Quantitative Analysis and Archaeometric Interpretation for Molten Glass and Bronze Materials within Baekje Crucibles from the Ssangbukri Site in Buyeo, Korea

접수 10. 05. 06 / 심사 10. 06. 01 / 승인 10. 06. 03

Printed in the Republic of Korea

8

부여 쌍북리유적 출토 백제 도가니 내부 유리 및 청동 용융물질의 정량분석과 고고과학적 해석

이찬희 | 박진영 | 김지영

¹

공주대학교 문화재보존과학과

Quantitative Analysis and Archaeometric Interpretation for Molten Glass and Bronze Materials within Baekje Crucibles

from the Ssangbukri Site in Buyeo, Korea

Chan Hee Lee | Jin Young Park | Jiyoung Kim

¹

Department of Cultural Heritage Conservation Sciences, Kongju National University, Gongju, 314-701, Korea

1

Corresponding Author: [email protected], +82-41-850-8543

초 록 이 연구는 부여 쌍북리유적에서 출토된 도가니 내부 유리 및 청동용융물질과 금동보살입상의 재료학적 특성 및 고고과학적 상관관계를 규명한 것이다. 도가니 내부의 유리질 용융물질은 주로 황록색과 적갈색을 띠는 PbO-SiO

2

계 의 납유리로서 바륨과 안정제의 함량이 낮은 특징이 있다. 금속용융물질은 Cu, Sn, Pb의 합금으로 이루어진 청동으로 밝혀졌으며, 낮은 불순물 함량으로 미루어 고순도로 정련된 구리를 이용하여 제작되었음을 알 수 있다. 주석의 원광석으 로는 석석이 이용된 것으로 판단된다. 금동보살입상의 청동소지도 구리의 함량이 높고 불순물의 함량이 낮아 고도로 정련된 원료를 사용하였으며, 쌍북리 유적의 공방에서 숙련된 기술을 바탕으로 제작되었을 가능성이 충분하다 . 또한 표면에는 고순도의 금을 아말감기법으로 도금한 것으로 밝혀졌다. 한편 도가니 내 납유리와 청동물질 및 금동보살입상의 납동위원소비는 일관된 결과를 보여주지 않는 것으로 보아 납광석의 원산지 해석에는 무리가 있는 것으로 판단된다. 중심어

:

쌍북리

,

백제

,

도가니

,

용융물질

,

납유리

,

청동

,

납동위원소

ABSTRACT This study focused on the material characteristics and archaeometric relationship between the molten glass and bronze materials within the crucibles and gilt-bronze Bodhisattva statue excavated from the Ssangbukri site in Buyeo, Korea. Yellowish green to red brown vitreous material in the crucibles was identified as lead glass which contained scarce amount of BaO, and low Al

2

O

3

and CaO. Metallic molten material was identified as bronze of copper-tin-lead alloy with low amount of impurities that indicated well-refined materials. Also, cassiterite was used for raw metal ore of tin. The Bodhisattva statue consisted of major copper with trace impurities in the core metal, and gold amalgam in the gilded layer. Though lead isotopic analysis showed contradictory results in each lead glass, bronze and Bodhisattva statue that required further examination, it could be stated that the statue was made in the Ssangbukri site based on the high-level technical skills of bronze production.

Key Words: Ssangbukri, Baekje, Crucible, Molten material, Lead glass, Bronze, Lead isotope

1. 서 론

충남 부여-탄천간 도로확장 및 포장공사 구간에서 확인 된 쌍북리유적은 금동보살입상 1점을 비롯한 금동제품 2 점과, 도가니가 수습되어 공방지의 존재가 확인된 유적이 다

¹

. 도가니는 물질의 융해 및 배소 등 고온처리에 사용된 내열성 용기로서, 유적의 성격을 추론하는데 결정적인 단 서를 제공하며 공반 출토유물의 생산 및 수급경로 유추에 있어서도 중요한 의미를 갖는다. 국내의 도가니 발굴사례 는 비교적 희소하여 고고학적 및 자연과학적 연구가 한정 적으로 이루어져 왔다

2,3,4,5,6,7

.

도가니는 재료학적 규명을 통해 제작기술 뿐만 아니라 용도를 고찰함으로써 당시의 기술수준을 유추하는데 활용 가치가 매우 큰 유물이다. 특히 쌍북리유적에서는 형태와 양식의 특징으로 미루어 도가니와 동연대(7세기)로 비정 되는 금동보살입상이 공반출토되어 쌍북리 유적 내의 공방, 도가니와 금동보살입상의 생산과 연관성이 주목된다

^1,2

.

출토된 도가니들은 산출상태와 기형의 특징으로 보아 유 리용 도가니와 금속용 도가니로 구분되는데, 대부분의 도가 니 내부에서는 유리물질과 금속물질의 용용흔이 나타났다.

따라서 도가니의 용융물질을 대상으로 정량분석하면 도가 니의 용도를 구체적으로 밝힐 수 있을 뿐만 아니라 기존의 형태학적 분류 방법을 검증할 수 있는 계기가 될 것이다.

이 연구에서는 도가니 내부에 잔류한 다양한 용융물질 의 산출상태, 기재적 특징, 재질에 대한 광물학적 및 지구 화학적 분석을 실시하였다. 또한 동일 유적지에서 출토된 동시대로 알려진 금동보살입상의 광물학적, 화학적 특성 및 납동위원소 분석을 실시하여 도가니 내부 용융물질과 금동보살입상의 재료학적 상관관계를 규명하였다. 이를 토대로 고고과학적 측면에서 도가니의 용도, 백제시대 유 리와 청동의 제조기술 및 납원료의 산지를 고찰하였다.

2. 연구방법

부여 쌍북리유적에서 출토된 백제시대 도가니와 도가 니편 10점 및 금동보살입상 1점을 대상으로 분석용 시료를 채취하였다. 도가니 및 도가니편은 유적의 Ⅱ지점 지표에 서 수습된 도가니편 5점과 7호, 11호 및 21호 건물지에서 각각 수습된 도가니편 5점으로 구성되며 다양한 크기, 형 태 및 색상을 보인다

²

.

일부를 제외한 대부분의 도가니편 내부에서는 황록색,

녹색, 적갈색 및 흑색을 띠는 용융물질이 관찰되며, 이 중 유리용융물질 4점과 금속용융물질 3점을 정성 및 정량분 석용 시료로 소량 채취하였다(Figure 1A~1G). 금동보살입 상은 유적 Ⅱ지점의 9호 건물지 상부에서 금동제품 2점과 함께 수습된 것으로서, 두상이 유실된 상태로 출토되었다 (Figure 1H). 따라서 형태를 훼손시키지 않는 범위에서 파 손된 부위를 중심으로 금동 부식물과 소지금속층을 극소 량 채취하였다(Table 1, Figure 1).

채취된 용융물질을 대상으로 현미경을 통해 광학적 및 미세조직적 특징을 관찰하였다. 사용된 실체현미경은 Nikon SNZ1000 모델이며, 자동계수기가 장착된 Nikon Eclipse E600W 편광/반사 겸용 현미경을 이용하여 금속성 용융물 질의 미세조직을 관찰하였다. 용융물질의 잔존상태와 반 정량적 성분분석을 위해 에너지 분산형 성분 분석기(EDS, Oxford INCA M/X)가 부착된 전계 주사전자현미경(FE- SEM, JEOL JSM-6335F)을 사용하였다. 분석시료는 금(Au), 탄소(C), 백금(Pt)으로 코팅하여 시료의 전기전도도를 높 이는 한편 조성비에 미치는 영향을 최소화하였다.

도가니 내부 용융물질과 금동보살입상의 주성분원소를 정량분석하고, 원소분포를 확인하기 위해 전자현미분석 (EPMA)을 실시하였으며, 분석에 사용된 기기는 Shimadzu 1610이다. 분석조건은 15㎸, 20㎁, 조사시간은 20s로 설 정하였다. 유리용융물질의 보정에 사용된 표준물질은 조 장석(Na

2

O, SiO

2

), MgO(MgO), Al

2

O

3

(Al

2

O

3

),MnTiO

3

(MnO, TiO

2

), Fe

2

O

3

(Fe

2

O

3

),Vanad(Cl, Pb), CaSO

4

(S), 정장석 (K

2

O), 규회석(CaO), Cu

2

O(Cu), BaSO

4

(Ba)이며, 금속용 융물질 및 금동보살입상의 분석에는 순수한 금속을 표준 물질로 사용하였다.

용융물질과 금동보살입상을 구성하고 있는 광물의 조 성을 밝히기 위해 일부 시료를 대상으로 X-선 회절분석을 실시하였으며, 분석에 사용된 기기는 MXP-3 Sys(Mac Science, Co., Japan)이다. 사용된 X-선은 CuKα, 전압과 전류는 40

㎸와 30㎃이며, 2θ는 3°~50°구간에서 2°/min의 속도로 주 사하였다.

한편 출토 유물을 구성하는 재료의 원산지를 추정하기 위해 열이온화질량분석(TIMS)을 실시하였다. 분석 시료 는 왕수(HNO

3

:HCl = 1:3)로 완전히 용해시킨 후 HBr을 이용해 음이온 타입의 이온교환수지가 충전된 컬럼을 이 용하여 납을 분리하였다. 분리된 납은 VG54-30 모델을 이 용하여 정적인 모드(N=30, 5s integration) 하에서 동위원 소비를 측정하였다. 측정 결과는 납의 표준물질인 NBS981

의 분석치(

²⁰⁶

Pb/

²⁰⁴

Pb = 16.8998±0.0042,

²⁰⁷

Pb/

²⁰⁴

Pb = 15.4414±0.0058,

²⁰⁸

Pb/

²⁰⁴

Pb = 36.5450±0.0183, N=30, 2 σ SE)로 보정하였다.

3. 분석결과 및 해석

3.1. 현미경 관찰 및 정성분석

실체현미경에서 유리용융물질은 옅은 황록색, 녹색 및

적갈색의 색조를 띠며 비교적 균질한 기질 상태를 보였다.

모든 시료는 약간의 색도차는 있으나 대체로 투명한 황록 색과 적갈색의 유리질이 공존하고 있었으며, 내부에서는 다양한 크기의 기포가 확인되었다. 특히 육안 관찰시 유리 의 외부에서 확인되었던 백색 분말상의 고체는 유리물질 의 표면뿐만 아니라 내부까지 확대되어 나타났다. 이는 매 장동안 형성된 유리의 풍화층으로 판단된다(Figure 2A, 2B, 2C, 2D).

금속용융물질은 금속광택을 가진 황색의 내부 소지층

Table 1. Sample description of molten materials and gilt-bronze Bodhisattva statue.

Sample type No. color description

Vitreous (glass-melting

crucible)

BS-1 yellow green, brown lusterless white material accompanied BS-2A green lusterless white material accompanied BS-2B red brown lusterless white material accompanied BS-4 yellow green, red brown lusterless white material accompanied BS-5 red brown soil, white and gray material accompanied Metallic

(metal-melting crucible)

BS-7 dark gray soil contaminated

BS-8 dark gray soil contaminated

BS-9 dark gray soil contaminated, corroded material accompanied Gilt-bronze

Bodhisattva BS-11 gold, pale green partially covered with gray purple, pale green and blue contaminant

Figure 1. Sample collection (arrows) of molten materials and gilt-bronze Bodhisattva statue. (A) BS-1, (B) BS-2, (C)

BS-4, (D) BS-5, (E) BS-7, (F) BS-8, (G) BS-9, (H) BS-11.

과 다양한 색조를 보이는 외부 부식층이 모두 확인되었다.

고배율 하에서 관찰한 내부 소지층은 황색, 백색 및 흑색의 용식조직이 분리되어 불균질한 양상을 보인다. 또한 외부 부식층은 흑회색, 연녹색, 적색 및 주황색을 띠었으며, 이 는 일반적인 산화동과 수산화동 형태의 부식화합물로 판 단된다(Figure 2E, 2F, 2G). 금동보살입상 시료에서는 금 도금층과 연녹색 및 회색의 부식층, 황색의 청동조직이 관 찰되었다(Figure 2H). 도금층은 비교적 균질한 두께로 분 포하며, 도금층의 바깥에는 연녹색의 부식물질이 관찰되 었다. 내부에서도 연녹색 및 회색, 적색, 감청색의 다양한 부식층이 확인되는 것으로 보아 균열이 발생한 도금층으 로 인해 내부까지 부식이 진행된 것으로 판단된다.

주사전자현미경 하에서 유리용융물질은 표면의 불균질 한 풍화층과 부분적으로 융해되지 않은 광물 입자와 기포 가 관찰되었다(Figure 2I, 2J). 풍화층에 대해 SEM-EDS 분석을 실시한 결과, 납, 탄소, 산소 및 소량의 규소로 구성 되었음을 알 수 있었다(Figure 2I, Table 2). 비교적 균질한 유리 표면에서는 다량의 납과 소량의 구리가 검출되어, 이 도가니에서 제작된 유리는 납유리 계통일 것으로 추정된 다. 한편 융해되지 않은 입자는 석영으로 판단된다(Figure 2J, Table 2).

금속용융물질에서는 합금 물질들이 불혼화 용리조직을 이루고 있으며, 시료 표면부에서는 부식물로 추정되는 층 이 관찰되었다(Figure 2K). SEM-EDS 성분분석 결과, 금

Figure 2. Stereoscopic, reflecting and scanning electron microscopic photographs. (A) BS-1; Yellowish green vitreous

material with pores. (B) BS-2A; Green vitreous material. (C) BS-2B; Red brown vitreous material with white outer layer.

(D) BS-4; Red and pale yellow vitreous material. (E) BS-7; Luster of core metal and outer black corroded layer of orange metallic material. (F) BS-8; Red and orange colored metal copper. (G) BS-9; Segregated texture in the yellow core metal, and red, green and gray corroded layer in the outer metal. (H) BS-11; Outer gold plated layer of 10 to 20㎛ in thickness and green corrosion areas. (I) BS-2A; Heterogeneously weathered layer of vitreous material. (J) BS-5; Unmelted grains observed in the out layer of the vitreous material. (K) BS-9; Incomplete solid solution of copper alloy. (L) BS-11;

Gold-gilded layer and corrosion on either side of the layer.

속용융물질의 바탕은 주로 구리, 주석, 납, 아연이 합금된 청동 조직이며, 표면에 형성된 층은 비교적 불순물이 많이 함유된 부식산화물인 것으로 판단된다(Figure 2K. Table 2).

도금층은 약 10~20㎛ 두께의 균일한 층으로 이루어져 있 으며 금과 수은이 함께 검출되어 수은 금박도금 또는 수은 아말감도금 기법으로 제작되었을 것으로 해석된다(Figure 2L, Table 2).

3.2. 전자현미분석

3.2.1. 유리용융물질

도가니 내벽에 고착된 유리용융물질의 정량분석 결과 는 Table 3과 같다. 제시된 값은 현미경 상에서 동일한 미 세조직적 특징을 보이는 10 지점의 분석결과에 대한 평균 값이다. 유리용융물질은 SiO

2

와 PbO를 주성분으로 하는 납유리로 확인되었으며, 이들은 각각 23.22~34.07wt.%, 56.59~75.87wt.%의 조성범위를 갖는다. 또한 Fe

2

O

3

, K

2

O, Na

2

O 및 BaO는 대부분 1% 미만 검출되는 것으로 보아 의 도적인 첨가는 없었던 것으로 추정된다(Table 3).

유리 제작 시 안정제로 첨가하는 물질은 Al

2

O

3

와 CaO 가 대표적이다. BS-1과 BS-2의 유리물질에서 Al

2

O

3

는 평 균 0.34wt.%, BS-4와 BS-5에서는 평균 2.17wt.%가 검출 되어 서로 다른 결과를 보여주고 있다. CaO는 BS-4의 황 록색 유리용융물질에서만 3.47wt.% 검출되었고, 이 외 분 석시료에서는 1wt.% 미만의 매우 미량만이 확인되었다.

따라서 쌍북리 도가니에서 유리를 제조할 당시 안정제를 필요에 따라 조절하여 첨가하였을 가능성이 있다.

BS-1과 BS-2에서 채취된 유리용융물질은 SiO

2

가 낮고

PbO가 높은 반면, BS-4와 BS-5에서 채취된 물질은 이와 상반되게 SiO

2

가 높고 PbO가 낮은 한편 Al

2

O

3

가 상대적으 로 높다. 이 외 다른 주성분원소도 미약하나마 높은 경향을 보인다(Table 3). 이는 도가니에 용융되었던 유리원료의 종류 또는 산지가 일관되지 않았음을 지시한다. 또한 SiO

2

와 PbO의 함량 관계가 뚜렷한 역비례를 나타냄에 따라 당 시 유리장인이 두 성분의 함량비를 기술적으로 조절하였 을 가능성이 있다.

백색 유리풍화층의 주성분원소 함량은 SiO

2

1.09wt.%, Al

2

O

3

0.08wt.% PbO 82.69wt.%, CO

3

15.62wt.%로서 유 리용융물질의 기질 부분과 확연히 구분된다. 이는 매몰 또 는 지표에 노출되는 동안 SiO

2

와이동도가 높은 대부분의 알칼리원소는 용탈되어 빠져나가고 지구화학적 이동도가 상대적으로 낮은 납은 잔류하며 탄산납 화합물을 이룬 것 으로 판단된다.

대부분의 도가니 내에서는 황록색과 적갈색의 두 가지 색조를 보이는 유리질 물질이 동반되는데, 주성분원소 분 석 결과에 따르면 색조별 분석 시료의 화학조성 차이는 일 정한 경향성을 보이지 않았다. 유리의 발색에 관여하는 것 은 주로 전이금속원소로서, 분석된 유리질 물질에서는 Fe

2

O

3

와 CuO가 가장 유력하다. 이들의 평균 함량은 각각 0.36wt.%와 0.40wt.%로 비슷한 수치를 나타냈다. 발색원 소는 매우 극미량으로도 착색효과를 나타내기 때문에 주 성분원소 분석결과만으로 발색메커니즘을 상세하게 고찰 하기는 어려우나, 대부분의 도가니 내에서 황록색과 적갈 색의 색조가 동시에 나타나고 있는 점으로 미루어 주로 Fe

2

O

3

가 산화환경 하에서 다양한 발색에 작용했을 것으로 추정된다

⁸

.

Table 2. SEM-EDX results of molten materials and gilt-bronze Bodhisattva statue.

No. point* Si Al Mn Mg Cu Sn Pb Au Hg Zn Sb As B C O total BS-2A 1 - - 0.4 - - - 57.9 - - - 12.4 29.3 100.0

2 25.1 - - 1.5 - - 13.8 - - - 2.9 56.8 100.0 BS-5 3 14.6 0.4 - - - 5.1 37.6 - - - 3.2 3.5 35.6 100.0 4 - - - - 9.0 - 72.5 - - - 6.6 12.0 100.0 5 35.7 - - - 2.1 62.2 100.0 BS-9 6 - - - - 47.0 2.9 11.0 - - 1.2 - - - 6.6 31.3 100.0 7 - - - - 55.1 16.2 - - - 2.0 - - - 2.2 24.5 100.0 8 2.9 - - - 6.8 28.6 12.5 - - - 1.5 0.2 - 9.1 38.4 100.0 BS-11 9 - - - - 66.4 3.4 - - - 3.4 26.8 100.0 10 - - - 62.0 11.1 - - - - 5.0 21.9 100.0 -; not detected. *corresponded to the analysis point in Figure 2I∼2L

유리질 물질의 면분석 결과, 건전한 내부 기질은 높은 함량의 Si 분포를 보이나 풍화층은 Si가 결핍되어 있는 반 면 Pb 분포가 두드러진다. 이는 앞서 기술한 바와 같이 풍 화작용으로 Si의 용탈이 일어났기 때문으로 해석된다(Figure

3A). 한편 Cu는 내부와 풍화층 모두에서 균질한 분포를 보 여 풍화층의 색상 변화에 영향을 미치지는 않은 것으로 판 단된다.

Table 3. EPMA results of vitreous material in crucibles(wt.%).

No. SiO

2

Al

2

O

3

Fe

2

O

3

MnO CaO MgO K

2

O Na

2

O TiO

2

PbO BaO CuO Cl CO

3

total BS-1

(yellow green)

AV 23.22 0.80 0.19 0.00 0.07 0.05 0.06 0.04 0.03 74.76 0.02 0.22 0.09 - 99.55 SD 0.54 0.29 0.01 0.00 0.01 0.01 0.03 0.01 0.03 0.91 0.02 0.06 0.01 - 0.26 BS-2

(green)

AV 23.26 0.09 0.08 0.00 0.04 0.04 0.00 0.04 0.01 75.87 0.02 0.37 0.11 - 99.95 SD 0.76 0.02 0.03 0.00 0.01 0.02 0.00 0.01 0.02 1.04 0.03 0.07 0.02 - 0.48 BS-2

(red brown)

AV 24.04 0.12 0.07 0.00 0.06 0.05 0.00 0.06 0.02 74.45 0.01 0.34 0.11 - 99.33 SD 0.54 0.02 0.04 0.00 0.01 0.01 0.00 0.01 0.02 0.80 0.04 0.07 0.01 - 0.58 BS-2

(white)

AV 1.09 0.08 0.09 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 0.02 82.69 0.02 0.03 0.03 15.62 99.71 SD 0.33 0.03 0.03 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 0.03 0.78 0.03 0.03 0.01 0.78 0.41 BS-4

(red brown)

AV 33.88 2.69 0.51 0.01 0.57 0.19 0.38 0.10 0.11 60.28 0.01 0.37 0.04 - 99.13 SD 2.79 1.35 0.08 0.01 0.16 0.05 0.29 0.05 0.06 4.97 0.03 0.11 0.01 - 0.76 BS-4

(yellow green)

AV 34.07 2.23 0.82 0.05 3.47 0.53 0.39 0.13 0.11 56.59 0.04 0.71 0.02 - 99.16 SD 0.55 0.30 0.08 0.03 0.56 0.02 0.07 0.02 0.02 0.70 0.05 0.10 0.01 - 0.74 BS-5

(red brown)

AV 31.40 1.59 0.48 0.00 0.13 0.07 0.17 0.04 0.07 64.82 0.01 0.40 0.07 - 99.24 SD 1.04 1.35 0.14 0.01 0.04 0.02 0.10 0.02 0.03 2.05 0.02 0.24 0.01 - 0.49 SD; standard deviation. Each number is an average value (AV) of ten measured points.

Table 4. EPMA results of metallic material in crucibles and gilt-bronze Bodhisattva statue(wt.%).

No. CuO SnO

2

PbO Al

2

O

3

CaO Fe

2

O

3

K

2

O SiO

2

Na

2

O ZnO total BS-6 AV 28.30 62.11 4.67 0.19 0.20 0.37 0.00 3.57 0.00 0.00 99.40

SD 4.93 3.92 0.89 0.05 0.02 0.14 0.00 0.45 0.00 0.00 0.42 BS-7 AV 98.05 0.04 0.05 0.01 0.01 0.02 0.00 0.03 0.00 0.00 98.21 SD 1.58 0.05 0.06 0.02 0.01 0.02 0.01 0.03 0.00 0.00 1.60 BS-8 AV 0.51 32.15 36.26 4.08 2.61 6.15 1.29 16.53 0.55 0.04 100.17 SD 0.18 15.66 10.00 0.76 0.60 2.07 0.35 3.84 0.09 0.04 0.47 BS-9 AV 84.48 13.30 2.47 0.01 0.05 0.03 0.00 0.04 0.00 0.00 100.38 SD 1.78 1.79 0.82 0.01 0.01 0.03 0.01 0.03 0.00 0.00 0.62

No. Au Ag Hg Cu Sn Pb Al Si total

gilt-bronze Bodhisattva BS-11

(outer)

AV 75.19 1.26 22.61 1.04 0.04 0.00 0.00 0.00 100.15 SD 1.05 0.95 2.07 0.34 0.03 0.00 0.00 0.00 0.58 BS-11

(core)

AV 0.00 0.00 0.00 96.10 3.40 0.10 0.01 0.02 99.60 SD 0.00 0.00 0.00 1.95 1.38 0.08 0.01 0.01 0.80

SD; standard deviation. Each number is an average value (AV) of ten measured points.

3.2.2. 금속용융물질

금속용융물질은 산화가 일어나지 않은 균질한 조직을 중심으로 정량분석을 실시하였으며, 일정한 미세조직을 보이는 구역에서 10 지점에 대해 주성분원소를 정량하고 평균값을 제시하였다(Table 4). 이 용융물질은 대체로 청 동의 주성분인 CuO, SnO

2

및 PbO로 구성되어 있었으며, 분석값의 표준편차가 다소 높아 냉각 과정 중 발생한 편석 으로 원소의 배치가 불균질해진 것으로 해석된다. BS-7과 BS-9 시료의 면분석 결과에서도 바탕을 이루는 부분은 높 은 구리 함량을 보인 반면 크고 작은 입자형태의 내부 편석 물에서는 높은 함량의 Sn과 Pb가 분포하여 뚜렷한 조성차 이를 확인할 수 있다(Figure 3B, 3C).

청동은 용융온도를 낮추고 경도를 높이기 위해 구리에 주

석과 납을 합금하여 제작하나 빠르게 냉각시킬 경우 금속들 의 용융온도 차이로 인해 편석이 발생하기 쉽다. 특히 분석된 용융물질은 청동제품 제조에 사용될 원료용융물을 다른 곳으 로 옮기고 난 뒤 잔류한 물질로서 실온에서 자연적인 냉각과 정을 거쳤기 때문에 편석 현상이 더욱 잘 나타날 수 있다.

금속용융물은 도가니마다 CuO, SnO

2

및 PbO의 평균함 량이 큰 차이를 보였다. 이는 합금의 제조단계 중 각기 다 른 단계에서 용융된 청동물질로 해석할 수 있다. 또한 Al

2

O

3

, CaO, Fe

2

O

3

, K

2

O, ZnO 등 불순물의 함량이 매우 낮은 것으로 보아 이전 단계에서 이미 정련이 완료된 원료 물질을 이 도가니에서 혼합용융시켰던 것으로 판단된다.

또한 CuO가 거의 검출되지 않은 BS-8 시료는 다른 시료에 비해 불순물의 함량이 비교적 높고 주로 PbO와 SnO

2

로 이

Figure 3. Back-scattered electron and elemental mapping images by EPMA. (A) BS-2; yellow green vitreous material,

(B) BS-7; metallic material, (C) BS-9; metallic material, (D) BS-11; gilt-bronze Bodhisattva statue.

루어진 것으로 보아 청동을 합금하기 위한 목적으로 납과 주석을 우선 정련하는 단계에서 용융된 것으로 해석된다.

3.2.3. 금동보살입상

금동보살입상의 정량분석 결과, 도금층에서는 평균 22.61wt.%의 수은과 75.19wt.%의 금이 검출되었다(Table 4). 소량의 Ag와 Cu는 광석으로부터 유래된 불순물로 판 단된다. 소지금속층은 Cu 96.10wt.%, Sn 3.40wt.%로 이 루어진 고순도의 청동이다. Pb는 평균 0.10wt.%로 의도적 인 첨가는 없었던 것으로 판단된다. 도가니 내 청동용융물 질과 비교하였을 때, 금동보살입상의 소지층은 구리의 순 도가 높고 불순물이 거의 포함되지 않은 BS-7과 가장 유사 한 정련단계에서 제조된 것으로 해석된다. 금도금층은 후 방산란전자 영상에서 밝은 부분으로 나타나며, 금이 뚜렷 한 경계를 형성하며 집적분포한다. 소지층은 구리와 주석 이 상호 교대되며 분포하고 있다. 또한 도금층 바깥의 부식 층에서는 구리가 주로 분포하고 있어 구리의 부식화합물 로 확인된다(Figure 3D).

3.3. X-선 회절분석

도가니 내부 유리용융물질에서 표면의 백색층과 청동

용융물질 및 금동보살입상의 부식층에서 시료를 채취하여 X-선 회절분석을 실시하였다(Figure 4). 이 결과, 유리용융 물의 백색물질은 모두 백연석으로 확인되었다. 백연석은 천연에서 납광석의 일종으로 산출되나 도가니 내의 백연 석(cerussite, PbCO

3

)은 현미경 관찰 결과에서 확인된 바와 같이 납유리의 풍화층이다.

특히 쌍북리 도가니 내에서 확인된 납유리에는 안정제 성분이 거의 들어있지 않아 풍화에 매우 민감하며, 산화환 경 하에서 SiO

2

가 줄고 탄산납이나 인산납으로 변질되기 쉽다

⁵

. 따라서 이는 도가니가 토양 내 또는 지표에 장시간 노출되면서 탄소와 결합하여 생성된 풍화산물로 보는 것 이 합당하다.

청동용융물질에서는 석영, 장석, 뮬라이트 및 석석 (cassiterite, SnO

2

)이 검출되었다. 석영, 장석 및 뮬라이트 는 시료 채취 과정에서 토양과 도가니 기질이 혼입되었기 때문으로 판단된다. 석석은 주석의 대표적인 원광석으로 서, 도가니에서 용융된 물질이 석석을 원료물질로 하여 제 조된 청동임을 유추할 수 있다.

한편 금동보살입상의 부식물은 공작석(malachite, Cu

2

CO

3

(OH)

2

), 적동석(cuprite, Cu

2

O), 진사(cinnabar, HgS) 및 유 제나이트(eugenite, Au

9

Hg

2

)로 구성되어 있었다. 비교적 뚜렷하고 강한 회절선이 나타나는 공작석과 적동석은 구 리의 대표적인 부식화합물이며, 진사는 수은의 원료가 되 는 물질이다. 유제나이트는 수은이 금과 합금된 아말감으 로써, 금도금층에서 두 원소의 결합형태를 보여주는 유용 한 정보이다.

3.4. 열이온화 질량분석

납동위원소비를 측정하여 도가니 내부 납유리, 청동용 융물질 및 금동보살입상에 포함된 납의 산지를 검토하고자 열이온화 질량분석기(Thermal Ionization Mass Spectrometry) 를 이용하였다. 분석 결과, 납유리(BS-1)와 금동보살입상 (BS-11)은 유사한 동위원소비를 갖는 반면 청동용융물질 (BS-9)은 다소 차이를 보여 세 시료의 분석결과가 상이하 였다(Table 5).

남한에서 측정된

²⁰⁷

Pb/

²⁰⁶

Pb의 최대치는 경기도 부평 광산의 방연석(PbS)으로서 0.8992이며, 그 밖의 다른 지역 은 이보다 낮다

⁹

. 한편 일본에서 발굴된 동검, 동탁, 동모에 대하여 조사한 바에 따르면

²⁰⁷

Pb/

²⁰⁶

Pb의 값이 0.87 이상 일 때 중국 북부의 납이고, 그 값이 0.865 이하일 때는 남한

Figure 4. X-ray diffraction patterns of molten materials

in crucibles and gilt-bronze Bodhisattva statue. Q; quartz, O; orthoclase, Ce; cerussite, Sn; cassiterite, Mu; mullite, Ci; cinnabar, Cu; cuprite, Eu; eugenite, Ma; malachite.

산이며, 그 사이의 값을 가질 때는 두 곳의 납이 혼합된 것 으로 해석한 사례도 있다

¹⁰

.

납은 대표적인 휘발성 금속으로 원광석이 생성될 당시 의 온도범위 이상으로 가열하여 용융체가 될 때 완전폐쇄 계가 유지되지 않는다면 무거운 원소는 농축되고, 가벼운 원소는 증발할 가능성이 있다. 또한 여러 단계의 용융과정 을 거친 납과 산지가 다른 납이 혼합된다면 동위원소비가 비평형을 이루게 되어 생성 당시의 값과 다른 측정치를 나 타낼 수 있다. 따라서 유리나 금속 등의 유물과 같이 여러 종류의 납이 혼합되고 고온의 용융과정을 경험한 물질들 은 초기에 가지고 있던 동위원소비의 정보가 왜곡될 수 있 다. 이에 대해서는 고찰에서 다시 논의하겠다.

4. 고고과학적 고찰

4.1. 재료학적 특성과 제작기술

4.1.1. 유리용융물질

쌍북리유적의 도가니 내에서 수습된 유리질 물질은 대 부분 납이 융제로 첨가된 PbO-SiO

2

계 납유리로 확인되었 다. PbO는 주제인 SiO

2

의 높은 용융온도(약 1,850℃)를 효 과적으로 낮춰주나 유리를 수분에 약하고 화학적으로 불 안정하게 하여 이차적인 화합물을 형성하기 쉽게 만든다.

이에 Al

2

O

3

나 CaO 등의 안정제를 첨가하는데, 쌍북리 도 가니로 제조된 유리에서는 시료 1점을 제외하고 모두 두 원소가 거의 포함되지 않았다. 따라서 낮은 함량의 안정제 성분으로 인하여 유리질 표면에 심각한 풍화가 진행되었 으며, 풍화산물은 백연석(PbCO

3

)이 검출되었다.

최근까지 고대 유리의 착색 물질은 Co, Cu, Fe, Mn 등 으로 알려져 있다. 쌍북리 도가니 내부의 유리에서 검출된 착색원소는 CuO와 Fe

2

O

3

이며, 이 성분은 녹색, 황록색 및 적갈색 유리의 발색작용을 한다. 구리는 산화 환경의 냉각 과정에서 녹색을, 환원 환경에서 갈색조를 띠는 반면 철은 산화 환경에서는 황록색 내지 적갈색, 환원 환경에서는 청 록색의 유리를 형성한다

⁸

.

CuO와 Fe

2

O

3

는 도가니 내부의 유리에서 극히 소량 함 유되어 있고 색상별 유리의 화학조성 상에서 큰 차이를 보 이지 않았기 때문에 양자 중 어떤 원소가 중요하게 발색에 관여했는지 규명하기에는 한계가 있다. 또한 구리와 함께 존재할 경우 철은 구리를 환원시키는 역할을 하여 유리를 적갈색으로 발색시키기도 하므로

¹⁴

, 각 원소의 단독적인 발색 기여도를 판단하기는 어렵다. 뿐만 아니라 융제로 사 용된 다량의 PbO가 착색과정에 영향을 미쳤을 가능성도 있다. 따라서 유리의 색조는 냉각 시 환경 조건에 의한 착 색원소의 복합적인 상호작용에 따른 결과로 해석되며, 이 에 대해서는 추가적인 연구가 필요하다.

쌍북리유적에서 출토된 도가니에서 제조된 유리는 바 륨이 거의 검출되지 않아 납바륨유리와는 구분된다. 또한 대부분 안정제가 거의 들어있지 않았다. 이와 같은 조성을 가진 납유리는 비슷한 시기의 익산 미륵사지와 왕궁리유 적에서 출토된 것에서 보고된 바 있으며

^11,12,13

, 이들은 PbO:

SiO

2

비율이 약 8:3으로, 쌍북리 도가니 내부의 유리와 매 우 근사한 조성비를 갖는다.

납유리는 725~760℃에서 용융이 이루어지는 것으로 알려져 있으며, 익산 미륵사지 도가니 내부에서 출토된 납 유리의 경우 650℃에서 완전한 용융 상태로 변화한다는 사실이 실험적으로 밝혀진 바 있다

⁵

. 쌍북리 도가니 내의 유리물질도 이와 비슷한 온도 범위에서 용융이 이루어졌 을 것으로 추정된다. 일부 시료에서는 융해되지 않은 석영 입자가 확인되어 경우에 따라 원료의 완전한 용융이 이루 어지지 않은 경우도 있음을 알 수 있다.

한국의 고대 납유리는 상대적으로 출토사례가 많지 않 으나 최근까지 연구된 자료에 의하면, 대략 기원후 5세기 경까지는 바륨이 포함된 납바륨유리가 존속되다가 7세기 이후에는 바륨이 급격히 낮아지고 납의 함량이 높아진 납 유리가 출현한다(Figure 5). 이러한 납유리는 익산 미륵사 지와 왕궁리 유적에서 주로 확인되었으며, 이 지역들은 부 여 쌍북리 유적과 함께 백제의 중심문화권을 형성하였던 대표적인 곳이다. 실제 쌍북리유적 도가니 내부 유리물질 은 색상과 주성분원소의 조성에 있어 상기한 두 유적의 유

Table 5. Lead isotopic ratio of molten materials in crucibles and gilt-bronze Bodhisattva.

Sample type No.

^206/204

Pb

^207/204

Pb

^208/204

Pb

^207/206

Pb

^208/206

Pb Vitreous material BS-1 17.398 15.509 38.459 0.8914 2.2105 Metallic material BS-9 19.286 15.747 40.380 0.8164 2.0936

Bodhisattva BS-11 17.647 15.520 38.032 0.8794 2.1551

리와 매우 유사하다

7,11,12,13,15

. 따라서 세 유적의 납유리는 7 세기에 동일한 유리 제조기술을 바탕으로 제작된 것으로 해석된다.

4.1.2. 청동용융물질

도가니 내부에서 확인된 청동용융물질의 정량분석 결 과, 모든 시료에서 구리, 주석 및 납이 확인되었다. 그러나 시료별로 주요 성분의 함량에는 차이가 있어 이들 시료는 다른 정련 단계에서 용융된 물질이었을 가능성이 제기된 다. BS-6과 BS-8은 각각 주석과 구리, 납과 주석의 함량이 높았으며, 다른 원소는 거의 확인되지 않았다. 반면에 BS-7 과 BS-9에서는 구리의 함량이 절대적으로 높고, 부분적으 로 납이 검출되었다. 대부분의 시료에서는 청동의 주성분 외에 불순물로 추정되는 성분들이 평균 0.5% 이하로 나타나 정련이 거의 완료된 물질로 판단된다. 또한 석석(cassiterite, SnO

2

)이 확인되어 청동의 합금물질인 주석의 원료 형태가 판명되었다.

분석된 4점의 청동용융물질은 구리-주석-납의 합금, 고 순도의 구리, 불순물이 다량 함유된 주석-납의 합금 등 개 별적으로 조성적 특성이 뚜렷하였다. 따라서 이 용융물질 은 청동의 합금 과정 중에 각기 다른 정련도를 거친 원료물 질이며, 한 공방 내에서 단계별 정련 과정을 모두 수행했던 것으로 판단된다.

일반적으로 동광석을 정동으로 만들기 위해서는 배소

(焙燒), 용련(溶煉), 동피제련(銅鈹製鍊), 정련(精鍊)의 단 계를 거친다

¹⁸

. 이 중 배소 과정에서는 동광석 내 유황분을 산화제거하며, 용련과 동피제련 과정에서는 철을 제거하 여 조동(粗銅)을 만들고, 정련 단계에서는 조동에 포함된 불순물을 제거하여 정동(精銅)을 만든다. 청동용융물질에 서는 대체로 불순물이 확인되지 않음에 따라 이 도가니는 정련과정을 거친 정동 상태의 구리를 용융했던 것으로 추 정된다. 한편 BS-8은 소량의 구리와 높은 함량의 주석과 납이 검출되어 구리 합금 이전에 주석과 납을 선정련할 때 용융된 물질로 추정된다.

4.1.3. 금동보살입상

쌍북리유적에서 출토된 금동보살입상의 소지금속은 구 리의 함량이 절대적으로 높고 주석, 납 및 기타 불순물은 매우 소량 검출되었다. 따라서 높은 수준의 정련과정을 거 친 정동으로 제작되었음을 알 수 있다. 청동용융물질에서 도 고순도의 정동이 확인되었으므로 금동보살입상을 제작 할 수 있는 금속 공예기술이 쌍북리 유적에서 충분히 수행 될 수 있었다고 사료된다. 이는 금동보살입상이 유적 내에 서 제작되었을 가능성을 시사한다.

금동보살입상의 도금층은 평균 75.19%의 금과 22.61%

의 수은으로 이루어져 있으며, 광물학적으로는 수은의 원 광인 진사(cinnabar, HgS)와 금과 수은의 아말감 합금인 유제나이트(eugenite, Au

9

Hg

2

)로 구성되어 있다. 이는 도

Figure 5. Major composition ratio of ancient lead glass in South Korea and vitreous materials in crucibles from Ssangbukri

site. BS1~2; Ssangbukri site, WG1~3; Wanggungri site

^7,13

, MR1~4; Mireuksaji site

^11,15,16

, HN1~2; Hwangnam Tomb

¹⁵

, DJ; Dujeongdong site

¹⁷

, OS; Okseongri site

¹⁵

, BA1~2; Bogamdong site

¹⁵

. DP; Daepyeongri site

¹⁶

, GG1~2; Gungokri site

¹⁶

, ID; Imdangdong site

¹⁵

, DH; Dahori site

¹⁶

, PD; Paldaldong site

¹⁵

.

금층을 만들 때 진사를 이용한 수은-금 아말감법을 적용하 였으며, 금과 수은의 결합 상태가 유제나이트임을 지시하 는 흥미로운 결과이다. 현미경 관찰 결과, 도금층의 두께는 10~20㎛로 비교적 균질하게 도포되었음을 알 수 있었다.

한편 금동보살입상의 소지금속 단면에서는 특별한 단조 조직이 확인되지 않는 것으로 보아 주조방법으로 제작되 었을 것으로 추정된다.

4.2. 납원료의 산지해석

도가니 내부의 납유리와 청동물질 및 금동보살입상에 포함된 납 원료의 산지를 해석하고자 납동위원소 분석을 실시한 결과, 납유리와 금동보살입상의 납동위원소비는 대체로 유사한 경향을 나타냈으나, 청동용융물질의 납은 이와 상이한 양상을 보였다.

이 결과를 한국, 중국 및 일본 방연석의 납동위원소비 분포도에 도시하면

10,19,20,21,22

,

²⁰⁷

Pb/

²⁰⁶

Pb와

²⁰⁸

Pb/

²⁰⁶

Pb의 관계도에서 납유리(BS-1)와 금동보살입상(BS-11)은 중국 남부산 납으로 분류되고(Figure 6A), 청동용융물질(BS-9) 은 한국 남부산 납과 근사한 영역에 도시된다. 반면

206

Pb/

²⁰⁴

Pb와

²⁰⁷

Pb/

²⁰⁴

Pb의 관계도에서 납유리와 금동보 살입상은 중국 북부산으로 분류되어 동위원소에 따라 서 로 다른 결과를 보여주었다(Figure 6B). 따라서 이러한 분 류방법으로 납의 산지를 추정하는데에는 한계가 있는 것 으로 판단된다.

한국과 일본 서남부 광상의 납동위원소비 조성에 부여 쌍북리 유적 출토 유물의 측정치를 도시하였다

²³

. 이 분류 방법은 한반도 남부로 대별되는 경상분지 내에 분포하는 광상의 납동위원소비를 경상분지 이외의 지역과 경상분지 와 지구조적 유사성을 지니고 있는 일본 서남부의 자료를

Figure 6. Lead isotopic ratio distribution of galena in Korea, China and Japan(A, B) 10,19,20,21,22

, and ores in Korea and southwest Japan(C, D)

²³

.

함께 비교한 것이다. 이 분류에서는 경상분지와 일본 서남 부의 납동위원소 조성이 거의 동일한 영역에 도시된다. 이 는 한반도 남부와 일본의 방연석이 뚜렷하게 구분된다고 제시했던 Brill et al.과

^19,20

馬淵久夫 외의

²¹

견해와는 큰 차이가 있는 것이다.

Chang

²³

이 제시한 분포도에 쌍북리 유적의 측정치를 도 시한 결과, 분석 시료들은 대체로 한반도 남부 이외의 지역 에 분포하는 것을 알 수 있다(Figure 6C). 그러나 청동용융 물질(BS-9)은 다른 두 시료와 완전히 다른 영역에 도시되 고 있으며(Figure 6C),

²⁰⁶

Pb/

²⁰⁴

Pb와

²⁰⁸

Pb/

²⁰⁴

Pb의 관계도 에서는 한반도 남부 지역 광상 측정치와도 다소 차이를 보 였다(Figure 6D). 따라서 이 결과에서도 뚜렷한 산지의 분 류는 불가능할 것으로 사료되며, 유물의 납동위원소비를 이용한 광석의 원산지 해석은 재검토될 필요가 있을 것으 로 판단된다.

도가니 내에서 확인된 물질들은 대부분의 금속유물과 마찬가지로 동위원소적으로 산지를 해석하기 곤란한 비평 형 상태를 유지하고 있었거나, 원료의 재활용 등을 통해 여 러 번의 용융상태를 경험한 납이 이용된 것으로 해석된다

²⁴

. 쌍북리유적의 금동보살입상이 함께 출토된 도가니에서 제 작되었을 것으로 기대하였으나, 납동위원소 분석 결과로 는 가능성이 없는 것으로 나타났다. 다만 화학조성이 매우 유사하고 유적 내에서의 청동 가공 수준이 높았음을 감안 할 때 금동보살입상이 유적 내에서 제작되었을 가능성은 충분하다.

5. 결 론

1. 부여 쌍북리유적에서 출토된 도가니 내부에서는 다 양한 색상을 띠는 유리용융물질과 금속용융물질이 확인되 었다. 유리용융물질은 PbO-SiO

2

계의 바륨이 결핍된 납유 리로서, 7세기 미륵사지 및 왕궁리유적 출토 유리와 유사 한 조성을 보인다. 안정제로는 Al

2

O

3

와 CaO가 검출되었으 나 낮은 함량으로 인해 표면 풍화가 가중되었던 것으로 판 단된다.

2. 유리용융물질은 주로 황록색과 적갈색을 띠는데, 발 색에는 CuO와 Fe

2

O

3

가 부분적인 냉각 환경의 차이에서 비롯된 복합적인 화학작용에서 기인한 것으로 보이나 추 후 보완된 연구를 통해 명확한 해석이 필요할 것으로 사료 된다.

3. 금속용융물질은 Cu, Sn, Pb의 합금으로 이루어진 청

동으로 밝혀졌으며, 이들은 낮은 불순물 함량으로 미루어 고순도로 정련된 구리를 이용하였던 것으로 판단된다. 또 한 시료마다 주성분 조성이 뚜렷한 차이를 보여 청동의 합 금 과정 중에 각기 다른 정련 단계에서 용융된 물질로 해석 된다. 한편 주석의 원광석으로는 석석이 이용된 것으로 판 명되었다.

4. 쌍북리유적에서 출토된 금동보살입상은 주조 청동소 지에 고순도의 금을 아말감기법으로 도금하였으며, 청동 소지는 구리의 함량이 높고 불순물의 함량이 낮아 고도로 정련된 원료를 사용한 것으로 판단된다. 또한 소지는 도가 니 내 청동용융물질과 납동위원소비가 불일치하여 원산지 해석에 재검토가 필요하다.

5. 쌍북리유적의 도가니 내부 유리용융물질과 청동용융 물질은 이 지역 공방의 유리 및 금속 제조기술이 고도로 정 제되고 숙련되었음을 보여준다. 동일 유적에서 출토된 금 동보살입상도 이러한 기술이 집약된 유물로서 쌍북리유적 내 공방에서 충분히 제작될 수 있었을 것으로 추정된다.

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