가수분해반응으로 합성한 이트리아 안정화 지르코니아 분말의 물성
김 정 준, 김 우 창, 이 종 국† 조선대학교, 재료공학과
Characteristics of yttria-stabilized zirconia powder synthesized by hydrolysis reaction
Jeong Jun Kim, Woo Chang Kim, Jong Kook Lee
†Department of Advanced Materials Engineering, Chosun University, Gwangju, Korea (Received : Jan. 09, 2019, Revised : Feb. 13, 2019, Accepted : Mar. 22, 2019)
Abstract : Nano-sized yttria-stabilized tetragonal zirconia powder was synthesized by the hydrolysis reaction of mixed solution with zirconium oxychloride and yttrium nitrate. After the calcination and milling of precipitated zirconium hydroxide, powder characteristics, forming-ability and sintered properties were characterized as raw materials for a dental implant. Synthetic nano-sized zirconia particles had a primary particle size of 25〜30 nm and monolithic tetragonal phase. Primary agglomerates were only found in the powder with the size of 191 nm, but, not secondary agglomerate. Dense compacts were fabricated by the sintering at 1500 °C for 2 hours after the pressing using a synthetic powder without granulation. Low sintered densities of 5.7〜5.9 g/cm3 (relative density; 93.5〜96.5%) were found at heat-treatment of 1450〜1500 °C for 2 hours. Through the granulation by spray drying, highly performant zirconia powder was obtained. Spherical granules with the size of 44 μm were formed by spray drying at 200 °C. Green compact after pressing showed homogeneous microstructure on fracture surface , and it induced highly sintered zirconia specimens with an apparent density of 6.04 g/cm3 (relative density; 99.0%) and a grain size of 250〜300 nm at 1500 °C for 2 hours.
Keyword : Yttria-stabilized zirconia, Nanoscale powder, Hydrolysis reaction
1. 서 론
1)
지르코니아 세라믹스는 고인성, 고강도를 나타낼 뿐 만 아니라 내마모성, 내식성, 광투과성, 생체적합성 및 심미성을 가지고 있어 구조용 세라믹스, 광학재료, 내 화물 및 치과용 임플란트 재료로 널리 활용되고 있다.
이 외에도 지르코니아 세라믹스는 고온에서의 이온전
†Corresponding Author 성 명 : 이 종 국
소 속 : 조선대학교 재료공학과
주 소 : 광주 동구 필문대로 309 조선대학교 전 화 : 062-230-7202
E-mail : jklee@chosun.ac.kr
도성이 우수하여 각종 고체전해질 소재로 사용되고 있 으며, 산소센서 및 연료전지 부품으로도 널리 활용되 고 있다.[1, 2]
순수한 지르코니아의 결정구조는 온도에 따라 단사 정상(monoclinic), 정방정상(tetragonal), 입방정상 (cubic)의 세 가지 형태를 띠는데, 상온에서는 단사정 상이 안정하며, 정방정상과 입방정상은 고온에서만 안 정하다.[3] 세 가지 결정상 중에서 산업적으로 활용되 는 소재는 정방정상과 입방정상 세라믹스인데, 고온상 인 정방정상과 입방정상이 상온에서 준안정상으로 존 재하려면 원자가가 다른 산화물 형태의 안정화제 첨가 가 요구된다.[4, 5]
실제 산업용 부품으로 사용되는 정방정 지르코니아 세라믹스는 응력유기 상변태에 의한 인성강화 효과에 의해 세라믹스 중에서 파괴인성이 가장 크게 나타나는
데, 이러한 이유 때문에 고인성이 요구되는 구조재료, 생체재료, 광학재료용 부품에 널리 활용되고 있다. 이 에 비하여 입방정 지르코니아 세라믹스는 이온전도성 및 광 굴절율이 세라믹스 중 상대적으로 크기 때문에 주로 고체전해질 소재나 보석용 세라믹스로 사용되고 있다.고온상인 정방정상 및 입방정상을 상온에서 안정시 키기 위한 산화물 첨가제로는 Y2O3, CaO, MgO, CeO2 등이 주로 사용되는데[6], 이 중에서도 3〜8 mol% Y2O3를 첨가한 정방정 및 입방정 지르코니아 세라믹스가 물성 면에서 가장 우수하고, 제조하기도 용이한 것으로 널리 알려져 있다. 고인성을 나타내면 서도 열적으로 안정한 정방정 지르코니아 세라믹스 중, 3 mol%의 이트리아로 안정화된 지르코니아 세라 믹스가 가장 널리 사용되는데, 보통 다결정 형태로 제 조된다. 이러한 다결정 지르코니아 세라믹스를 3Y-TZP (3 mol% yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystals)라 부르는데, 고밀도 소결체로 제작하여 구조용, 생체용 및 광학용 세라믹 부품에 활용되고 있 다. 3Y-TZP 세라믹스는 우수한 기계적 성질 외에도 고 굴절성 및 높은 광 투광성, 심미성 때문에 금속 대체 치 과용 임플란트 재료로 널리 연구되고 있다.[7-9]
치과용 임플란트 소재는 사람의 몸 속에 이식되는 소재이기 때문에 임상학적으로 요구되는 소재물성이 매우 엄격하다. 기본적인 생체적합성과 우수한 기계적 성질 외에도 인체 내 장기간 생체안정성이 보장되어야 하는데, 이러한 요구조건을 만족하는 지르코니아 임플 란트를 제조하려면 정밀한 공정 제어에 의한 소재 물 성 확보가 필수적으로 요구된다. 3Y-TZP 세라믹스가 임플란트 소재로 사용되기 위해서는 3 mol% 이트리 아가 지르코니아에 완전 고용되어 모든 상이 정방정상 지르코니아 결정입자로 이루어져야 하며, 이 외에도 기계적, 광학적 요구 조건을 맞추기 위해 99.5% 이상 의 소결밀도와 0.3 µm 이하의 입자크기로 소결체가 제작되어야만 한다.[10, 11]
따라서 임플란트용 지르코니아를 제작하기 위해서는 기본적인 세라믹스 제조공정의 세 단계인 분말합성, 성형, 소결공정을 정밀하게 설계하고 제어해야만 한다.
그 중에서도 분말합성 공정은 첫 번째 단계로, 분말 특성이 성형 및 소결공정과 직접적으로 연관될 뿐만 아니라 성형체 및 소결체 물성에 커다란 영향을 미치 기 때문에 세밀한 합성설계와 공정제어가 요구된다.
3Y-TZP 지르코니아 분말을 합성하는 대표적인 방 법으로는 공침법, 가수분해법, 열분해법, 졸-겔법 등이 있으며, 합성방법에 따라 분말의 특성과 비용이 달라 진다.[12, 13] 그 중에서도 가수분해에 의한 분말합 성 방법은 이트리아 고용이 상대적으로 어렵기는 하지 만 나노크기 입자의 합성이 용이할 뿐만 아니라 2차 응집입자 제어가 비교적 용이하고 완전한 비정질상이 아닌 부분 결정질 분말을 얻는 장점을 가지고 있다.
이에 따라 가수분해방법으로 합성한 지르코니아 분말 은 우수한 성형성과 소결물성을 얻는 것으로 알려져 있다.[14, 15]
본 연구에서는 응집 제어가 가능하면서도 나노분말 제조가 용이한 가수분해법를 통하여 균질하면서도 활
성이 우수한 정방정 지르코니아 분말을 합성하고자 하 였다.[16] 또한 합성한 지르코니아 분말을 이용, 과립 을 제조한 후 분말특성 및 소결물성을 분석하였으며, 이를 통하여 우수한 분말합성 조건을 확보하고자 하였 다.[17-19]
2. 실험방법
가수분해법을 통하여 3Y-TZP 분말을 합성하기 위 한 ZrOCl2·8H2O와 Y(NO3)3·6H2O를 출발원료로 사 용하였다. 97 mol%의 ZrOCl2·8H2O와 6 mol%의 Y(NO3)3·6H2O를 무게로 환산하여 평량한 다음, 이 들을 3차 증류수에 혼합하여 0.3 mol/L의 공통 수용 액을 제조하였다. 이 용액에 분산제(Darvan C)를 원 료 무게의 약 1 wt%를 첨가한 후, 교반기를 이용하 여 균질하게 혼합하였다. 이 후 반응조에서 110 °C로 가열하면서 가수분해를 실시하였으며, 잔류용액 내에 양이온의 검출이 없을 때까지 반응 시간을 유지하였다.
가수분해로 얻어진 흰색의 지르코늄 수화물 내 잔존 하는 Cl- 이온을 제거하기 위하여 초음파 세척 및 수 세 공정을 행한 다음, 고체-액체 분리 여과기를 이용 하여 침전 수화물과 용액을 분리시켰다. 분리된 침전 수화물의 건조는 수증기 분위기의 마이크로파 건조기 내 에서 2시간 동안 행하였으며, 건조된 수화물은 850 °C 에서 2시간 동안 하소하였다. 하소공정 중 형성된 응 집입자의 크기를 줄이기 위하여 나노-밀을 이용, 2시 간 동안 미분쇄하는 공정을 수행하였다. Fig.1에 가수 분해에 의한 3Y-TZP 나노분말의 공정도를 나타내었다.
Figure 1. Schematics for the preparation of 3Y-TZP powder by hydrolysis processing
합성한 3Y-TZP 분말의 입자 미세구조 및 입자간 응집특성을 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 관찰하였으며, 입도 분석기
(Particle Size Analyzer, PSA)를 이용, 응집입자 의 크기와 양을 분석하였다. 하소 후 결정상의 조성은 X-선 회절 분석기(X-ray diffraction, XRD) 이용하 여 분석하였으며, 비표면적은 BET법으로 측정하였다.
1축 가압 성형기를 이용하여 디스크 형상을 1차로 성 형한 다음, 200 MPa의 압력으로 2차 정수압 성형하 여 고밀도의 균질한 성형체를 제작하였다. 성형체를 전기로 내에 장입한 다음, 1450〜1500 °C에서 2시 간 동안 열처리하여 소결체를 제작하였으며, 그 후 아 르키메데스법으로 겉보기 밀도를 측정하였다.
합성분말의 유동성 및 균질성 확보에 의한 성형 및 소결 물성을 높이기 위한 방법으로 200 °C의 온도에 서 분무건조 공정을 수행하였다. 둥근 형태의 과립을 분무건조 공정으로 제조한 후, 분말의 특성 및 성형 특성을 분석한 다음, 소결체의 물성과 미세구조에 미 치는 영향을 고찰하였다. 이전의 실험과 마찬가지로 과립분말로 일축 가압성형과 정수압 성형을 통하여 균 질한 성형체를 제작한 후, 성형체를 1450〜1500 °C 에서 2시간 동안 소결을 행하였으며, 이 후 소결체의 물성을 분석하였다. 겉보기 밀도 및 X-선 회절분석을 통한 상분석, 주사 전자현미경에 의한 미세구조 분석 을 각각 실시하여 그 특성을 고찰하였다.
3. 결과 및 고찰
가수분해법으로 합성된 3Y-TZP 분말의 미세구조를 투과 전자현미경으로 관찰한 다음, 그 사진을 Fig.2에 나타내었다. 대부분 입자들은 나노크기의 구형을 나타 내었으며, 여러 입자들이 비교적 약하게 뭉쳐있는 응 집를 형성하였다. 현미경 사진에서 측정된 지르코니아 분말의 1차 입자크기는 25〜30 nm였으며, 응집의 크 기는 입도크기 분석을 통하여 확인하였다.
Figure 2. Morphology of nano-sized 3Y-TZP particles synthesized by hydrolysis processing
Fig.3에는 가수분해법으로 제조한 3Y-TZP 분말의 응집 입자크기를 분석한 후, 그 결과를 나타내었다.
합성된 3Y-TZP 분말은 1차 응집입자만 형성하였으
며, 그 크기 분포는 50〜500 nm로 넓게 나타났다.
그러나 대부분의 1차 응집입자는 100〜300 nm 사이 의 크기를 나타내었고, 평균 응집입자 크기는 약 191 nm였다. 가수분해법으로 합성된 나노크기 지르코니아 분말은 공침법 등에서 흔히 나타나는 수 μm 크기의 2차 응집입자가 관찰되지 않았다. 일반적으로 커다란 2차 응집입자가 합성분말에 일부라도 존재하게 되면 성형밀도 불균질성과 소결시 치밀화 등이 제한되는데, 본 연구에서 합성한 분말 내에는 2차 응집입자가 관찰 되지 않았다.
Figure 3. Agglomerate size distribution of nano-sized 3Y-TZP particles synthesized by hydrolysis processing
과립제조 공정을 거치지 않은 합성 분말을 사용하여 일축가압 및 정수압 성형을 통하여 성형체를 제조한 다음, 1450〜1500 °C에서 2시간 소결한 결과, 상 조 성은 Fig.4와 같이 정방정상을 나타내었다.
Figure 4. Phase analysis of synthetic 3Y-TZP powder and its sintered specimen
그러나 소결 후 치밀체의 겉보기 밀도를 측정한 결 과, 지르코니아 임플란트 소재로 사용하기에 부적합할 정도의 낮은 소결밀도가 관찰되었다. 측정된 소결밀도 는 1450 °C에서 2시간 소결한 경우, 5.7 g/cm3 (상 대밀도 93.4%)였으며, 1500 °C에서 2시간 소결한 시편은 이보다 약간 높은 5.9 g/cm3 (상대밀도 96.7%)
를 나타내었다. 소결밀도가 낮게 나타난 것은 과립 제 조를 거치지 않은 합성분말의 경우, 유동성과 균질성 이 현저히 감소하여, 성형체의 조밀성이 떨어지고 불 균질성이 초래되었기 때문인 것으로 판단되었다.
Figure 5. Microstructure of (a) as-received 3Y-TZP powder, (b) spray-dried granule powder and (c)
fractured surface of green compact
합성한 분말의 성형 물성 및 소결밀도를 향상시키기 위하여 200 °C에서 분무건조를 행하였는데, 분무건조 를 통하여 얻어진 과립분말의 형상과 파단면을 Fig.5 에 나타내었다. 그림에서 보듯이 과립을 형성하기 전 의 합성 분말은 일정한 형태가 없이 불규칙한 모양을
띠고 있지만 분무공정을 거친 후의 3Y-TZP 분말은 완전한 구 형상의 과립을 나타내고 있다. 이러한 구형 의 조립 분말은 성형 시 유동성을 향상시켜 분말의 치 밀한 충전을 유도하기 때문에 입자의 충진성과 균질성 은 크게 향상된다.
본 실험에서 제작된 지르코니아 과립은 약 30〜80 μm 크기 분포를 나타냈으며, 평균 과립크기는 약 44 μm였다. 이러한 과립으로 제조된 성형체의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 결과(Fig.5), 입자들이 조밀하 게 배열된 균질한 미세구조를 나타내었다. 또한 성형 체 내에는 큰 균열이나 기공들이 형성되지 않았는데, 그 결과 소결 시 균일한 수축이 유도되어 소결체의 고 밀도화에 기여하게 된다.
일반적으로 미립의 응집분말을 사용하여 성형한 후, 소결체를 제조하게 되면 소결체 표면 및 내부에 기공 및 미세균열 같은 결함들이 다수 존재하게 된다. 이러 한 결함들은 성형체의 불균질성이나 불완전 치밀화에 의하여 나타나는데, 이 중 성형체의 불균질성을 개선 하기 위한 방법으로 분무건조에 의한 과립분말 제조를 널리 사용하고 있다. 잘 만들어진 과립분말은 성형 시 입자들의 유동성 및 충진성을 증가시킬 뿐 만 아니라 입자 배열에 대한 균질성을 크게 향상시키는데, 이러 한 성형체를 소결하면 균질성을 유지한 고밀도의 소결 체 제조가 가능하다.[17-19]
Figure 6. Microstructure of sintered 3Y-TZP specimen;
(a) polished surface (b) fractured surface
과립분말을 사용하여 정수압 성형 후 1500 °C에서 2시간 동안 소결한 시편의 미세구조를 Fig.6에 나타 내었다. 소결밀도를 측정한 결과 약 6.04 g/cm3 (상 대밀도 99.0%)를 나타내었는데, 분무건조 공정을 거 친 과립문말은 과립공정을 행하지 않은 분말에 비하여 치밀화가 크게 향상됨을 보여주고 있다. 소결시편 내 입자크기는 약 250〜300 nm로 측정되었으며, 이러 한 입자크기는 지르코니아의 저온열화가 억제되는 크 기로 알려져 있다.[10]
지르코니아 세라믹스에서 독특하게 나타나는 저온열 화 현상이란 치밀한 준안정 정방정상 지르코니아 소결 체를 150~300 °C에서 열처리할 경우, 자발적인 상 전이에 의하여 기계적 성질이 크게 저하되는 현상을 말한다. 이러한 현상은 입자크기가 클수록, 안정화제 고용량이 적을수록 더욱 심하게 일어나며, 소결체 표 면에서 시작하여 내부로 진행된다. 또한 소결체 표면 이나 내부에 기공 또는 균열이 존재하면 저온 열화의 시발점이 되기도 한다.
소결체 파단면에서는 균열이 내부로 진전되면서 Fig.6의(b)에서 보듯이 두 가지의 파괴 형태가 관찰 되었다. 작은 입자들의 경우, 균열이 입자 사이로 진 전되는 입계 간 파단형태 (inter-granular fracture mode)를 나타내고, 큰 입자들에서는 입자 내부를 가 로질러 지나간 입내 파단형태(trans-granular fracture mode)가 관찰되었다. 이러한 파단 균열형 태는 잘 소결된 3Y-TZP에서 일반적으로 관찰되는 미 세구조인데[20], 입자가 크거나 입방정상 입자인 경우 에는 입내 파괴가, 입자가 작거나 입계 결합력이 작은 경우에는 입계 간 파괴가 더 많은 비율로 관찰된다.
본 실험에서 합성된 나노크기 3Y-TZP 분말을 이 용, 분무조립 공정을 거쳐 성형 및 소결을 수행한 결 과, 약 99%의 상대밀도와 250〜300 nm의 입자크기 를 갖는 치밀한 소결체가 제작되었는데, 치과용 임플 란트 소재로의 활용에는 치밀도가 다소 부족한 것으로 판단된다. 임플란트 중 치주대(abutment)나 고정체 (fixture) 소재로의 활용에는 큰 제한이 없어 보이지 만, 크라운 등의 모든 치과용 임플란트 소재로 사용하 려면 적어도 0.5% 이상의 소결밀도 향상이 필요한 것 으로 보인다. 이러한 물성 개선은 지르코니아 임플란 트의 광 투과성과 치밀도가 상관 관계를 갖기 때문인 데, 치밀도가 높으면 높을수록 광투과성은 크게 증가 한다. 특히 전치부 지르코니아 크라운의 경우 약 40〜
45%의 광 투과성이 요구되는데, 이러한 물성은 소결 밀도가 99.5% 이상의 3Y-TZP 소재에서만 가능한 것으로 알려져 있다.[10]
4. 결 론
지르코늄산염화물(ZrOCl2·8H2O)과 이트륨 질화물 (Y(NO3)3·6H2O)을 출발원료로 하여 가수분해법으로 나노크기 이트리아 안정화 지르코니아 분말을 합성하 였다. 합성된 분말을 이용하여 성형 열처리 한 후, 소 결 물성을 분석한 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다.
가수분해로 합성된 지르코니아 분말은 둥근 모양을 갖 는 25〜35 nm 크기의 1차입자로 구성되었으며, 나노 입자 간에는 191 nm 크기의 1차 응집입자만 형성하 였다. 합성분말의 소결 물성은 분무건조 과립공정의 추가 유무에 따라 소결밀도 및 미세구조가 크게 변화 하였다. 분무 건조에 의한 과립 형성 없이 성형 및 소 결 공정 만 행한 결과, 정방정상이 잘 유지된 안정화 지르코니아 소결시편이 제작되었으나, 전제적으로 낮 은 밀도의 소결체가 만들어져 임플란트 재료로서의 효 용성이 크게 저하되었다. 소결밀도를 향상시키기 위하 여 분무건조에 의한 과립 제조 공정을 추가로 수행한 결과, 약 44 μm 크기의 둥근 과립이 제작되었는데, 이 분말의 성형체는 내부가 매우 균질한 미세구조를 나타내었다. 이 성형체를 1500 °C에서 2시간 소결한 결과, 상대밀도가 99%인 고밀도의 정방정상 지르코니 아 소결체가 얻어졌으며, 소결체 내부는 저온열화 억 제가 가능한 250〜300 nm 크기의 입자들이 균일한 미세구조를 이루고 있었다. 그러나 치과용 임플란트 소재로 사용하기에는 이상적 치밀도인 99.5%에서 다 소 미달되었으며, 분말의 과립 물성 개선 및 성형체 균질도 증진 등에 의하여 부족한 치밀도 개선이 가능 할 것으로 판단되었다.
감사의 글
본 연구는 2018년도 조선대학교 학술연구비 지원에 의하여 이루어졌음.
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