Cure Kinetics and Mechanical Interfacial Characteristics of Zeolite/DGEBA Composites

Journal of theKoreanChemical Society 2003, Vol. 47,No.5

Printedin theRepublicof Korea

제올라이트 /DGEBA ^{복합재료의 경화 동력학과} 기계적 계면특성

박수진

- 김영미 - 신재섭十

한국화학연구원

화학소재 연구부

十충북대학교화학과

(2003. 4. 1 접수 )

Cure Kinetics and Mechanical Interfacial Characteristics of Zeolite/DGEBA Composites

Soo-Jin Park*, Young-Mi Kim, and Jae-Sup Shin*

Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, Taejon 305-600, Korea 'Department of Chemistry, Chungbuk Nation시University, Cheongju 361-763, Korea

(Received April 1, 2003)

요 약.

본

제올라이트 /DGEBA

경화 동력학과

. 경화제는 4, 4'-diamino diphenyl methane(DDM 을 사용하였으며 ,

(PZ) 15

35 wt% KOH (15-BZ

35-BZ)

표면처리하여 XPS

XRD

. 경화 동력학은 DSC

, 시편의 기 계적

세기인자 (critical stress intensity factor,

)

방출속도 (critical strain energy release rate, &)

. XPS

XRD

결과로부터 , KOH

(Na) 이 칼륨 (K

,

Al-O

Si

/AL

값이

. 동 적 DSC 와 기계적 계면특성 결과로부터 ,

/DGEBA

15-BZ

경화

(&)

감소하였으며 ,

K^c와 G^{ic는 증가하였다}

.

결과들은 제올라이트의 표면처리에 의해 산성도가

,

산

성도가

에폭시

영향을 준

.

주제어: 제올라이트

, Diglycidylether of Bisphenol A(DGEBA), 경화

기계적 계면특성 , 표면처리

ABSTRACT. In this work, the zeolite/diglycidylether of bisphenol A(DGEBA) systems were investigated in terms of the cure

kinetics and mechanical interfacial properties of the composites. The 4, 4-diamino diphenyl methane(DDM) was used as a curing agent fbr epoxy. Two types of zeolite(PZ) were prepared with 15 and 35wt% KOH treatments( 15-BZ and 35-BZ, respectively) for 24 h, and their surface characteristics were studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction(XRD).

Cure kinetics of the composites were examined in the context of differential scanning calorimetry(DSC), and mechanical inter­

facial properties were investigated in critical stress intensity fOctor(K

) and critical strain energy release rate(G

). In the lesults of XPS and XRD, sodium ion(Na) of zeolite was exchanged for potassium ion(K), resulting from the treatment of KOH. Also, Si

/Al

composition ratios of the treated zeolite were increased, which could be attributed to the weakening of Al-O bond in framewoik. Cure activation energy(E

) of 15-BZ composites was decreased, whereas

and

were increased, compared with those of the pure zeolite/DGEBA composites. It was probably accounted that the acidity of zeolite was increased by surface treat­

ments and the cure reaction between zeolite and epoxy was influenced on the increased acidity of zeolite.

Keywords: Zeolite, Diglycidylether of Bisphenol A(DGEBA), Cure Kinetics, Mechanical Interfacial Properties, Sur­

face Treatments

서 론

선상구조가 경화과정을 통해서

3 차원적인

열

수지인 에폭시

탄 소원자

하나가 서로 환을

생성

epoxy, epoxide, oxirane, ethoxy line group 으로

three membered ring

^{포함하고 있으며} ,

화제와

단계를

열경화된다 .

1 차 아민과의

통한

형화 반응 , 그

2 차

통한 가지화 반응 , 그리고

에폭사이드와 아민과의

생긴

에폭사이드의 반

( 에테르화 )

통한 가교화

진행된다 .1-3 이와

경화반응 기구를

올

상태에서 겔화 그리고 유리화

. 또한 에폭시 수지는

C-C

C-O

안정하며

, 경화

기계적

우

뿐만

, 접착특성 ,

치수

있어

접착제 , 전기 절연체 , 그

매트릭스등의

4-6

제올라이트는 알루미늄 (Al), ^실리콘 (Si), ^산소 (O),

이온 (M

),

물분자 (压。)

있는

광물을 의미하는

, M

[(A1O

)

(SiO4* ^• nH

O

^일반식을

(alumino-silicate) 으로서

광물의 기본 단위의

SiO

AIO

사면체의

모든 산소들이 다른

공유되면

3 차원적으로

구조를 가진다 .7

제올라이트의

기공구조내에는

평형을

기 위하여

존재하게 되는데

양이온

다른

치환되는

있으며 , 양이온

종류

크기가

침

선택범위도

. 즉 , Na 이온이 치환된 NaA

4.2

Ca

치환된 CaA 제올라이트는

5

기공을

것으로

있다 .&9 또한

양이온들은

양이온 자리 (cationic site)

리우는

골격내 산소원자와

된다 . 특히 양이온 교환반응시

알루미늄 함량을

제올라이트의

여러가지 인자가

흡착량이

비인 Si/Al

^따라

^안정성과

(acidity) 가

알려져 있다 .10

1

매우 균일하고

지니고 있으며 , 제올라이트

(zeolite water) ^가

정한 제올라이트의 경우에는

큰

(void volume)

된다 . 이와

구조적

제올라이트는

크며 ,

있어서는 크기가 균일한

통로 (channel) 가

분자체의

을 할 수 있다 .10 또한

, 탈수

비중 , 높은

,

특성을 가지며 , 저렴한 가격으로 인하여 그 동안 건축 , 농업 , 제지 , 그리고

사용되어 왔다 .12

13

등과 같은

갖고

제올라이트를

사용할 경우에는 일반 무기 충전재에 비해

감소

수

,

치수 안정성

있을 뿐만

절감 ,

증가 ,

증가 ,

동안 수축률을 감소시킨다 .

이

갖고 있음에도

플라스틱 충전재로서의

대한

편이다 .

이에

본

2 관능성 에

수지에

표면처리된

4,4'-diamino diphenyl methane(DDM)

농도차에

표면처리된 제올

첨가가 제올라이트 /DGEBA

경화 동력학과

물성에

.

실 험

재료 및 표면처리. 본

연구에서는

diglycidylether of bisphenol A(DGEBA) 계의 이관능성

에폭시 수지인

YD-128(E.E.W = 185

190

g/eq, d=1.16 g/cm3)

,

동

제품인 4,4'-diamino diphenyl methane(DDM)

(

=89

91 oC,

수소 당량 =49.5) 을

.

DDM

^{가사시간은} 50oC

2 시간 30 분 정도이며 ,

저항성이 좋고

물성을

알려져 있다 . DGEBA 와 DDM

구조를

에 나타

내었다 .

충전재로

제올라이트는 ( 주 ) 코스

산업에서

, 평균

3.5 皿이고

Na

[(AlO

)

(SiO

)

]・nH

O

.

474

-2 - H c H - O

I cH 2 - H c

Difiinctional epoxy (2EP, YD-128)

4,4 -diaminodiphenylene-methane (DDM)

기 전에 제올라이트를

110oC

12 시간 동안

킨

15 와 35 wt%

KOH

24 시간 동안

표면처리하였다 .

시편 제조.

에폭시에

제올라이트를 10 phr 로

이를 80oC

oil bath

약 1 시간

교반한 후

27 phr

첨가하여 완전히

. 용해

중

감압하여

승온

5 oC/min

150 oC 에서 1 시간 , 180oC 에서 1 시간 ,

200oC 에서 1 시간의

열경화시켰다 . 이때

가 첨가된

PZ,

15 오+ 35 wt% KOH 로

면처리된

시편을 각각 15-

35-BZ

.

표면 및 구조 분석.

제올라이트의

따른 표면변화와 골격구조 변화정도를

XPS (ESCA LAB MKII)

XRD(Rigaku Model D/MAX- III B)

사용하였다 . XPS

X

광원은 MgK

^{를 사용하였으며} , chember

압력은 1

10

torr

조절하였고 , XRD

CuK

를 이용하여 1.5

60o 의 2

^{범위에서 측정하였다} .

경화 동력학. 제올라이트

/DGEBA

반응속도는 시차주사

(Perkin Elmer DSC-6)

, 10 mg 정도

알루미늄 sample pan

넣 고

cell

후 , 30 ml/min

속 도로

분석을

.

DSC 실험의 승온

및

경화

위하여 5, 10, 15, 그리고 20oC/min

속도로 실험하였다 .

기계적 특성.

본

제올라이트 /DGEBA 의 기계 적

세기인자 (critical stress intensity factor,

)

ASTM E 399

준하여

시편을 제작한

, 만능시험 측정기 (Universal Testing Machine #1125, Lloyd LR 5 K) 을 사용하여

.

시편

(span- to-depth ratio) 는 4:1 로 고정'하고 cross-head speed

1 mm/min 에서 수행하였다 .

결과 및 고찰

표면 특성. 일반적으로 제올라이트는 탄소

(C), 산소 (O),

(Si),

알루미늄 (Al)

주요 원소로

있으며 , XPS 분석시

285 eV

C

, 532 eV

O

, 103 eV 부

Si

, 그리고 74 eV

Al

나

것으로

.14 Fig. 2 는

및 표면

XPS 를

것으로

는

나타낸

, Fig. 2(b) 는 50〜200 eV 의

부분만을

것이다 . Fig. 2(a)

(b) 에서

수 있듯이 , KOH

제올라이트를 표면처리 함으로써 , 결합에너지 1078

70 eV

Na

Na

의 피크가

310 과 292 eV

K

와 K

의

나타났다 . 이를

KOH

처리에 의해 니트륨 (Na, 이온반경 =0.93

) 이

(K, 이온반경 =1.33

) 으로

수

었다 .15

, Fig. 2(b) 의 결과로부터

Al 피크 세기가 감소함을

수

, 이 는 제올라이트를 표면처리하는 과정에서 탈알루미늄

것으로

.

Table 1

은

결과로부터 제올라이트가

있는 원소의

것이다 . Fig. 2 의

마찬가지로 KOH

가 함유하고 있는 Na

K 로

확인할

Fig. 2. XPS survey spectra of zeolite (a) 0~1100 eV and (b)

50~200 eV.

Table 1. Atom content of zeolite before and after chemical

treatments

Elemental analysis (mol.%) Na

K

Si

/A%

PZ 6.0 0 94.6

15-BZ 0 5.7 111.0

35-BZ 0 6.6 107.0

수 있었으며 KOH

K

. 또한 제올라이트에

있는 Si 과 Al 비

15-BZ

35-BZ

증가하였으며 , 이 는 Na

K 로

탈알루미늄

인해 Si

/Al

증가한 것으로 판단

. 하지만 35-BZ

15-BZ

Si

/A%

더

나타났으며 , 이는

높은

의해 증 가된

자리에

Al3+

Table 2. Binding energy of zeolite by surface treatments

Binding Energy (eV) O

Al

PZ 530.9 74.1

15-BZ 530.7 72.9

35-BZ 530.7 73.5

다시 이온교환하여

결합되기 때문으로

.

표면처리에 따른 제올라이트

변화를

, 탈알루미늄

인해

교환된

Al-O 의

PZ 보다 15-BZ 와 35-BZ

Al

.

15-BZ 가 35-BZ 보다 Al

결합에너지가

많이

였으며 , 이는

Al 의 재결합

의한 Si

/Al

뿐만

교환되는

정전장

16 골격조성

영향도

.

영향은 PZ

15-BZ

35-BZ

O

감소함을

알 수 있다 .

로

탈알루미늄

Al-O 결합은 약해지고 Si-O

더욱 증가

된다 . 따라서 가교산소의 전자들 중 결합에 참여하지

내

O

핵의

끌 리게

상대적으로 큰

나타내지만 ,

의해

세기나 16 골격조성 변화의 영향도 받는 것으로

. 이처럼 XPS 의 결과로부터 표면 처리에

양이온

제올라이트의

미늄

수반하였으며 ,

같이 이 러한

현상으로 인해 제올라이트의

가 증가할

.10

11

골격구조 분석.

이온교환된

으로

변화를 보기

각 시료에 대

X

^{나타내었다} . Fig. 3 의

수 있듯이 , PZ

NaA 제올라이트에

2 값이 7.8

, 10.0

, 21.14

, 28.38

, 30.31

,

34.41o

,

제올라이트는 Na

K 로 양이온

골격조성 변화에

소멸되었으며 , PZ

비교하여

의 세기가 전체적으로

.

통해

트 내의 Na

K 로

교환됨으로써

미침을

있었다 . 이는

양이

476

Im.q.

(七 흐

A=SL

흡

q

Fig. 3. Wide-angle x-ray diffraction of zeolite by surface treat­

ments.

Fig. 4. Plots of 回叩/TU] vs. 1/Tm

for zeolite/DGEBA system.

⑴

온

발생한

제올라이

T ^자리 ( 사면체 자리 , tetrahedral site)

Si 와 Al

이어주고 있는 가교산소를

,17 T-O

가져오게 되어 Al-O 결합이

인해

비해 낮은 결정성을 나

것으로

, 이 결과는 XPS 의 결과에 잘 부합됨을

있었다 .

동적 DSC 를 이용한 경화 속도론.

본

에 폭시 수지의 경화반응

동 적 DSC(diffhrential scanning calorimetry) ^를

온도에 대한

및 표면처리된

활성화에너지에

영향을 알아보았으며 , DSC 의

얻은 반응속도 데이터를 처리하는 방

중 Kissinger 식을

.18,19 Kissinger 식은 DSC

최대

얻어진 것이라 는

전개되었으며 ,

같이

속도와

경화 활성화에너지를 구

수

.

여기서 佗

, T

최대

온도 ,

pre-exponential factor, R

기체

, 그리고

경화 활성화에너지를

.

각 승온 속도에

최대 발열 온도를 구한 후 식 (1) 에 적용시켜

ln[WT?] vs. 니T

그래프의 기울기를

경화 활성화에너지를 구할

. Fig. 4 에서

수 있듯이 ,

/R ^값이 15-BZ

컸으며 ,

통해 15-BZ 의 경화

가장 낮음을

수 있었다 .

Table 3는 Fig. 4

의

/

DGEBA

각각의 승온 속도에

동력학 인자

와 경화

나타내었다 . Table 3 에 나타난

같이 승온

값이 작아지는 것으로

최대 발열피크는

이동되었으 며 , 경화

PZ, 15-BZ,

35-BZ 의

54.4, 45.6,

53.4 kJ/m 이의

얻 었다 .

, 15-BZ

낮았다 . 이는

산성도와

Table 3. Cure Activation Energies (Ea

) of Zeolite/DGEBA System

Compositions Kinetic factor Heating rate (oC/min)

Linear fit

5 10 15 20 [kJ/mol]

PZ

15-BZ

1/T

(

2404 2315 2257 2.217 ln[

/T

2]

10.452

9.834

9.479

9.227 1/T

(

103) 2404 2287 2239 2182

ln[

/T

2]

10.452

9.858

9.496

9.259

54.4

45.6

35-BZ 1/T

(

103) 2.398 2304 2.247 2208

ln[

/T

2]

10.457

9.844

9.488

9.236

기공크기 변화에

따른

판단된다 .

, 15-BZ

탈알루미늄

증가하여

정에서 염기성인 에폭시에

함으로써 경 화시간을

것으로

, 탈알루미늄

35-BZ

Al

인해

PZ

35-BZ

기공크기의 증가로 에폭시가

의

산점과

유동성이 증가

빨라짐으로 인해 경

활성화에너지가

것으로 판단된다 .14

2

기계적 계면특성.

본

제올라이트

따른 제올라이트 /DGEBA

기계적

면특성을

세기 인자 (critical stress intensity factor,

)

임계변형에너지 방출속도 (critical strain energy release rate, GIC)

알아보았다 . KIC

short-beam 에 의한 삼점굴곡

(3-point bending test)

유 사하며 다음

(4)

(5)

그 값을

21

“ PL

KIC

= 宓”(a/W

硏

产 (4)

f(a/W)= 3(a/W)1/2x

[

1.99-

1-

2.15-3.93

2

1+2

1-a/W

(5) 여기서

파괴시 하중 (kN), L 은 지지대간 거리 (cm),

시편의 두께 (cm), W

폭 (cm), 그리고

.

또 다른 파괴

의해 크랙으로부터

파단면이

전달되는

따른 에너지를 나타

,

^같은

^{구할 수}

22

Gic

= (1-E ) _K c : plane strain (6)

Poisson’s ratio(

0.3)

, E

tensile modulus

.

Fig. 5

은

제올라이트를

각

를

,

15-BZ

계면 결합력이 가장 우수함을

수 있다 . 이

, 15-BZ 는 탈알루미늄

Al 재결합에 의해 PZ

35-BZ

산성도가 증가하여

에폭시와의 계면 결합력에

준 것으로 판단된다 .

기공크기의 증가로

상대적

으로

에폭시와 경화제의

증가

참여하는

15-BZ

계면

증가시키는 것으로 판단된다 . 35-BZ

PZ

계면 결합력이

,

높은 표

의한 충전재의

변화 뿐만

Al 재결합과

Na

이온반경이

K 로 이온교

환됨으로써 기공크기가

감소하여 단위질량당

반응물의 감소로

있는

판단된다 .

결 론

본 연구에서는 제올라이트를 서로 다른 농도에서 표

XPS

XRD 로 분석하였으며 ,

용액의

농도차에 따른 제올라이트

제올라이트 /

DGEBA

^{경화 동력학과 기계적}

향을 알아보았다 . XPS

, KOH 표면처리 에

제올라이트의 Na

K 로 양이온

,

양이온 교환반응에

으로 Si

/AL

감소하였다 . 또한 XRD 의

로부터

제올라이트의

의해 Al-O 의 결합

있었다 . DSC

결과로부터 , 15-BZ

경화 활성화 에너지는 PZ

35-BZ

파괴

인

15-BZ

가장 높은 값을

. 이는 XPS

XRD 결과에서

있듯이 ,

양이온

과

따른

감소 뿐만

높은

면처리에 의한 Al 재결합으로 인해 15-BZ

경우에는

PZ

35-BZ

상대적으로 산성도가 증가하여

478

성 매트릭스에 촉매적 역할을함으로써

경화속도가

경화

감소하였으며 ,

매트릭스간의

-

의해 계면

것으로 판단된다 .

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