한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 47, No. 4, 2014.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2014.47.4.204
<연구논문>
Electrodeposition에 의해 성장온도와 시간을 달리하여 성장한 ZnO 나노구조의 특성
박영빈, 남기웅, 박선희, 문지윤, 김동완, 강해리, 김하은, 이욱빈, 임재영*
인제대학교 나노공학부
Effects of Growth Temperature and Time on Properties of ZnO Nanostructures Grown by Electrodeposition Method
Youngbin Park, Giwoong Nam, Seonhee Park, Jiyun Moon, Dongwan Kim, Hae Ri Kang, Haeun Kim, Wookbin Lee, Jae-Young Leem*
Department of Nano Engineering, Inje University, 197 Inje-ro, Gimhae-si, Gyeongsangnam-do, Korea (Received July 28, 2014 ; revised August 20, 2014 ; accepted August 25, 2014)
Abstract
The electrodeposition of ZnO nanorods was performed on ITO glass. The optimization of two process parameters (solution temperature and growth time) has been studied in order to control the orientation, mor- phology, density, and growth rate of ZnO nanorods. The structural and optical properties of ZnO nanorods were systematically investigated by using field-emission scanning electron microscopy, X-ray diffractometer, and photoluminescence. Commonly, the results of the structural property show that hexagonal ZnO nanorods with wurtzite crystal structures have a c-axis orientation, and higher intensity for the ZnO (002) diffraction peaks. Furthermore, the nanorods length increased with increasing both the solution temperature and the growth time. The results of the optical property show a strong UV (3.28 eV) peaks and a weak visible (1.9~2.4 eV) bands, the intensity of UV peaks was increased with increasing both the solution temperature and the growth time. Especially, the UV peak for growth of nanorods at 75
oC blue-shift than different temperatures.
Keywords: Zinc oxide, Nanostructure, Electrodepositon, Photoluminescence, X-ray diffraction
1. 서 론
많은 화합물 반도체 중에서 ZnO는 hexagonal 형 태의 wurtzite 결정구조를 가지고 있으며, 밴드갭 에 너지 Eg가 약 3.4 eV인 직접천이형 반도체이다. 특 히 ZnO의 엑시톤 결합에너지는 ~ 60 meV로써 GaN (~ 25 meV)와 ZnSe (~ 19 meV) 등의 화합물 반도체 보다 매우 큰 결합에너지를 가지고 있고, 가시영역 에서의 높은 광투과도와 굴절률을 가지고 있어 고 품위 광소자 제작이나 전도성 투명막 분야에 폭넓 은 활용 가능성을 가지고 있다. 투명 전도성 산화
막(transparent conducting oxide)은 태양전지의 윈도 우 층, 각종 디스플레이 및 센서의 전극용 또는 차 폐용 물질로 사용되고 있다1-5). 또한 ZnO는 극성 결 정을 가지고 있는 물질로써 (002) 결정면에서 높은 표면 에너지를 가지기 때문에 나노막대, 나노선, 나 노튜브, 나노링 등의 저차원 ZnO 나노구조의 성장 이 용이하다6). 이 중 나노막대와 나노선은 1차원 나노구조로써 벌크 구조보다 높은 표면대 체적비 를 가질 뿐만 아니라 벌크 구조에서 볼 수 없었던 양자구속효과와 같은 새로운 특성이 나타난다7,8). 이러한 특성으로 인해 ZnO 나노막대와 나노선 구 조는 가스센서9), 염료감응태양전지10) 및 나노구조 기반의 LED11) 등과 같은 분야에 응용될 수 있다.
*
Corresponding author. E-mail : [email protected]
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ZnO 나노막대는 주로 기상-액상-고상-성장법12), 기 상이송법13), 펄스 레이저 증착법14), 유기금속기체성 장법15), 수열합성법16), 전기증착법7) 등으로 성장되 고 있다. 이들 중 전기증착법(electrodeposition)은 공 정비용이 저렴하고, 저온공정과 넓은 표면에 고품 질의 ZnO 나노막대의 성장이 가능하다. 또한 전기 증착시 성장조건을 달리하면 다양한 형태 및 밀도 를 가지는 ZnO가 합성되며, 이러한 형태 및 밀도 는 ZnO 나노구조의 구조적, 광학적 특성에 직접적 으로 영향을 끼친다7). 따라서 ZnO 기반의 디바이 스를 만들기 위해서는 성장조건 변화에 따른 ZnO 나노구조의 특성 연구는 매우 중요하다. 전기증착 법으로 성장된 ZnO 나노막대에 대해 많은 연구가 보고 되고 있는데, 주로 정전압법을 사용한 전기증 착이나 씨앗층을 이용하여 나노구조를 성장시키는 방법들이 다루어지고 있다17,18). M. Tolosa 등의 연 구19)에 의하면 성장물의 구조적, 광학적 특성이 입 력 바이어스의 종류(정전압법, 정전류법, 파형전류 법)에 큰 영향을 받는다고 보고되고 있다. 하지만 정전류법을 사용한 전기증착법으로 성장된 ZnO 나 노막대의 형태 및 특성 변화에 대한 분석 및 이해 가 충분히 이루어지지 않고 있다.
이에 본 연구에서는 정전류 전착법을 사용하여 추가의 씨앗층 없이 ITO 유리판 위에 ZnO 나노막 대를 성장시켰다. 이 때 용액 온도와 성장 시간을 성장 매개 변수로 설정하였으며, 그에 따른 ZnO 나 노막대의 구조적, 광학적 특성을 분석하였다.
2. 실험 방법
ZnO 나노막대를 성장하기 위하여 정전류 3 전극 전착법을 사용하였다. 이때, ITO 유리판(indium tin oxide glass, 1 cm × 2 cm, 10 Ω/□)은 일 전극(work electrode), Ag/AgCl은 기준전극(reference electrode), 그리고 Pt는 상대전극(counter electrode)으로 각각 사용하였다. ITO 유리판을 고정하기 위해서 화학적 으로 안정한 테프론 집게를 사용하였으며, 일 전극 과 상대 전극은 전해조 속에서 1 cm 간격으로 평 행하게 배치하고 그 사이 기준전극을 설치하였다.
또한 항온수조를 사용하여 전해조 내 수용액의 온 도를 일정하게 유지시켰다.
ZnO 나노막대의 성장은 전해조에 질산 아연 (Zn(NO3)2) 수용액을 넣고, 용액 온도 (65oC, 75oC, 85oC, 95oC), 및 성장 시간(10분, 30분, 45분, 60분) 을 성장 매개 변수로 하여 ITO 유리판 위에 이루 어졌다. 이 때 ITO 유리판은 황산(H2SO4)과 과산화 수소수(H2O2)를 4 : 1의 비율로 혼합한 용액에서 10
분간 세척하였고, 탈이온수(deionized water)에서 2 분간 세정하였다. 그리고 아세톤(acetone) 및 에탄 올(ethanol)에서 각각 10분 동안 초음파 세척한 후, 탈이온수로 2분간 세정하였다.
성장 매개 변수가 ZnO 나노막대 특성에 미치는 영향을 알아보기 위해 field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM)와 X-ray diffraction (XRD)를 이용하여 각각 표면특성과 결정성을 분석하였으며, 광학적 특성을 분석하기 위해 325 nm 파장의 He- Cd 레이저를 사용하여 Photoluminescence (PL)을 측 정하였다.
3. 결과 및 고찰
수용액 내에서 ZnO의 전착은 수용성 반응을 포 함한다. 아연 이온과 수산화물 이온이 반응하여 수 산화 아연이 생성되며, 충분한 온도 이상에서 수산 화 이온은 산화 아연으로 변환되며, 그 반응식은 다 음과 같다.
Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 (1) Zn(OH)2 → ZnO + H2O (2)
그림 1은 용액 온도에 따라 성장된 ZnO 나노막 대의 평면 및 단면에 대한 SEM 사진이다. 이 때, 용액 온도 외 다른 성장 매개 변수는 전구체 농도 1 mM, 전착 전류 1 mA, 성장 시간 30분으로 고정 하였다. 65oC의 용액 온도에서는 아몬드 모양 및 짧은 나노막대 모양의 ZnO 구조가 나타났다. 이는 용액온도가 낮을 경우 반응식 (2)에 의한 ZnO 성 장 속도가 느려져, 생성된 핵 위에 ZnO의 성장보 다 Zn(OH)2의 흡착이 더 많이 발생하기 때문이다.
반면, 75oC 이상의 온도에서 육방정 형태의 ZnO 나 노막대가 성장하였다. 이는 저온에서의 반응과는 달 리 ZnO의 성장속도가 빨라져 생성된 핵 위에 충분 한 양의 ZnO가 성장되며, (002) 면의 높은 표면에 너지에 의해 주변의 핵들과 병합되지 않고 c축 방 향으로 성장하게 되었기 때문이다20). 75oC에서 성 장된 ZnO 나노막대의 경우 길이가 약 500 nm로매 우 짧았으며, 75oC에서 95oC로 용액 온도가 증가함 에 따라 나노막대의 길이가 증가하였다. 75oC와 85oC의 용액 온도에서 기판에 수직한 ZnO 나노막 대가 성장하였으며, 95oC에서 성장 된 ZnO 나노막 대는 다른 온도에서 성장 된 ZnO 나노막대보다 직 경 및 길이가 길고 나노막대의 밀도가 감소하였다.
M. Guo 등의 연구21)를 보면 고온에서 성장 된 ZnO 나노막대의 밀도가 감소되는 경향이 나타나며, 이
는 상대적으로 높은 열에너지에 의하여 ZnO 성장 반응이 가속화되어 “Ostwald ripening”22)에 의해 종 축으로의 성장 뿐만이 아니라 횡축으로의 성장 또 한 발생하여 면적 대비 나노막대의 수가 감소한 것 으로 사료된다.
그림 2(A)와 (B)는 각각 용액 온도에 따라 성장된 ZnO 나노막대의 XRD 패턴과 texture 계수를 나타 낸다. 그림 2(A)를 보면 65oC에서 성장 된 ZnO 나 노막대의 경우 ZnO (100), (002), (101) 면의 XRD 피크가 매우 작게 나타났다. 반면, 75 - 95oC에서 성 장된 ZnO 나노막대의 경우 ZnO (100), (002), (101) 면의 XRD 피크가 강하게 나타나며, 이는 성장 된
ZnO 나노막대가 우르짜르트 구조로 성장하였음을 알 수 있다. 성장 된 ZnO 나노막대의 배향성을 알 아보기 위해 texture 계수를 계산하여 그림 2(B)로 나타내었으며, 이용한 계산 식은 다음과 같다.
(3)
여기서 TC(hkl), I(hkl), Ir(hkl), 그리고 n은 각각 (hkl) 면에 대한 texture 계수, (hkl) 면의 상대적인 세기, 배향 된 입자의 XRD 피크 세기, 그리고 회절 피크 의 수를 의미한다. 그림 2(B)를 보면 모든 온도에 서 ZnO 나노막대의 (002) 면의 texture 계수가 높
TC(hkl) I(hkl)/Ir hkl( ) 1/n
( ) I∑ (hkl)/Ir hkl( )
[ ]
---
=
Fig. 1. SEM images of the ZnO nanorods at different solution temperature: (a) 65
oC, (b) 75
oC, (c) 85
oC, and (d) 95
oC. Electrodeposition conditions: C
Zn= 1 mM, A = 1 mA, t = 30 mins.
Fig. 2. (A) XRD patterns of the ZnO nanorods at different solution temperature. (B) Texture coefficient of the ZnO
nanorods at different solution temperature.
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으며, 이는 성장 된 ZnO가 c축 배향성을 가진다는 것을 알 수 있다. 95oC의 경우 75, 85oC 보다 높은 (100) 면의 texture 계수를 나타낸다. 특히, 75, 85oC 에서 성장 된 ZnO 나노막대의 (002) 면의 texture 계수가 매우 크게 나타나며, 이는 그림 1에서 나타 나는 ZnO 나노막대의 수직 배향성과 잘 일치한다.
그림 3은 성장 온도에 따른 ZnO 나노막대의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 모든 ZnO 나노막대는 자유 엑시톤 방출에 의한 near-band edge(NBE) 발광 피 크(3.29 eV)와 다양한 구조적 결함에 의한 deep-level
발광 대역(1.9 - 2.4 eV)이 관찰 되었다. 65oC의 용 액 온도에서 성장 된 ZnO 나노막대의 경우 다른 온도에서 성장 된 ZnO 나노막대 보다 상대적으로 약한 NBE 발광 피크와 강한 DL 발광 피크가 관 찰되었다. 75oC의 용액 온도에서 성장된 ZnO 나노 막대의 NBE 발광 피크는 다른 피크들에 비해 청 색편이 하였고, 용액 온도가 증가함에 따라 NBE 발광 피크의 세기가 증가하였다. NBE 발광 피크가 청색편이 되는 현상은 나노구조 형태에 의한 양자 구속효과 때문이며, 이러한 현상은 나노구조에 대 한 연구에서 흔히 보고 된다8). 그림 3의 삽화는 성 장 온도에 따른 ZnO 나노막대의 NBE 발광 피크 의 반치폭과 NBE 대 DL 발광 비율을 나타낸다.
용액 온도가 증가함에 따라 NBE 발광 피크의 반 치폭이 감소하고 NBE 대 DL 발광 비율은 증가했 으며, 95oC의 온도에서 0.159eV의 반치폭 값과 11.25의 NBE 대 DL 발광 비율 값을 얻었다. 따라 서 95oC의 용액 온도에서 ZnO 나노막대의 결정질 이 가장 좋은 것을 알 수 있다.
그림 4 는 성장 시간에 따라 성장된 ZnO 나노막 대의 평면 및 단면에 대한 SEM 사진이다. 이 때, 용액 온도 외 다른 성장 매개 변수는 농도 1 mM, 전착 전류 1 mA, 성장 온도 85oC로 고정하였다. 전 반적으로 육방정 형태의 ZnO 나노막대가 성장되었 으며, 10분 동안 성장시켰을 경우 기판에 대한 ZnO 나노막대의 커버리지 비율이 가장 낮았다. 성장 시 간이 30분에서 60분으로 증가함에 따라 성장 된
Fig. 3. PL spectra of the ZnO nanorods at different
solution temperature. The inset shows I
NBE/I
DLvalues and FWHM of NBE emissions.
Fig. 4. SEM images of the ZnO nanorods at different growth time: (a) 65 mins, (b) 75 mins, (c) 85 mins, and (d)
95 mins. Electrodeposition conditions: C
Zn= 1 mM, A = 1 mA, T = 85
oC.
ZnO 나노막대의 밀도가 감소하고 직경이 증가하였 을 뿐만 아니라, 성장 된 ZnO 나노막대의 길이 또한 길어졌으며 그 길이는 분당 약 35 nm씩 성장하였다.
성장 시간 증가에 따른 나노막대 밀도 감소 및 직경 증가는 “Ostwald ripening”과 “Oriented attach- ment”에 의해 나노막대의 직경이 증가하여 인접한 나노막대와 접촉하고, 그 경계면을 따라 나노막대 들이 병합되었기 때문이다22). 그림 5(A)와 (B)는 각 각 성장시간에 따른 ZnO 나노막대의 XRD 패턴과 texture 계수를 나타낸다. 그림 5(A)를 보면 전반적 으로 ZnO (100), (002), (101) 면에 대한 XRD 회 절 피크가 나타나며, 성장 시간이 증가함에 따라 그 강도가 증가한다. 이는 그림 4에 나타난 것과 같이 성장 시간이 증가함에 따라 성장 된 ZnO 나노막대 의 길이가 길어져 X-ray 회절이 일어날 수 있는 전
체적인 부피가 증가하였기 때문이다. 그림 5(B)를 보 면 전반적으로 (002) 면의 texture 계수가 높았으며, 30분 동안 나노막대를 성장 시켰을 때 (002) 면의 texture 계수가 가장 높았다.
그림 6은 성장 시간에 따른 ZnO 나노막대의 PL 스펙트럼이다. 10분 동안 성장 된 ZnO의 경우 대 역폭이 넓고 세기가 약한 NBE 발광 세기가 나타 났으며, 성장 시간이 증가함에 따라 NBE 발광 세 기가 증가한다. 이는 성장 시간이 증가함에 기판에 대한 성장 된 ZnO 나노막대의 커버리지 비율이 증 가 했을 뿐만 아니라, 나노막대의 전체적인 부피가 증가하였기 때문이다. 그림 6의 삽화는 성장 시간 에 따른 ZnO 나노막대의 NBE 발광 피크의 반치 폭과 NBE 대 DL 발광 비율을 나타낸다. 성장 시 간이 증가할수록 NBE 발광 피크의 반치폭이 작아 지고, NBE 대 DL 발광 비율가 증가한다. NBE 발 광 피크의 반치폭과 NBE 대 DL 발광 비율은 성 장물의 결정질에 연관되므로, 성장 시간이 증가함 에 따라 ZnO 나노막대의 광학적 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
4. 결 론
정전류 전기증착법을 사용하여 성장 매개 변수에 따른 ZnO 나노막대의 구조적, 광학적 특성을 관찰 하였다. ZnO 나노막대는 ITO 유리판 위에 성장되 었으며, 용액 온도와 성장 시간을 성장 매개 변수 로 설정하였다. 75oC 이상의 용액 온도에서 육방정 형태의 나노막대가 성장되었으며, 성장 온도가 증 가함에 따라 ZnO 나노막대의 밀도는 감소하였지만, 나노막대의 길이는 증가하고 광학적 특성 또한 향상
Fig. 5. (A) XRD patterns of the ZnO nanorods at different growth time. (B) Texture coefficient of the ZnO nanorods
at different growth time.
Fig. 6. PL spectra of the ZnO nanorods at different
growth time. The inset shows I
NBE/I
DLvalues
and FWHM of NBE emissions.
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되었다. 특히 75oC에서 성장 된 ZnO 나노막대의 NBE 피크는 양자구속효과에 의해 다른 온도에서 성장 된 나노막대의 NBE 발광 피크보다 청색편이 하였다. 성장 시간을 매개 변수로 한 ZnO 나노막 대 성장은 성장 시간이 증가할수록 ZnO 나노막대 의 밀도가 감소하였으나, 기판에 대한 ZnO 나노막 대의 커버리지 비율과 나노막대의 전체적인 부피가 증가하였으며 광학적 특성 또한 향상 되었다. 따라 서 용액 온도 및 성장 시간을 달리하면 성장되는 나노막대의 밀도와 크기 및 광학적 특성을 조절 할 수 있다.
후 기
이 논문(저서)은 2014년도 정부(교육부)의 재원으 로 한국과학창의재단 (대학단계프로그램(URP)지원 사업)의 지원을 받아 수행된 연구임.
REFERENCES
