신공정소개
기술개발 배경
1) 방향족 제품 시장 현황
최근 중국을 중심으로 한 개발도상국의 경제성장과 더불어 Benzene과 Xylene을 중심으로 방향족 제품에 대한 수요가 공급을 초과하고 있고, 특히 para- Xylene에 대한 수요와 공급간의 불균형이 눈에 띄게 증가하고 있다[그림 1].
한편, 기존 방향족 제품은 주로 Naphtha를 원료로 에틸렌 제조 공정 및 접촉 개질 공정(Reformer)을 통
해 제조되는데[그림 2], 원료 Naphtha의 공급이 부 족해짐에 따라 방향족 제품 증산을 위한 설비의 신증 설이 용이하지 않은 상황이다.
따라서, 기존의 Naphtha를 원료로 방향족 제품을 제조하는 방법에서 탈피하여 Naphtha 외에 새로운 저가 원료로부터 공급이 부족한 Xylene 만을 추가적 으로 제조하기 위한 새로운 기술 개발의 필요성이 높 아지고 있다.
494 … NICE, 제25권 제5호, 2007
FCC 유분으로부터 Xylene 제조 기술
박 상 훈
SK에너지(주), [email protected]
Aromatics Demand/Supply (2005) Global Growth (1998~2005)
Supply Supply
Demand Demand
Benzene Toluene Xylene
Million tons Million tons
40 35 30 25 20 15 10 5 0
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Benzene PX
그림 1. 방향족 제품 수급 현황.
Ethylene
Gasoline
Toluene
Gasoline
Reformate Naphtha
Naphtha
Pygas
Mixed xylenes
Benzene
para-xylene TDP
HDA BTX
EXTRACTION
REFORMER CRUDE OIL
STEAM CRACKER
Adsorption REFINERY
그림 2. 일반적인 방향족 제품 제조 Route.
2) FCC HCN의 특성 및 활용 현황
유동층 접촉 분해 공정(FCC)은 중질유 분해를 통 한 휘발유 생산을 목적으로 정유 공장에서 가장 일반 적으로 도입하는 설비이며, FCC에서 생산되는 주요 제품 및 용도는 [그림 3]과 같다.
LCN(Light Cracked Naphtha)은 비점범위가 35~170℃로 주로 휘발유 배합용으로 사용되며, 유분 내 BTX가 일부 포함되어 있으나 Non-Aromatic 함 량이 높아 방향족 제품 제조에는 비효율적이다.
LCO(Light Cycle Oil)의 경우, 주로 2-Ring 이상의 Heavy Aromatic으로 구성되어 있고 유분 내 황 및 질소 성분과 같은 촉매 피독 성분들이 다량 존재하여 방향족 제품 제조에 어려움이 있다.
반면 HCN(Heavy Cracked Naphtha)은 1-Ring Heavy Aromatic(C9~C12) 성분의 함 량이 65% 이상으로 LCN 대비 높고, 황 및 질소 함량이 200~
400 wtppm 수준으로 LCO 대비 낮아 방향족 제품 제조를 위한 새 로운 원료로의 가능성이 높은 유 분이다. 경유 제품에 대한 환경규 제 강화에 따라 향후 HCN을 경유 유분으로 계속 사용하기 위해서는
탈황 및 탈방향족 처리가 필수적이며, 이에 따른 대규 모 수소 소모량은 HCN에 대한 용도전환 필요성을 배 가시키고 있다.
ACNU 촉매 공정 기술
SK에서는 상기의 Needs를 반영하여 ACNU (Advanced Cracked Naphtha Upgrading) 기술을 개발하였으며, 이는 기존 기술과 다르게 Naphtha를 원료로 하지 않고 Heavy Aromatic(C9+ 1-Ring)을 다량 함유하고 있는 FCC HCN을 원료로 방향족 제 품을 제조할 수 있는 세계 최초의 기술이다.
ACNU 기술의 핵심 개념은 FCC HCN에 존재하 는 C9~C12 방향족 성분은 측쇄를 제거하여 BTX로 FCC 유분으로부터 Xylene 제조 기술
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 25, No. 5, 2007 … 495
De-ethylation Olefin
Saturation
Olefin Saturation Transalkylation
Hydrocracking tri-methyl
benzene
Xylene
Propylene Butylene
Propane Ethane Ethylene
Butane
C
2H
4C
2H
6C
4H
103 C
3H
63 C
3H
8C
4H
8H
2H
2+
+
+
+
2
그림 4. ACNU 공정기술의 주요 반응.
(FCC Product( 활용 현황
( 프로필렌( 합성수지(PP) 원료 ( MTBE( 휘발유용 함산소 유분 ( Alkylate( 휘발유용 고옥탄 유분 ( LCN( 휘발유용 주요 배합재 ( HCN( 경유용 배합재 ( LCO( 중질유용 배합재 ( SLO( 중질유용 배합재
그림 3. FCC공정 및 생산제품의 용도.
전환하고, 비 방향족 성분은 수소화 분해하여 LPG (Liquefied Petroleum Gas)로 전환하는 것으로 아래 의 촉매 반응 메카니즘으로 구성된다[그림 4].
Aromatic Ring으로부터 Ethyl, Propyl 및 Heavy Alkyl Group을 제거(Dealkylation) Methyl Group의 타 벤젠 Ring으로의 이동 (Transalkylation)
파라핀 및 나프텐은 수소화 분해되어 LPG로 전 환(Hydrocracking)
올레핀중간체는 수소화, Aromatic Ring은 수소 화 없이 보존(Selective Hydrogenation)
상기 반응들을 최적으로 구현하기 위해 이원기능촉 매(Bi-functional Catalyst)의 개념을 도입하였다. 이 원기능촉매란 고체산과 금속의 서로 다른 작용을 하 는 두가지 촉매물질을 하나로 혼합하여 만든 촉매를 뜻 하 는 데 고 체 산 은 Dealkylation 반 응 과 Transalkylation 반응, Cracking 반응 등을 유발하며, 금속은 Dealkylation 반응과 Cracking 반응을 통해 생 성된 올레핀들을 수소화(Hydrogenation)시켜 파라핀 으로 안정화하는 작용을 한다. 그리고 촉매의 수소화 기능이 지나치게 강하면 올레핀 중간체 뿐만 아니라 방향족 제품까지 수소화시켜 나프텐으로 전환하는 제 품 손실 반응이 일어나게 되는데, 이것을 막기 위해 금속활성을 최적으로 조절한 선택적 수소화(Selective Hydrogenation)를 개발하여 촉매에 도입하였다.
한편, 위의 BTX 전환 촉매의 성능 및 수명을 유지 하기 위해 FCC HCN 내에 존재하는 촉매 피독성분
인 황 및 질소 성분을 1wtppm 이하로 제거하고, 이 과정에서 수소화에 의한 Aromatic 손실을 최소화 하 는 것이 또 하나의 핵심 기술이다.
ACNU 기술은 [그림 5]와 같이 FCC HCN을 BTX 및 LPG로 전환하는“Aromatics 제조 공정”을 중심으로 원료중의 촉매 피독 성분인 황 및 질소 성분 을 1wtppm 이하로 제거하기 위한 전처리 “초심도 탈 황/탈질 공정”과 제품 분리를 위한 분리공정으로 구 성된다.
초심도 탈황/탈질 공정은 수소화에 의한 Aromatic 손실을 5% 이하로 보존하면서 황 및 질소를 1wtppm 이하로 제거할 수 있도록 수첨탈황 촉매 및 공정 조건 을 최적화하였다. 수첨탈황 기술만으로는 질소 제거 성능이 불충분한 FCC HCN에 대해서는 수첨탈황 후 흡착에 의해 질소 성분만을 선택적으로 추가 제거할 수 있다.
Aromatic 제조공정은 초심도 탈황/탈질 공정에서 처리된 HCN을 BTX 및 LPG로 전환하는 공정으로, 촉매 수명을 1년 이상 유지하면서 75% 이상의 C9+
Heavy Aromatics를 BTX로 전환할 수 있고, 92%
이상의 비 방향족 성분을 LPG로 전환할 수 있다. 당 사의 독자적인 Zeolite 및 이원기능 촉매 기반기술과 공정기술을 토대로 하고 있다.
분리공정은 생성된 BTX 제품을 분리하는 공정으 로 여기서 분리된 BT Mixture 및 C9+ Aromatics은 Xylene생산을 극대화하기 위해 당사가 기개발하여 상업화한 ATA(Advanced Trans-Alkylation) 공정 의 원료로 사용된다.
신공정소개
496 … NICE, 제25권 제5호, 2007 H2
Off Gas H2
Off Gas
FCC HCN
C3, C4 Mixture
BT Mixture Xylene C9 + Aro.
FRAC.
Aromatics 제조, 초심도 탈황,
/탈질 공정,
그림 5. ACNU 기술의 공정 구성.
한편, ACNU 기술은 각 단위 공정의 장점을 극대 화하여 최적화된 공정 Scheme으로 구성되어 있다.
일 예로, Aromatic 제조 공정에서 발생하는 발열반응 의 열회수를 최적화하기 위해 공정간 Heat Integration을 도입하였으며, Start-Up 용이성을 확보 하고 투자비의 최소화를 위해 분리공정 조건을 최적 화 하였다. 아울러, 부산물의 가치 극대화를 위해 Purge Gas내 Hydrogen 및 LPG를 회수할 수 있도 록 하였다.
경쟁력 분석
당사에서 개발한 ACNU 기술은 ① Naphtha 대비 저가이며 처리 곤란한 FCC 공정 반제품을 활용하므 로 원료 측면에서 경쟁력 확보가 가능하며, ② Heavy Aromatic의 조성상 Xylene 생산에 적합하고, ③ 반 제품인 C5+ Non-Aromatic이 적은 대신 제품화가 가능한 LPG가 생산되므로 경제성 개선 효과가 큰 장 점이 있다. 아울러, 흡열반응인 접촉개질 기술 (Reformer) 대비 Aromatic 제조 공정은 발열반응이
므로 Utility 사용량 저감 및 CO2발생량 감소에 의한 환경오염 개선의 효과가 있으며, 공정 구성의 단순화 로 기존 접촉개질 공정 대비 투자비도 작은 장점을 가 지고 있다[표 1].
기대효과
최근 Xylene의 수요는 지속적으로 증가하는 반면 이를 생산하기 위한 원료 Naphtha는 부족하여 세계 적으로 Naphtha 외 새로운 원료를 확보하는 것은 공 통의 관심사이다.
SK에서 세계 최초로 개발한 ACNU(Advanced Cracked Naphtha Upgrading)기술은 상기의 시장 현황 및 아태지역의 Business Needs에 더하여 그 동 안 SK의 지속적인 연구개발을 통해 확보한 촉매/공 정 기술 역량이 결합하여 맺은 결실이다.
향후 사내 적용을 통한 이익 개선뿐만 아니라 세계 적으로 관련 사업 진출 및 Process Licensing이 가능 할 것으로 판단되며, 이는 국가 석유 화학산업의 위상 및 경쟁력을 높이는데 기여할 것이다.
FCC 유분으로부터 Xylene 제조 기술
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 25, No. 5, 2007 … 497
원료 Naphtha FCC HCN
탈황 공정 초심도 탈황/탈질 공정
공정 구성 Reforming 공정 Aromatic 제조 공정
BT 추출 공정 BTX 분리 공정
BTX 분리 공정
원료 처리량(BPSD) 30,000 30,000
LPG 9.0 54.0
주요 제품 C5+ Non-Aromatic 15.0 6.9
(만톤/년) BTX 61.0 50.7
Heavy Aromatic 22.0 25.8
투자비 Base Base의 약 60% 수준
표 1. ACNU 기술의 경쟁력 분석
