서는 반응기체가 반응기 한편에서 흘러들어와서 다른 쪽으로 빠져나가는 방식을 사용한다[10]. Dry air를 일정한 속도 로 흘려주면서 톨루엔, 물 등의 반응물을 촉매가 있는 쿼츠 반응기에 흘려주게 되며 광촉매 실험시에는 365 nm 파장을 가지는 UV램프를 켜서 광촉매 반응이 일어나도록 한다. 반응기를 거친 반응물이 생성 물로 바뀌는 정도는 기체 크로마토그래피를 이용하여 연구할 수 있었다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 환경오염물질의 제거 : 흡착제 개발
다공성 물질은 높은 표면적과 독특한 구조적인 요인 때문에 공기 및 수질 정화용 필터로써의 기능성을 가질 수 있다. Figure 2(a)에 보 여지는 것처럼 수십 마이크로미터 두께의 얇은 알루미늄 산화물 막에 전기화학적인 기법(Anodizing)을 이용하여 수십-내지 수백 나노미터 의 기공을 균일한 간격으로 배열할 수 있는 기술이 이미 90년대에 개 발된 바 있다[12]. 이러한 구조를 공기 및 수질 정화막으로 사용할 경 우 기공 크기보다 입자크기가 큰 불순물들이 걸러질 것이기 때문에 이러한 구조는 특정한 크기 이상의 입자(대기의 경우 먼지)들을 걸러 내는 필터로써 적합하다고 볼 수 있다. 이러한 시료를 흔히 Anodic Aluminium Oxide (AAO)라고 명명한다.
이러한 구조적 특성을 가지고 있는 필터의 표면에 휘발성 유기물 분자들이 상온에서 흡착될 수 있을 경우, 이 필터는 먼지와 휘발성 유 기물들을 모두 걸러낼 수 있는 구조적, 화학적 기능을 겸비한 필터로 써의 역할을 하게 된다. 이러한 필터의 톨루엔 흡착능력을 시험한 결 과가 Figure 2(b)에 보여지고 있다. 진공 용기에 AAO시료를 넣고 톨 루엔과 질소 혼합가스에 노출시켰을 때 톨루엔의 상대적인 부분 압력 에 전혀 변화가 없는 것으로 보아, AAO 표면은 상온에서 톨루엔을 흡착시키는 능력을 전혀 가지고 있지 않은 것으로 나타났다. 반면 TIO
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박막을 AAO에 입힌 경우에는 반응시간이 지남에 따라서 톨루 엔의 부분 압력이 급격하게 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 200 싸 이클과 300 싸이클의 원자층 증착을 이용하여 TiO2
박막을 입힌 경우 를 비교해 보았을 때, 300 싸이클을 사용한 경우가 톨루엔 흡착성능이 조금 더 우수한 것으로 나타났다.본 실험의 경우 반응기의 부피, 줄어든 톨루엔의 분자수 등을 이상 기체 방정식에 의거하여 계산할 수 있고, TiO
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/AAO의 표면의 거칠기 를 무시할 경우 단위 표면적당 흡착된 톨루엔 분자의 수를 정량화 할 수 있다는 장점이 있다. 본 실험 결과의 정량적인 고찰은 1 nm2
당 2∼Figure 2. (a) Top view of bare AAO using scanning electron microscopy (SEM). (b) Change in the toluene partial pressure with respect to that of nitrogen by adsorption on sample surfaces. Type of samples used for each adsorption experiment is denoted in the Figure. (c) Side view of AAO covered by TiO
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with 200 ALD cycles using SEM[9].(a) (b)
Figure 3. (a) FT-IR spectrum of nanodiamods. Functional groups on the surface of nanodiamond can be identified. (b) When TiO
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powder was put into a heterogeneous mixture of toluene and water, TiO2
was dispersed in both solvents. For nanodiamond, selective dispersion in water could be found.3개의 분자가 TiO
2
/AAO 표면 위에 흡착되어 있음을 보여주고 있다.Figure 2(c)에서는 TiO
2
박막이 증착된 AAO의 구조를 주사전자현 미경으로 관찰한 결과가 보여지고 있다. 이미 서론에서 언급한 바와 같이 원자층 증착의 가장 큰 장점은 복잡한 구조를 지니는 담체 위에 균일한 박막구조를 형성시킬 수 있다는 것이며, AAO 원래의 기공 구 조를 그대로 유지하면서 TiO2
박막이 균일하게 덮여 있음을 Figure 2(c) 에서 명확히 확인할 수 있다. 200싸이클을 이용한 증착시에 10 nm정 도의 두께를 지니는 TiO2
박막이 형성된 것으로 보아서 한 싸이클당 0.5 Å정도의 박막이 증착되었다고 볼 수 있으며, 이는 같은 전구체를 이용했을 경우 다른 연구자들이 얻은 증착 속도와 일치한다[1].한 가지 언급해야 할 점은 이러한 높은 톨루엔의 흡착력은 모든 TiO
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에서 일반적으로 나타나는 성질은 아니라는 것이다. 본 연구에서는 TiO
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가 150 ℃ 정도의 기판온도에서 증착이 되었는데 이 온도에서 증 착된 TiO2
는 비정질 구조를 가지며 표면 위에는 많은 -OH기가 함유 되어 있다. 반면 500 ℃ 이상의 열처리 후에는 아나타제로의 상변화가일어나며 OH기의 탈착이 일어나게 되는데, 이러한 열처리 이후에는 톨루엔 흡착 능력이 현격하게 감소되는 것을 확인할 수 있어, 높은 톨 루엔 흡착능력은 상대적으로 저온에서 원자층 증착된 TiO
2
박막의 고 유의 성질이라고 볼 수 있다[9]. 좀 더 자세한 표면구조와 톨루엔 흡착 력이 상관관계를 명확하게 규명하기 위해서는 이론적인 연구가 수반 되어야 할 것으로 생각된다.3.2. 광촉매를 이용한 톨루엔의 분해
광촉매를 이용한 휘발성 유기물의 분해는 최근 많은 관심을 받고 있다. 반도체성 산화물이 빛을 받아 전자-정공쌍이 형성되면 전자는 산소와, 정공은 물과 광촉매 표면에서 반응하여 강력한 산화제를 형 성시키고 이 산화제들이 휘발성유기물을 궁극적으로 몸에 무해한 이 산화탄소와 물로 산화시키게 된다[13,14]. 현재 개발되어 있는 광촉매 의 응용에는 몇 가지의 한계점들이 드러나 있다. 첫 번째로 대부분의 광촉매의 밴드갭이 자외선 영역에 해당하는 에너지를 가지고 있어,
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Figure 5. (a) 100- and (b) 500-cycled TiO
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on nanodiamods and (c) P-25 TiO2
were used as photocatalysts for degradation of toluene. On the left panel, change in the toluene concentration with reaction time can be seen. Right panel shows the respective CO2
yield.태양광이나 실내 조명의 대부분을 차지하는 가시광선의 이용을 극대 화할 수 없다는 것과, 두 번째로 반응이 진행되면서 반응 중간체들이 표면 위에 흡착된 채로 남아 있는 피독 현상이 진행되어, 결국에는 일 정시간이 지나면 촉매 활성이 없어지는 문제점이 있을 수 있다[15- 18]. 이 두 번째 문제를 해결하기 위하여 원자층 증착을 이용한 새로 운 형태의 광촉매를 제작하였으며 그 광촉매의 구조와 결과를 간단히 소개하려고 한다.
입자크기가 100에서 150 nm정도인 나노다이아몬드 표면 위에 TiO
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를 원자층 증착법을 이용하여 증착하였다. 먼저 나노다이아몬드 표면 의 특성을 살펴보면, Figure 3의 FT-IR의 결과를 통해서 알 수 있듯이 나노다이아몬드의 표면은 다양한 -OH 등의 작용기로 덮여있어 높은 친수성을 지닐 수 있다. Figure 3에서 보듯이 나노다이아몬드는 물과 톨루엔의 혼합물에서 물에 선택적으로 분산됨을 알 수 있고 이는 나 노다이아몬드의 친수성을 보여준다. Figure 4에는 TiO
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가 증착된 나노다이아몬드의 구조를 투과전자현미경으로 연구한 결과가 나타나 있 는데, 200 싸이클을 이용한 경우 TiO
2
입자들이 부분적으로 나노다이 아몬드 표면을 덮고 있으며, 500 싸이클의 경우에는 대부분의 표면이 TiO2
로 덮여있음을 알 수 있다. 여기서 한 가지 언급할 것은 모든 Figure 4의 시료는 500 ℃에서 열처리를 거친 시료들이라는 것이다.열처리 후에는 아나타제상의 TiO
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가 형성되며 광촉매 활성을 보이기 위해서는 이러한 결정성이 필수적이다.Figure 5는 다양한 시료들의 광촉매 활성에 대한 실험결과에 대한 정리이다. 가장 많이 사용되고 있는 Daegussa P-25 TiO
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시료의 경우 반응초기에는 톨루엔의 분해가 굉장히 잘 일어나며, 동시에 이산화탄 소의 발생량도 상당히 높음을 알 수 있다. 그러나 시간이 지나면서 톨 루엔의 잔류량이 늘어나고 발생하는 이산화탄소의 양은 줄어든다는 것을 확인할 수 있으며 반응시간이 1500 min 이상이 지나면 거의 촉 매활성이 나타나지 않는 것으로 볼 수 있다. 이는 Figure 6의 반응 후(a) (b)
Figure 6. (a) Three different samples used for photocatalysis experiments in Figure 5 were analyzed before and after photocatalysis experiments.
In (b) spectra of the samples obtained after photocatalysis experiments are magnified. The results show accumulation of benzoic acid or benzalde- hyde during the reaction on the surface. For more explanation of the peak assignments, please see ref. [10].
얻은 FT-IR 데이타에서 알 수 있듯이, 톨루엔의 산화반응 메커니즘에 서 벤조산 등의 중간체를 거치게 되는데, 이 중간체들이 더 산화가 되 지 않고 표면 위에 남아서 광촉매 표면의 흡착자리를 피독화시켜 촉 매활성을 줄인다고 볼 수 있다.
나노다이아몬드와 TIO
2
의 조합으로 이루어진 광촉매들의 활성은 다른 결과를 보였다. 이 시료들의 초기 광촉매 활성은 순수한 TiO2
의 활성보다 못하다. 그러나 여기서 고려해야 할 것은 모든 실험에서 0.3 g의 시료가 사용되었는데 TiO2
/나노다이아몬드 시료들의 경우 TiO2
함 량이 훨씬 적어서 같은 조건에서 전자, 정공쌍이 만들어질 확률이 낮 다는 것이다. 반응성을 TiO2
의 양으로 정규화시킬 때 결코 TiO2
/나노 다이아몬드 시료들의 초기 활성이 떨어지지는 않는다. 더욱 중요한 것은 반응시간이 지날수록 반응성이 낮아지는 정도가 순수한 TiO2
보 다 훨씬 덜하다는 것이다. 특히 100 싸이클로 TiO2
를 증착시킨 시료의 경우에는 CO2
의 발생이 시간이 지나면서 일정하게 유지된다는 점에 서 피독 현상이 상당히 적게 일어난다고 평가할 수 있다. FT-IR결과 에서도 피독현상이 적은 시료들일수록 표면에 축적된 벤조산 등의 양 이 적다는 결론을 얻을 수가 있었다.나노다이아몬드와 TiO
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로 구성된 시료들이 피독에 대한 저항력이 높은 것은 아마도 나노다이아몬드와 TiO2
의 계면의 특이한 성질에 기 인된 것으로 해석된다. 특히 TiO2
가 거의 모든 표면을 덮은 500 싸이 클 시료에 비해 TiO2
가 부분적으로만 덮여 있는 200 싸이클 시료가 더 피독 효과에 저향력이 좋다는 실험결과는 나노다이아몬드 표면이 중요한 역할을 한다는 것을 반증한다. 나노다이아몬드는 앞에서 언급 했듯이 친수성이 강한 표면성질 때문에 물의 흡착에 효과적일 수 있 다. 나노다이아몬드 위에 흡착된 물이 TiO2
에서 자외선을 흡수하여 생성된 정공과 반응하여 OH 라디칼을 형성하고 이 라디칼들이 강력 한 산화제로써 작용하여 톨루엔의 완전산화를 돕는 역할을 한다는 가 정을 할 경우 이 시료들의 피독이 순수한 TiO2
에 비해 덜한 실험결과 를 설명할 수 있다. 원자층 증착법은 미량의 산화물의 코팅이 가능하 며 코팅량의 미세한 조절이 가능하기 때문에 이러한 나노다이아몬드 와 TiO2
두 가지 다른 기능성을 가지는 물질들이 표면 위에 드러나는 새로운 구조를 만드는데 적합하다고 볼 수 있으며, 이러한 원자층 증 착법의 장점을 이용하여 가장 효율적이며 오랜 수명을 지니는 촉매의 구조의 최적화를 구현할 수 있다.3.3. 메탄에 의한 이산화탄소 개질 반응
화석연료를 이용한 에너지의 생산이 이산화탄소를 발생시키고 이 산화탄소에 의한 기후변화가 사회적 관심을 받으며, 이산화탄소를 발 생시키지 않은 친환경적 연료에 대한 관심이 높아지고 있다[19]. 태양 전지와 더불어 연료전지가 특히 많은 관심을 받고 있는데, 이와 관련 해서 수소의 생산, 저장 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 아 울러 수소와 일산화탄소 등의 합성기체를 이용하면 포름산, 메탄올 등을 만들 수 있으며 이를 친환경적 연료전지의 연료로 사용할 수 있 게 된다.
수소를 생산하는 방법은 굉장히 다양하기 때문에 여기서 다 소개할 수 없을 정도이다. 그 중 한 가지 방법은 이산화탄소 개질 반응을 이 용하는 것인데 메탄과 이산화탄소를 반응시켜서 일산화탄소와 수소 를 반응생성물로 얻어내는 것이다[19]. 이 반응은 열역학적으로 흡열 반응이기 때문에 높은 온도가 필요하다. 대부분 800 ℃의 온도에서 반 응이 이루어지게 된다. 그러나 이러한 높은 온도에서도 적절한 촉매 가 존재하지 않을 경우 높은 활성화 에너지를 넘지 못해 반응이 진행 되지 않으므로 이 반응의 적당한 촉매를 찾아내는 것이 중요하다. 참 고로 이 반응에서는 온실기체인 메탄과 이산화탄소를 동시에 반응물 로 사용하기 때문에 온실기체를 소비하여 온실효과를 저감시키는 데 기여할 수도 있다는 긍정적인 면이 있다.
CRM 반응에는 대부분 Ni을 기반으로 하는 촉매를 많이 사용해 왔 으나 아직까지 상용화되지는 못하고 있는 실정이다[19]. Ni의 경우 초 기 반응성은 높은 편이나 시간이 지나면서 반응성이 급격히 저하되는 피독현상이 일어나게 되며, 이러한 이유 때문에 상용화에 어려움이 있는 것이다. 대부분의 CRM 촉매 연구는 이 Ni의 피독현상을 감소시 키는 방향으로 진행이 되어 왔다.
반응기에 이산화탄소와 메탄가스를 채워놓고 마이크로미터 입자 크기의 니켈 촉매가 존재하는 상태에서 반응기의 온도를 천천히 올리 면 이산화탄소와 메탄가스가 일산화탄소와 수소로 바뀌는 CRM반응 이 일어나는 것을 확인할 수 있다(Figure 7). 첫번째 실험에서 이 반응 은 420 ℃ 정도에서 개시가 됨을 알 수 있다. 그러나 이 실험을 반복 적으로 진행했을 때 반응개시온도가 점점 높은 온도로 올라가게 되며 이는 반응의 부산물로 탄소가 표면에 침적되어(코크 형성) 표면 흡착 자리를 차지함으로써 점점 촉매 표면을 피독시키기 때문이다. 코크의
Figure 7. (a) Using Ni catalsyt, conversion of CO
2
and CH4
to CO and H2
were studied with increasing temperature using a bathch reactor. Initially, partial pressure of each reactant was about 1 torr. The reaction initiates at 420 ℃. (b) In repeated reaction Experiments, reaction initiation temper- ature changed. Changes in the reaction initiation temperature With 5 repeatedly performed experiments were compared for various bare and TiO2
- covered samples. Number of ALD cycles used for TiO2
deposition is denoted in the Figure.Figure 8. Bare Ni (a, c) and TiO
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-coveered ones using 40 ALD cycles (b, d) were analyzed before the CRM reactivity experiments in Figure 7. A and b correspond to the Raman spectra, in which D and G peak of graphitic carbon can be seen. C. and d are C 1s core level spectra.형성에는 여러 가지 이유가 있지만 반응생성물인 일산화탄소 분자간 의 반응에 의한 이산화탄소 생성과 탄소의 침적 등을 들 수가 있겠다.
결국 다섯번째 실험에서는 반응개시온도가 30 ℃ 이상 증가되어 있게 된다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 원자층 증착을 사용하였다. 40 싸이클을 이용하여 TiO
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를 증착시켰는데 이때는 Ni표면의 일부분에만 TiO
2
나노입자들이 형성되는 효과를 주사전자현미경으로 통하여 확인할 수 있었다[11]. TiO2
가 증착된 경우에는 반응개시온도가 반복 실험에서 크게 변하지 않음을 알 수 있다. 다섯번의 실험에서 반응개 시온도가 420 ℃ 부근으로 거의 일정하다는 것이다(Figure 7).라만 분광법과 X-선 광전자 분광법으로 Ni표면에 CRM반응 중 코 크가 침적되는 것을 확인하였으며 이러한 코크의 침전이 TiO
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에 의해서 저하되거나 없어지는 것을 확인할 수 있었다(Figure 8). 코크의 침 전은 라만에서는 코크의 전형적인 D, G 봉우리들을 통해서 X-선 광전 자분광법에서는 C 1s 스펙트럼의 크기로 확인할 수 있다[11]. TiO
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/Ni 의 계면자리가 침적된 탄소를 효율적으로 CO로 산화시키는 것으로 풀이할 수 있다. 현재 본 실험실에서는 같은 촉매를 고정식이 아닌 유 동식 반응기에서 800 ℃의 반응온도에서 적용시키는 실험을 진행하고 있으며, TiO2
가 증착된 경우 촉매의 피독이 사라지는 것을 역시 관찰 하고 있어 실질적인 적용가능성이 높은 것으로 판단하고 있다.다만 TiO
2
증착량을 180 싸이클로 너무 늘린 경우에는 표면의 대부 분을 TiO2
가 덮고 있는 형태가 되는데 이때는 CRM 반응성이 다시 사 라지게 된다. 즉 TiO2
증착량의 미세한 조절을 통하여 Ni표면의 일부 분을 TiO2
로 덮고 TiO2
/Ni 계면자리의 극대화를 가지고 오는 것이 중 요하며, 원자층 증착은 이러한 구조 제조에 적합한 방법이라고 볼 수 있다.4. 결 론
반도체 산업에서 초미세 박막제조에 널리 사용되는 원자층 증착법 을 친환경 소재의 제조에 응용할 수 있는 예들에 대해 간단하게 기술 하였다. 복잡한 삼차원적인 구조의 담체표면구조를 유지하면서 얇은 박막을 증착시킬 수 있는 원자층 증착법의 장점을 이용하여 휘발성 유기물 필터를 제조하는 기술을 보였다. 미세기공구조를 가지는 공기 정화필터에 휘발성유기물의 흡착력을 보이는 산화물 박막을 증착시 켜 먼지와 휘발성유기물을 모두 제거하는 기능성 필터를 제조한 것이 다. 또한 박막증착량을 미세하게 조절할 수 있는 원자층 증착법의 장 점을 살려서 나노다이아몬드와 니켈 입자표면 위에 TiO
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가 부분적으 로만 덮여 있는 구조를 형성시켰으며, 완벽한 core-shell구조에 비해서 톨루엔 산화광촉매활성과 CRM반응에서 더 높은 활성 및 수명을 보 임을 확인하였다. 이처럼 원자층 증착법은 기존의 반도체 산업의 응 용에서 벗어나 환경 소재 등 다양한 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 보인다.감 사
This research was supported by Korea Ministry of Environment as
“The Eco-technopia 21 project”. This research was supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Education, Science and
Technology (2011-0002542).
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