Effects of Production Variables of Fines-PCC Composite Fillers on Paper Properties (II): Added Amounts and Type of Fines

(1)

미세분-PCC 복합충전제 제조 인자가 종이 물성에 미치는 영향(II):

미세분의 첨가량 및 종류

강현

¹

·원종명

¹

·조병욱

^1†

접수일(2019년 12월 9일), 수정일(2019년 12월 19일), 채택일(2019년 12월 23일)

Effects of Production Variables of Fines-PCC Composite Fillers on Paper Properties (II): Added Amounts and Type of Fines

Hyun Kang

¹

, Jong Myoung Won

¹

and Byoung-Uk Cho

^1†

Received December 9, 2019; Received in revised form December 19, 2019; Accepted December 23, 2019

ABSTRACT

A composite filler was developed by pre-flocculation of hardwood bleached kraft pulp (HwBKP) fines and precipitated calcium carbonate (PCC) with flocculants such as cationic polyacrylamide (C-PAM) and bentonite. Effects of addition ratios and type of fines during production of the composite fillers on the mechanical and the optical properties of handsheets were investigated. Increasing fines addition ratios improved strength properties of handsheets both in the composite fillers and in the conventional loading.

The composite filler with softwood bleached kraft pulp (SwBKP) fines resulted in superior strength properties than that with HwBKP fines and with the mixture of HwBKP fines and SwBKP fines. The composite filler and the conventional loading showed similar levels of brightness and opacity at a given addition ratio of fines. In addition, distinct effects of type of fines on brightness and opacity of handsheets with the composite fillers were not found.

Keywords: Addition ratio of fines, ash content, composite filler, fines-PCC pre-flocculation, high-loaded paper, type of fines

Printed in Korea http://dx.doi.org/10.7584/JKTAPPI.2019.12.51.6.167

1 강원대학교 산림환경과학대학 산림응용공학부 제지공학전공(Program of Paper Science & Engineering, Division of Forest Material Science and Engineering, College of Forest and Environmental Sciences, Kangwon National University, Chunchon, 24341, Republic of Korea)

† 교신저자(Corresponding Author): E-mail: [email protected]

(2)

1. 서 론

온실가스 배출 감축 문제와 종이 제조 원가 감소를 해 결하기 위한 한 가지 방법으로 제지업계에서는 고충전지 를 제조하기 위하여 많은 연구를 진행하고 있다. 고충전 지를 제조하는 데 있어서 한계 중 하나는 종이의 충전제 함량을 증가시키면 종이의 강도가 저하된다는 것이다.

종이 강도를 심하게 저하시키지 않으면서 종이의 충전제 함량을 증가시키기 위하여 여러 기술이 제안되었다.

가장 널리 알려진 기술은 선응집(pre-flocculation of filler)기술이다. 충전제들은 고분자 같은 응집제에 의해 서 선응집되어 충전제 응집체 크기가 크게 조절된 다음 에 지료에 투입하는 기술이다.

^1-4)

선응집된 충전제는 잘 분산된 충전제보다 섬유 간 결합을 덜 방해해서 강도를 상대적으로 적게 감소시킨다고 보고되었다. 다른 기술로 는 고분자 흡착에 의한 충전제 표면 개질 기술이 있다.

^5,6)

셀룰로오스 섬유와의 결합력이 강한 고분자를 충전제 표 면에 흡착시켜서 섬유와의 결합력을 향상시키고, 결과적 으로 유사한 종이 회분율에서 종이의 강도를 향상시키는 기술이다. 또한, 음전하 및 양전하를 가지는 두 개의 고 분자를 여러 층으로 충전제 표면에 흡착시켜 셀룰로오스 섬유와의 결합력을 증가시키고, 결과적으로 종이 강도를 증가시키는 고분자 다층흡착기술도 보고되었다.

^7-9)

침강 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate, PCC)을 셀룰로오스 피브릴 또는 섬유 미세분 현탁액에서 반응·제조하여 셀룰로오스-PCC 복합충전제를 제조하는 기술이 제시되었다.

^10-12)

이전 연구에서 충전제를 나노셀 룰로오스(cellulose nanofibrils, CNF)와 양성전분으로 선응집하여 복합충전제를 제조하였고, 이를 사용하여 기존 방식의 충전법보다 동일한 회분율에서 높은 강도를 가지는 종이를 제조할 수 있음을 보였다.

^13,14)

나노셀룰로 오스 또는 마이크로셀룰로오스를 제지용으로 사용하는 한계 중의 하나는 제품의 비싼 가격이다.

이전 연구에서 상대적으로 고가인 나노셀룰로오스 대 신에 섬유 미세분(fiber fines)을 사용하여 미세분-PCC 복합충전제를 제조 가능하고, 이 복합충전제를 이용하여 기존 방식으로 충전제를 사용하는 것보다 동일한 종이 회분율에서 우수한 강도를 가지는 종이를 생산할 수 있 음을 보였다.

¹⁵⁾

본 연구에서는 복합충전제 제조 기술 최적 화의 일환으로 미세분-PCC 복합충전제 제조 시, 충전제 대비 미세분의 투입 비율 및 미세분의 종류가 종이의 물

성에 미치는 영향을 평가하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

침엽수 표백 크라프트 펄프(softwood bleached kraft pulp(SwBKP), Pacifico Pulp, Chile)와 활엽수 표백 크 라프트 펄프(hardwood bleached kraft pulp (HwBKP), April, Indonesia)를 H사에서 분양받아 사용하였다.

충전제는 농도가 약 15%인 슬러리 상태의 scalenohe- dral 형태의 PCC를 H사로부터 분양받아 사용하였고, PCC의 평균 입경은 4.6 μm이었다. 기존 방식의 보류를 위한 보류향상제로는 poly-aluminium chloride(PAC), C-PAM, micropolymer(MP)로 구성된 시스템을 사용 하였다. PAC의 농도는 12%, Al

2

O

3

환산함량은 11.0%,

%염기도(percent basicity)는 41.1%, pH는 4.1이었다.

C-PAM의 분자량은 800×10

⁴

g/mol, 전하밀도는 1.5 meq./g이었고, MP의 분자량은 600-700×10

⁴

g/mol, 전하밀도는 –1.58 meq./g이었다. 미세분과 PCC의 응집 을 위해서는 C-PAM(800×10

⁴

g/mol, 1.5 meq./g)과 벤토나이트를 H사에서 분양받아 사용하였다.

2.2 실험방법

2.2.1 복합충전제 제조

HwBKP와 SwBKP를 실험실용 Valley beater(Daeil Machinery Co., Ltd., Korea)를 사용하여 450 mL CSF 로 분리 고해하였다. 고해된 펄프 슬러리는 200 mesh 금망을 사용하여 여과시켜 섬유와 미세분을 분리시켰다.

200 mesh 금망을 통과한 것을 미세분으로 간주하였다.

복합충전제 내에서 충전제 대비 미세분의 투입 비율이 미 치는 영향을 평가하기 위해서, 활엽수 펄프(HwBKP)의 미세분을 사용하였다. HwBKP 미세분 현탁액을 양동이에 하루 동안 방치시키고 상등액을 제거하여 0.5%(w/w) 농도 로 농축한 후에, 냉장고에 보관하고 실험에 사용하였다.

미세분 종류의 영향을 탐색하기 위하여 침엽수(SwBKP) 미세분, 활엽수(HwBKP) 미세분을 각각 200 mesh 금망 으로 여과하고, 하룻동안 방치시켜 농축한 후 사용하였다.

또한 HwBKP 미세분과 SwBKP 미세분을 4:1 비율로 혼합하여 사용하였다.

미세분-PCC 복합충전제 제조 공정을 Fig. 1에 나타내

(3)

혼합하고, 0.3% 농도로 희석하였다. 미세분-PCC 복합 충전제를 사용하는 것과 동일한 양의 HwBKP 미세분을 첨가하고 800 rpm에서 10분간 교반하였다. 보류향상제로 PAC, C-PAM, MP로 구성된 마이크로파티클 시스템을 투입하였다. 펄프, PAC, PCC, C-PAM, MP 순으로 첨가 하였다. PAC의 첨가량은 펄프 전건 무게 대비 0.6%, C-PAM의 첨가량은 0.015%, MP의 첨가량은 0.15%로 조정하였다. PCC의 투입량은 지료 내 PCC 비율이 40%가 되도록 조정하였다. 수초지 평량이 80 g/m

²

이 되도록 조정하여 실험실용 수초지기로 초지하였다.

2.2.3 수초지 물성 분석

제조된 모든 수초지들은 상대습도 50±2%, 온도 23±

1℃의 항온항습실에서 24시간 이상 조습처리를 실시한 후 물성을 분석하였다. 지합은 Optest Equipment Inc.

(Canada)의 Micro-scanner를 사용하여 측정하였고, ISO 표준에 의해서 인장강도(ISO 1924-2)와 파열강도 (ISO 2758)를 측정하였다. ISO 백색도(ISO 2471), 불투 명도(ISO 2471)는 Elrepho 3300(L&W, Sweden)으로 측정하였다. 수초지의 회분율은 ISO 1762에 의거해서 525℃에서 태워서 측정하였다. 충전제의 보류도는 종이의 회분율과 투입된 충전제의 양을 비교하여 계산하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 복합충전제 제조 시 미세분 비율의 영향

복합충전제 제조 시, 미세분의 첨가량을 충전제 대비 0%부터 100%까지 조정하여 제조하였다. 미세분의 비율 이 충전제 보류도 및 수초지의 지합에 미치는 영향을 Fig. 2에 나타내었다. 전반적으로 복합충전제의 보류도가 기존 방법으로 충전한 것보다 조금 높게 나타났다. 이는 었다. PCC 슬러리(15%, w/w)를 미세분 현탁액에 첨가

하고 600 rpm으로 15분간 교반하였다. 미세분이 혼합된 현탁액에 0.1%로 희석된 C-PAM을 고형분(미세분과 PCC) 무게 대비 0.1%를 첨가하고 600 rpm으로 20초간 교반하였다. 다음에 1,500 rpm으로 20 초간 교반시켜 응집체를 깨뜨리고, 1%로 희석한 벤토나이트를 미세분과 PCC 무게 대비 1% 첨가하고 800 rpm으로 20초간 교반 시켰다.

2.2.2 수초지 제조

HwBKP와 SwBKP를 각각 450 mL CSF로 고해 후 200 mesh 금망을 사용하여 미세분을 제거하였다. 미세 분이 제거된 펄프를 4:1(HwBKP:SwBKP)의 비율로 혼합 한 다음에 펄프 농도를 0.3%로 조정하고 10분간 교반하 였다. 제조된 미세분-PCC 복합충전제를 투입하고, 그 현탁액을 800 rpm으로 20초간 교반하였다.

복합충전제 내에서 충전제 대비 미세분의 비율이 미치는 영향을 탐색하기 위하여, PCC 투입량이 지료의 40%가 되도록 복합충전제 투입량을 조절하였고, PCC와 미세분 의 혼합비율을 1:0, 1:0.1, 1:0.25, 1:0.5, 1:1로 조절하 였다. 또한, 미세분 종류의 영향이 미치는 영향을 탐색하기 위해서, PCC와 미세분의 혼합비율을 1:0.25로 고정하고, PCC 투입량은 지료 내 충전제 함량이 20%, 30%, 40%가 되도록 조정하였다. 수초지는 실험실용 수초지기(Daeil Machinery Co., Ltd., Korea)를 사용하여 제조하였다.

평량을 80 g/m

²

로 조정하였고, 보류향상제 같은 다른 약 품은 사용하지 않았다. 제조된 습윤지필을 ISO 5269-1 에 따라 습윤압착하고 건조하였다.

미세분과 충전제 비율의 영향을 탐색하는 실험에서, 복합충전제와 기존 방법의 충전제의 효과를 비교하고자 하였다. 기존 방식으로 충전제를 투입하기 위해서, 미세 분이 제거된 펄프를 4:1(HwBKP:SwBKP)의 비율로

Fig. 1. Procedure of the fines-PCC composite fillers production.

(4)

다. 기존 충전법의 경우에 보류향상제를 사용하여 섬유 의 응집이 상대적으로 많이 발생하여, 복합충전제보다 지합이 불량한 것으로 사료된다. 미세분과 충전제가 응 집체로 존재하는 복합충전제와 달리, 기존 충전법은 미 세분 투입량이 증가함에 따라 미세분이 섬유 사이의 공 극을 메워 지합이 점차 향상되었다. 미세분 대 충전제 비 율이 1:1인 경우, 복합충전제를 사용한 경우와 기존 충전 법을 사용한 경우는 유사한 정도의 지합을 나타내었다.

Fig. 3에서 보는 바와 같이 전반적으로 복합충전제를 사용한 수초지의 강도가 기존 충전법을 사용한 수초지의 강도보다 높게 나타났다. 충전제 대비 미세분 함량을 증가시킬수록 복합충전제와 기존 충전법에서 모두 수초 지의 강도는 증가되었다. 이는 증가된 미세분에 의해서 복합충전제와 섬유와의 결합력이 증가되었거나 또는 섬유 이전 연구

¹⁵⁾

에서와 같이 상대적으로 큰 미세분-충전제

복합충전제 응집체의 크기 때문으로 사료된다. 두 충전 방법 모두 미세분 함량이 충전제 대비 50%까지 증가함에 따라 충전제 보류도는 증가하였으나, 미세분 투입량이 충전제 함량과 같은 경우에 감소하는 것으로 나타났다.

복합충전제 내의 미세분 투입비를 증가시켜서 제조한 경우에, Fig. 2에서 보는 바와 같이 미세분 첨가량이 증 가되어도 수초지의 지합은 큰 변화가 없었다. 기존 충전 방법의 경우에 미세분 함량이 증가하면 지합이 향상되는 것으로 나타났다. 상대적으로 미세분이 많아짐에 따라, 투입된 미세분이 섬유 사이의 빈 공간을 채워서 수초지 의 지합이 향상하였다고 사료된다. 미세분 투입비율이 충전제의 50% 정도까지는 복합충전제를 사용한 수초지 의 지합이 기존 충전법을 사용한 수초지보다 우수하였

Fig. 3. Effect of the addition ratios of fines to fillers on tensile strength and burst strength of handsheets with the composite fillers and with the conventional loading.

Fig. 2. Effect of the addition ratios of fines to fillers on filler retention and formation with the

composite fillers and with the conventional loading.

(5)

간 결합력이 증가되었다는 것을 의미한다. Odabas 등

¹⁶⁾

은 종이에 미세분의 투입량을 증가시키면 초기에 종이의 인장강도는 투입량에 비례하여 직선적으로 증가하나, 미세분 함량이 40%보다 높아지면 인장강도의 증가는 둔화되고, 미세분함량 70% 정도 이후에 인장강도는 감 소하는 경향을 보인다고 보고하였다. Cho와 Seo

¹⁷⁾

는 400 mesh 통과 미세분이 종이의 강도에 크게 기여함을 보였다. 충전제 투입량이 지료의 40%로 조정되었고, 미세 분 함량도 결과적으로 최대 40%가 투입되어, 미세분 투 입량 증가와 함께 종이 강도가 증가한 것으로 판단되었다.

미세분 투입량이 많아질수록 두 충전법 사이의 차이는 감소하여, 미세분 대비 충전제 비율 1:1에서 인장강도의 경우에는 두 충전법 사이의 강도가 거의 동일하였고, 파 열강도의 경우는 기존 충전방법을 사용한 경우에 높게

나타났다. 미세분 대비 충전제 비율이 1:1인 경우에 기존 충전방법으로 충전한 종이의 강도가 높게 나타난 것은 복합충전제로 초지한 종이의 회분율(31.7%)이 기존 충전 법으로 제조한 종이(29.3%)보다 더 높은 것도 기여한 것 으로 사료된다.

Fig. 4에서 보는 바와 같이 복합충전제와 기존 충전법 으로 충전한 종이 사이에서 백색도와 불투명도의 차이는 나타나지 않았다. 복합충전제와 기존 충전법에서, 충전 제 대비 미세분 첨가비율을 증가시킴에 따라 백색도는 변화가 미비하였고, 불투명도는 미세하게 증가하였다.

3.2 복합충전제 제조 시 미세분 종류의 영향

SwBKP 미세분과 PCC를 선응집하여 제조한 복합충전 제의 충전제 보류도가 Fig. 5에서 보는 바와 같이 HwBKP

Fig. 5. Effect of the type of fines for the composite fillers on filler retention and formation.

Fig. 4. Effect of the addition ratios of fines to fillers on brightness and opacity of handsheets with

the composite fillers and with the conventional loading.

(6)

그 외에 가는 실 같은 피브릴 형태(fibrillar type)를 보이는 미세분이 있다.

^16,18,19)

일차 미세분에서 플레이크 형태의 미세분이 많이 관찰되고, 고해에 의해서 제조되 는 이차 미세분에서 피브릴 형태의 미세분이 많이 관찰 된다고 보고되었다.

¹⁶⁾

또한, 침엽수 화학펄프에서 활엽 수 화학펄프보다 피브릴 형태의 미세분이 많이 관찰된다 고 보고되었다.

¹⁹⁾

플레이크 형태를 가지는 미세분보다 피브릴 형태를 가지는 미세분이 섬유 간 결합능력이 좋고 밀도가 높고, 강한 종이를 형성한다고 보고되었다.

^16,19)

상대적으로 피브릴 형태가 많은 SwBKP를 사용하여 제조 한 복합충전제가 섬유와의 결합능력이 우수하여, 제조된 수초지의 강도가 우수한 것으로 판단되었다.

Fig. 7에서 보는 바와 같이 미세분의 종류는 복합충전 제를 사용하여 제조한 수초지의 백색도 및 불투명도에 뚜렷한 차이를 보이지 않고 있다. 종이의 회분율이 증가 함에 따라 수초지의 백색도 및 불투명도는 미세하게 증가 하는 경향을 보이고 있다. 종이의 광학적 성질 측면에서는 미세분의 종류보다는 종이의 충전제 함량이 더 중요한 인자라 판단되었다.

4. 결 론

활엽수 미세분과 PCC를 C-PAM과 벤토나이트를 응집 제로 사용하여 선응집하여 복합충전제를 제조하고 고충 전제 제조 가능성을 탐색하였다. 복합충전제 제조 시 미세 분과 충전제의 비율 및 미세분의 종류가 수초지의 물성에 미세분을 사용한 복합충전제보다 다소 높게 나타났고,

HwBKP 미세분과 SwBKP 미세분을 4:1로 혼합하여 복합 충전제를 제조한 경우에 가장 높게 나타났다. 충전제 함량 이 증가함에 따라 충전제 보류도는 조금씩 증가되는 경 향을 보였다. 이는 복합충전제 응집체의 크기 증가 때문 으로 사료된다. 미세분 종류가 충전제 보류에 미치는 영 향은 좀 더 연구가 필요한 분야라고 판단된다. Fig. 5에서 보는 바와 같이 지합은 미세분 종류에 따라서 큰 차이를 보이지 않았다. 종이의 회분율이 증가함에 따라서 종이의 지합도 불량해지는 경향을 보였다. 이 실험에서 복합충 전제 선응집을 위한 응집제의 첨가량은 충전제와 미세분 의 무게 대비 첨가됐다. 즉, 충전제 함량이 증가했어도, 복합충전제 표면의 C-PAM과 벤토나이트의 흡착 면적 은 변화가 없었다고 판단된다. 따라서 충전제 및 미세분 농도가 증가하고 이에 따라 미세분-충전제의 응집체 크 기가 증가하였고, 결과적으로 종이의 지합이 불량해졌 다고 판단된다. 이전 연구에서 종이의 회분율이 증가함에 따라 미세분-PCC 응집제의 크기가 커지는 것을 종이 표면의 SEM 사진으로 증명하였다.

¹⁵⁾

Fig. 6에서 보는 바와 같이 침엽수(SwBKP) 미세분을 사용하여 제조한 복합충전제를 사용한 수초지의 인장강도 및 파열강도가 가장 높게 나타났고, 활엽수(HwBKP) 미세 분과 혼합 미세분(HwBKP:SwBKP=4:1)을 사용하여 제조한 복합충전제로 사용한 수초지의 강도적 특성은 유사하게 나타났다. 미세분은 여러 형태를 가지는 것으로 보고되고 있다. 방사세포나 도관의 부스러기, 절단된 섬유 등은 플레이크 같은 형태(flake-like fines)를 보이고,

Fig. 6. Effect of the type of fines for the composite fillers on tensile strength and burst strength of

handsheets.

(7)

미치는 영향을 탐색하였으며, 그 결과는 다음과 같았다.

1) 충전제 대비 미세분 투입량을 증가시킬수록, 미세분 -PCC 복합충전제와 기존 충전법에서 강도가 향상 되었다. 미세분을 충전제 대비 50% 이하로 투입하는 경우에는 복합충전제를 사용한 수초지의 강도가 높았 으나, 미세분과 충전제를 1:1로 투입한 경우에 유사 하거나 기존 충전법으로 초지한 종이의 강도가 우수 하게 나타났다.

2) SwBKP 미세분을 사용하여 제조한 복합충전제가 HwBKP 미세분이나, HwBKP 미세분과 SwBKP 미세분을 4:1로 혼합하여 사용한 경우보다 수초지의 강도 면에서는 우수한 것으로 나타났다.

3) 복합충전제와 기존 충전법은 충전제 대비 미세분 투 입량 변화에 따라 거의 유사한 수초지의 백색도와 불투명도를 나타냈었다. 미세분 종류가 미세분- PCC 복합충전제로 제조한 수초지의 백색도와 불투 명도에 미치는 영향은 미비하였고, 종이의 회분율에 의해서 영향받는 것으로 판단되었다.

사 사

본 연구는 2013년도 지식경제부 재원으로 한국에너지 기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구과제입 니다(No.2013201010211B).

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