Vol. 17, No. 2, pp. 1~10 (2021) https://doi.org/10.17664/ksgee.2021.17.2.001
리튬이온전지 열폭주에 대해 양극활물질이 미치는 영향에 대한 수치해석 적 연구
Numerical analysis on thermal runaway by cathode active materials in lithium-ion batteries
강명보(Myung-Bo Gang), 김남진(Nam-Jin Kim)*†
제주대학교 기계공학과 박사과정, *제주대학교 기계공학과 교수
Ph.D. Candidate, Department of Mechanical Engineering, Jeju National University, Jeju 63294, Korea
*Professor, Department of Mechanical Engineering, Jeju National University, Jeju 63294, Korea
Abstract
Lithium-ion batteries with high energy density, long cycle life and other advantages, have been widely used to energy storage systems(ESS). But as ESS fires frequently occur, the safety concern has become the main obstacle that hinders the large-scale applications of lithium-ion batteries. Especially, thermal runaway is the key scientific problem in battery safety research. Therefore, in this study, we performed a numerical analysis on the thermal runaway phenomenon of NCM111, NCM523 and NCM622 batteries using a two-dimensional analysis model. The results show that the two-dimensional simulation results are generally matched with three-dimensional simulation. Also, In the case of NCM111 with a low Ni content in the temperature range used in this study, thermal runaway phenomenon does occurred very slowly, but as the Ni content is increased, the thermal runaway phenomenon occurs rapidly and the thermal stability tends to be decreased. And, in NCM523 and NCM622 batteries, chain reactions occur almost simultaneously, but in the case of NCM111 battery, it is found that after the SEI(Solid Electrolyte Interface) layer decomposition reaction, the cathode-electrolyte reaction is appeared sequentially. After that, the anodic decomposition reaction is increased and leads to the thermal runaway reaction.
Key words: Battery(배터리), Lithium-ion(리튬이온), ESS(에너지저장장치), Thermal runaway(열폭주), NCM(니켈
-코발트-망간)
†Corrresponding author E-mail: [email protected]
접수일: 2021년 04월 09일; 심사일: 1차: 2021년 05월 19일, 2차:2021년 05월 26일; 채택일: 2021년 05월 27일
기호 설명
A : 전해질 붕괴 빈도율 [1/s]
c : 반응물질의 무차원 농도 Cp : 정압비열 [J/kg·K]
H : 단위 질량당 반응엔탈피 [J/kg]
h : 대류열전달계수 [W/m2·K]
k : 열전도도 [W/m·K]
L : 배터리 길이 [m]
한국지열에너지학회논문집 Ea : 반응 계수 [J/mol]
Wc : 젤리롤의 부피별 탄소 함량 [g/m3] Wp : 젤리롤의 부피별 양극활물질 함량 [g/m3] We : 젤리롤의 부피별 전해질 함량 [g/m3]
그리스 문자
: 전환율
: 절대점성계수 [N·s/m3]
하첨자
ele : 전해액 ne : 음극활물질 pe : 양극활물질
sei : 고체전해질 인터페이스
1. 서 론
정부는 재생에너지 발전 비중을 2030년까지 20%, 2040년까지 35%로 확대한다는 목표를 제시하였으나, 제주도는 재생에너지 발전 비중이 늘어남에 따라 최근 출력제한 횟수가 급증하고 있다. 이에 가변성이 큰 재생에너지의 비중이 높아지면서 에너지 공급과 수요의 균형을 맞추기 위해서 에너지 저장장치(ESS)를 포 함하는 Power to Hydrogen(P2H) 또는 ESS+지열/수열에너지를 포함하는 Power to Heat(P2H) 등의 섹터커 플링 기술개발이 활발히 이루어지고 있다. 하지만 근래 들어 리튬이온전지를 기반으로 하는 ESS에서 화 재가 빈번히 발생하여 관련 산업에 많은 어려움이 속출하고 있다.
리튬 이차전지는 양극과 음극, 전해액, 분리막이라는 4가지 요소로 구성한다. 리튬이온전지는 리튬의 화 학적 반응으로 전기를 생산하는데, 이러한 리튬산화물이 들어가는 공간이 양극이 된다. 양극은 리튬과 산 소가 만난 리튬산화물로 구성되며, 리튬이온의 근원으로 전지의 용량과 평균 전압을 결정하게 된다. 음극 의 기본 소재는 흑연이며, 리튬이온을 방출하면서 외부 회로를 통해 전류를 흐르게 하는 역할을 한다. 분 리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하며, 상호 간 물리적 접촉이 발생할 경우 온도가 매우 높게 올라 가므로 이를 방지하는 역할을 한다. 전해액은 액체 유기화합물로 이루어져 있으며, 양극과 음극 간 이온 이
동을 가능하게 해주는 중간 매개체이다. 리튬산화물처럼 양극에서 배터리 전극 반응에 관여하는 물질을 활 물질이라고 한다. 현재 배터리로서 적합한 성능을 내는 양극활물질은 리튬과 금속성분의 조합으로 구성되 는데, 이때 금속의 종류와 비율에 따라 서로 다른 특성을 지니게 된다. 니켈(Ni)은 고용량, 망간(Mn)과 코 발트(Co)는 안전성, 알루미늄(Al)은 출력 특성을 향상시키는 역할을 한다. 리튬이온전지의 온도는 발생한 열과 방출된 열의 균형으로 정해지는데, 열의 발생은 지수함수적으로 증가하는 반면, 열의 방출은 선형적 으로 증가하기 때문에 열제어가 불가능한 경우를 열폭주(thermal runway)라고 한다. 이는 양극과 음극 사 이의 분리막 붕괴로부터 시작되며, 배터리 셀의 자기 발열로 인한 급격한 온도 상승을 의미한다[1]. 따라 서 전 세계 많은 연구자들이 리튬이온전지의 화재 원인이 되는 열폭주현상에 대해 다양한 연구를 수행하 였다.
Al Hallaj et al.[2]은 열폭주에 대한 1차원 모델을 제시하였고, Botte et al.[3]는 음극에서의 화학반응에 대 한 열평형식을 제시하였다. Pesaran et al.[4]과 Bharathan et al.[5]는 배터리 표면온도 계산에 대해 개선된 3차원 모델을 제시하였지만 열폭주에 대해서는 고려를 하지 않았다. Kim et al.[6]은 열폭주에 대한 리튬이 온전지 구성물질의 영향에 대한 새로운 3차원 모델을 제시하였지만 모델 계산이 어렵고, 계산에 사용한 자 연대류 열전달계수를 유동의 종류와는 무관하게 상수화시켰다. Hatchard et al.[7]은 리튬이온전지의 오븐 테스트를 통해 셀의 크기 및 전극 재료의 반응을 예측할 수 있는 모델을 수립하였다. Wang et al.[8]은 리 튬이온전지의 내부 열전달 실험을 통해 NCM622, NCM523, NCM111 순서로 온도가 높음을 관찰하였다.
본 연구에서는 Kim et al.[6]과 Hatchard et al.[7]가 제시한 이론적 모델, Wang et al.[8]이 최근 실험으로 얻은 배터리 실측 물성치, 그리고 유동 상태에 따른 자연대류 열전달계수를 변수로 사용하여 계산이 보다 용이한 2차원 모델을 개발하고 리튬이온전지의 양극활물질이 열폭주에 미치는 영향을 알아보고자 한다.
2. 이론 해석
리튬이온배터리의 열폭주 시 발생하는 총 발열량은 다음 식과 같이 SEI(Solid Electrolyte Interface)층 분 해열, 음극 또는 양극과 전해액의 반응열, 전해액의 분해반응열의 합이 된다.
(1) 위 식에 대한 자세한 계산방법은 식 (2), 식 (5), 식 (9), 식 (12)에서 설명하였으며 각 식에 사용된 상수 는 Kim et al.[6]과 Wang et al.[8] 이 제시한 값을 사용하였다.
Fig. 1. Structure of cylindrical lithium secondary battery.
한국지열에너지학회논문집 2.2 음극과 전해액의 반응
120℃ 이상에서 음극에 삽입된 리튬과 전해질에서 발열반응이 일어나고 이는 식 (5)-(8)과 같이 제시되 었다.
(5) (6) (7)
(8)
2.3 양극과 전해액의 반응
산화된 상태에서는 양극물질은 전해질과 직접 반응하거나 양극활물질이 분해되어 발열반응을 일으키는 산소를 방출한다. 이에 대한 식 또한 Hatchard et al.[7]은 식 (9)-(11)과 같이 제시하였다.
(9) (10) (11)
2.4 전해액의 분해반응
전해액은 약 200℃ 이상에서 발열반응으로 분해되며 그에 대해 식 (12)-(14)와 같이 제시되었다.
(12) (13) (14)
2.5 캔형 배터리 표면 대류열전달계수
Kim et al.[6]의 논문에서는 자연대류 열전달계수를 상수로 계산하였으나, 본 연구에서는 해석의 정확도 를 높이기 위하여 배터리 표면에서의 열전달은 자연대류와 표면복사가 혼합된 경계조건으로 가정하였으 며 계산의 정확도를 높이기 위하여 층류구역에서는 식 (15), 난류구역에서는 식 (16)을 각각 사용하였다.[9]
(15)
(16)
2.6 가정
본 연구에서는 다음과 같은 가정을 하였다.
① NCM(Ni-Co-Mn) 양극재 종류와 무관하게 양극 내 전극 조성은 동일하다. 즉, 양극 내 활물질:도전재 :바인더 부피비율이 일정하다.
② NCM 양극재 종류에 따라 최적 설계를 위해서는 음극 용량이 달라질 수 있으나, 본 연구에서는 음극 용량은 셀 크기에만 의존한다.
③ NCM 양극재 종류와 무관하게 전해액 및 첨가제는 동일하고, 전해액 함량은 셀 크기에 비례한다.
④ 원통형 전지 심축의 지름은 셀 크기와 무관하게 동일하다.
⑤ 원통형 전지의 지름이 증가한 만큼 내부 젤리롤이 감기는 수가 증가한다.
⑥ 분해된 전해액에서의 가스 발생은 고려하지 않았다.
⑦ 분리막 용융 흡열반응 및 이로 인한 내부 단락은 고려하지 않는다.
3. 해석 결과 및 고찰
3.1 모델 검증
Fig. 2. Comparison of three models for oven heating(155℃) of LiCoO2/graphite 18650 cell.
한국지열에너지학회논문집
본 연구에서 제시하는 2D 모델을 검증하기 위해서 Fig. 2(a)에 Hatchard et al.[7]가 제시한 1-D 모델과 Kim et al.[6]이 제시한 3-D 모델의 결과를 비교하였다. 배터리 셀의 온도를 비교하기 위해서 오븐 온도를 155
℃로 일치시켰으며 배터리 종류는 LiCoO2/그라파이트 18650(지름 18 mm, 길이 65 mm를 의미함) 셀을 사 용하였다. Fig. 2(a)에서 볼 수 있듯이 본 연구에서 제시하는 2-D모델은 셀 내부 온도가 55분경 230℃에 도 달하였으며, 1-D 모델은 55분경 약 224℃, 3-D 모델은 57분경 약 219℃에 도달하여 오차 범위 5% 내외의 결과를 얻어 본 모델의 정확성을 검증하였다. Fig. 2(b)에서는 Kim et al.[6]이 제시한 리튬이온전지의 구성 요소의 열반응을 나타내었다.
3.2 배터리 주변 온도의 영향
본 연구에서는 Ni함량이 높아 온도에 민감할 것으로 예상되는 NCM622(Ni 60%, Co 20%, Mn 20%)를 이용하여 열폭주 현상에 대한 온도의 영향을 계산하고 Fig. 3-4에 표시하였다. Fig. 3-4를 바탕으로 Xuning et al.[10]이 열폭주 시작점으로 제시한 dT/dt > 1oC/sec에 최초로 도달하는 시간을 Table 1에 정리하였다.
표에서 볼 수 있듯이 주변 온도가 증가할수록 열폭주 시간이 급격히 빨라진다는 사실을 알 수 있었고, 특 히 150℃ 이상의 온도에서 열폭주가 빨리 발생한다는 결과를 얻었다. 따라서 열폭주의 반응을 확실하게 관 측할 수 있는 온도를 160℃ 이상으로 판단하였고, 이에 본 연구에서는 배터리 주변 온도를 160℃와 180℃
로 설정하여 실험 결과를 비교해 보았다.
3.2.1 배터리 주변 온도 160℃
본 실험은 배터리 주변의 온도를 160℃로 고정하고 18650 원통형 셀의 니켈 코발트 망간의 함량 변화 에 따른 셀의 열폭주현상을 80분 동안 예측한 계산이다. 계산에 사용한 양극제 비율은 NCM111(Ni : 1, Co : 1, Mn : 1), NCM523(Ni : 5, Co : 2, Mn : 3), NCM622(Ni : 6, Co : 2, Mn : 2)로 그 결과를 Figs. 5-6에 표시하였다. Fig. 5에서 알 수 있듯이 NCM111, NCM523, NCM622의 경우 모두 약 2.8분 경과 후 셀의 온 도가 70℃를 넘어감에 따라 SEI층의 분해가 일어나므로 양극과 음극의 쇼트로 인한 화재의 위험성을 갖 고 있다고 예측할 수 있다. Fig. 6은 Fig. 5를 기준으로 열폭주가 일어나는 기준점인 dT/dt > 1oC/sec를 계
Table 1. Thermal runaway time of NCM622 Surrounding
T(℃) 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Time(min) no 134.67 55.15 34.47 25.12 19.85 16.31 13.79 11.88
Fig. 4. Thermal runaway time by battery surrounding temperature.
Fig. 3. Cell inner temperature by battery surrounding temperature.
산하여 나타낸 그림이다. 그림에 나타냈듯이 NCM 111은 열폭주가 일어나지 않았지만, NCM523은 약 24 분 경과 후 205.73℃, NCM622은 16.3분 후 179.5℃에서 열폭주가 발생하여 최대 776℃와 906℃까지 상승 하는 결과를 얻었다. 그러나 Ni 함량이 적은 NCM111의 경우 열폭주현상은 발생하지 않았지만 셀 내부 발 열 현상으로 최대 171℃까지 상승하였다. 따라서 3원계 NCM 양극재에 대하여, Ni 함량이 증가할수록 열 적 안정성이 낮아지는 경향을 확인할 수 있었다.
Fig. 7-8은 시간에 따른 셀의 단위 부피당 총 발열량을 표시하였고, 그림에서 볼 수 있듯이 NCM111, NCM523, NCM622의 경우 각각 1.1×105, 9.2×1014, 6.7×1015 W/m3의 최대 발열량을 보였다. Fig. 7은 NCM111 셀의 총 발열량을 SEI층, 음극, 양극, 전해액의 발열량으로 각각 세분화시켰고, NCM111의 경우 SEI층이 분해된 후에 음극, 양극, 전해질 순으로 발열반응이 발생하였다. Fig. 8-9는 같은 방법으로 NCM622 에 대한 각 부위별 발열량을 나타내었다. NCM111과는 다르게 SEI층이 분해반응 이후에 양극, 음극, 전해 질 순으로 발열반응이 발생하면서 열폭주로 이어짐을 알 수 있었다.
3.2.2 배터리 주변 온도 180℃
본 실험은 배터리 주변의 온도를 180℃로 고정하고 18650 원통형 셀의 니켈 코발트 망간의 함량 변화 에 따른 셀의 열폭주 현상을 80분 동안 예측한 계산이다. 계산에 사용한 양극제 비율은 앞선 계산과 동일
Fig. 5. Cell inner temperature at 160℃. Fig. 6. Thermal runaway time at 160℃.
Fig. 7. Heat generation rate of NCM111 at 160℃. Fig. 8. Heat generation rate of NCM523 at 160℃.
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하고 그 결과를 Fig. 10-11에 표시하였다. Fig. 10에서 알 수 있듯이 NCM111, NCM523, NCM622의 경우 모두 약 2분 경과 후 셀의 온도가 70℃를 넘어감에 따라 SEI층의 분해가 일어나므로 양극과 음극의 쇼트 로 인한 화재의 위험성을 갖고 있다고 예측할 수 있다. 상대적으로 Ni 함량이 높은 NCM622과 NCM523
Fig. 9. Heat generation rate of NCM622 at 160℃.
Fig. 10. Cell inner temperature at surrounding T=180℃. Fig. 11. Thermal runaway time at surrounding T=180℃.
Fig. 12. Heat generation rate of NCM111 at 180℃. Fig. 13. Heat generation rate of NCM523 at 180℃.
의 경우 각각 약 12분과 16분 후 열폭주가 발생하여 최대 932℃와 978℃까지 상승하는 결과를 보였으며, Ni 함량이 가장 적은 NCM111의 경우 약 62분후 열폭주가 발생하여 최대 760℃까지 상승하였다. 이로써 Ni 함량이 높을수록 열폭주에 이르는 시간이 짧아진다는 결과를 얻을 수 있었다.
Figs. 12-14에는 시간에 따른 셀의 단위 부피당 총 발열량을 표시하였다. 그림에서 볼 수 있듯이 NCM111, NCM523, NCM622의 경우 각각 최대 1.7×105, 1.4×1015, 8.3×1015 W/m3의 발열량을 보여 160℃ 대비 각각 35, 34, 19% 증가하였다. 또한 NCM523, NCM622은 연쇄반응이 거의 동시에 발생하여 바로 열폭주로 이 어지나, Fig. 12에서 볼 수 있듯이 NCM111의 경우 SEI층 분해반응 및 음극-전해액 반응이 순차적으로 나 타난 이후 총 발열량이 감소했다가 양극 분해반응이 증가하면서 열폭주 반응을 이끈다는 것을 알 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서는 2차원 모델을 사용하여 리튬이온전지의 양극물질이 열폭주에 미치는 영향을 수치해석적 으로 수행하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
(1) 본 연구에서 수행한 2D 모델의 결과는 Hatchard et al.[7]가 제시한 1-D모델과 Kim et al.[6]이 제시한 3-D모델의 결과와 유사한 결과를 얻었다.
(2) 배터리 주변 온도가 증가할수록 열폭주 시간은 빨라지고, 특히 150℃ 이상의 온도에서 열폭주가 더 욱더 빠르게 발생한다는 사실을 확인하였다.
(3) 계산에 사용된 온도 범위에서 배터리의 Ni 함량이 증가할수록 열폭주 현상이 빠르게 발생하며 열적 안정성이 낮아지는 경향을 확인하였다.
(4) NCM523, NCM622은 연쇄반응이 거의 동시에 발생하지만, NCM111의 경우 SEI층 분해반응 및 음극 -전해액 반응이 순차적으로 나타난 이후 양극 분해반응이 증가하면서 열폭주 반응을 이끈다는 것을 확인 하였다.
후 기
이 논문은 2020학년도 제주대학교 교원성과 지원사업에 의하여 연구되었음.
Fig. 14. Heat generation rate of NCM622 at 180℃.
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Design, Proceedings of the IEEE Vehicle Power and Propulsion Conference IEEE, Chicago, IL, USA.
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8. Wang, H., Dua, Z., Ruib, X., Wang, S., Jin, C., He, L., Zhang, F., Wang, Q., and Feng, X, 2020, A comparative analysis on thermal runaway behavior of Li(NixCoyMnz)O2 battery with different nickel contents at cell and module level, J. of Hazardous Materials, Vol. 393, pp. 122361.
9. Churchill, S. W. and Chu, H. H. S., 1975, Correlating equations for laminar and turbulent free convection from a vertical plate, I. J. of Heat Mass Transfer, Vol. 18, No. 11, pp. 1323-1329.
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