기획특집 생체모방기술
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생체모방공학을 이용한 이산화탄소 포집 및 처리 기술
정 순 관 † ⋅임 경 수⋅김 대 훈*⋅이 승 우**⋅이 시 훈
한국에너지기술연구원 청정화석연료연구센터, *고려대학교 화공생명공학과, **KAIST 생명화학공학과
Biomimetic CO
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Capture and SequestrationSoon Kwan Jeong † , Kyong Soo Lim, Dae Hoon Kim*, Seung Woo Lee**, and Si Hyun Lee
Clean Fossil Fuel Research Center, Korea Institute of energy Research, Daejeon 305-343, Korea*Department of Chemical & Biological engineering, Korea University, Seoul 136-701, Korea
**Department of Chemical & Biomolecular Engineering, Daejoen 305-701, Korea
Abstract: 지구온난화의 주된 원인인 이산화탄소를 보다 경제적으로 포집하며 안정적으로 저장하기 위한 많은 연구가 진행 중이다. 가장 빠르게 상용화 될 것으로 예상되는 연소 후 이산화탄소 포집 공정에 적용하기 위한 아민, 암모니아 같은 많은 화학 흡수제가 연구 중이나 높은 재생열, 부식, 열화 등 많은 문제점을 내포하고 있다. 또한 이와 같은 기술 은 포집된 이산화탄소를 저장하기 위한 별도의 장소를 필요로 한다. 따라서 기존 흡수제의 한계를 극복할 수 있는 새로 운 개념의 이산화탄소 포집 및 저장기술에 대한 연구 개발이 필요하다. 여러 대안 기술 중 생명체의 이산화탄소 전환 반응에 관여하는 효소를 이용한 공정은 빠른 반응성, 환경 친화적 공정, 높은 경제성으로 인하여 최근에 새롭게 부각되 고 있는 기술이다. 본 논문에서는 생체모방공학을 이용한 이산화탄소 포집 및 저장에 대한 기본 개념, 연구 동향 및 주 요 연구기관 및 기업의 활동에 대한 최신 연구 동향을 기술하였다.
Keywords: CO2 capture & storage (CCS), biomimetics, carbonic anhydrase
1. 서 론
1)
산업화 시대의 화석연료 사용 확대에 따라 지구상의 온실가스 농도가 빠르게 증가하고, 온실효과에 따른 기후변화가 진행되고 있다는 과학적 근거들이 발표되면서 기후변화 대응을 위한 국제적 노력이 진행되고 있다. 기후변화 문제가 가시화되고 있는 상황에서 “온실가스 배출량을 억제하면서 어떻게 경제발전을 이룰 것인가?”는 향후 지속가능발전을 위한 지구촌 국가들의 공통적 과제이다. 온실가스를 발생시 키지 않는 신재생에너지의 잠재량은 2050년 전 세계 1차 에너지 공급의 13.2%~16.9%에 불 과할 전망이며 우리나라의 경우 2030년에 11%
를 공급하는 것을 목표로 하고 있다. 또한 국제
†
주저자 (E-mail: [email protected])에너지기구에서는 2050년 소비에너지의 70% 이 상은 화석연료로써 충달될 것을 예상하였다[1].
따라서 화석연료의 사용은 불가피하며 화석연 료의 사용을 가능케 하는 이산화탄소 저감 기 술의 중요성은 증가하고 있다. 이산화탄소 저 감 기술은 산업, 건물, 수송 부문 등 여러 분 야에 적용할 수 있으며 전환 및 산업 부문에 서 이산화탄소를 포집하여 저장(CCS: Carbon Dioxide Caprure & Storage)기술이 차지하는 비율은 약 20%에 이를 것으로 IEA MAP 시 나리오를 통해 예측하고 있다.
대단위 고정원에서 배출되는 CO 2 를 포집하
는 기술은 크게 연소 전, 연소 중(순산소), 연
소 후로 나눌 수 있다. 이중 연소 후 이산화탄
소 처리 기술이 기존 공정에 설치가 가능하며
적용의 용이성으로 인하여 가장 빠르게 상용
화 될 것으로 예측하고 있다. 이산화탄소를 흡
수하는 기술은 화학 및 물리 흡수공정으로 분 류되며 기존 석유, 천연가스, 화학산업에 널리 사용되고 있다. 저압에서의 화학 흡수용매의 이산화탄소 흡수능이 물리 흡수용매보다 훨씬 높은 반면, 고압에서는 물리 흡수 용매의 흡수 능이 크게 나타난다. 화학흡수공정에서의 흡수 제 재생방법은 용매(흡수제) 재생을 위해 가 열이 필요로 하며, 물리 흡수 공정에서는 시스 템 내 압력을 감소시키는 방법을 주로 사용한 다. 흡수공정에서의 경제성 확보는 흡수제의 높은 이산화탄소 흡수능과 재생시 사용되는 에너지의 소모를 낮추는 방법이 관건이다. 화 학흡수 공정에는 주로 유기 아민계 화합물 (alkanolamine)이 사용되고 있다. 주로 사용되 는 아민은 monoehtnaol amine (MEA), di- glycolamine (DGA)를 포함하는 1차 아민, di- ethanolamine (DEA), di-isopropylamine (DIPA) 를 포함하는 2차 아민, triethanolamine (TEA), methyl-diethanolamine (MDEA)를 포함하는 3 차 아민으로 구분된다. 가장 빠른 흡수 속도를 보이는 흡수제는 1차 아민인 MEA이며 1 mol 의 흡수제 당 0.5몰의 이산화탄소를 흡수한다.
그러나 재생에너지가 4.0 GJ/ton CO 2 로 많은 재생에너지를 필요로 하는 것이 가장 큰 단점 으로 나타난다. 현재까지 개발된 아민 흡수제 중 가장 우수한 효율을 보이는 흡수제는 일본 MHI와 관서전력에서 개발한 입체장애아민(steri- cally hindered amine)인 KS 시리즈이다. 입 체장애아민은 이산화탄소가 흡수되어 형성된 carbamate의 불안정성으로 인하여 bicarbonate 로 분해됨에 따라 1몰의 흡수제당 1몰의 이산 화탄소를 흡수할 수 있으며, 재생에너지도 2.65 GJ/ton CO 2 로 MEA 대비 40%를 절감하였다.
현재 아민 흡수공정이 암모니아 흡수공정과 함께 상용화에 가장 가까운 공정으로 평가받 고 있으나 다음과 같은 문제점을 해결해야만 한다.
￭ 흡수제의 재공급에 따른 비용 문제
알카놀 아민 흡수제의 경우 이산화탄소 흡
수 후 재생되는 과정에서 산소, 열에 의해 열 적으로 안정된 열화물(Heat Stable Salt)형성, 증발문제로 인한 손실 때문에 일정 비율의 흡 수제를 재공급해야 한다(MEA 1.5 kg/ton CO 2 , KS-1 0.35 kg/ton CO 2 ).
￭ 흡수제에 의한 장치 부식
이산화탄소 흡수 처리 양을 늘리기 위하여 알카놀 아민 농도를 높게 하면 장치 부식 문 제를 일으킬 수 있으므로 알카놀 아민의 농도 를 낮추거나 부식방지제를 첨가하여야 한다.
￭ 흡수제 재생 시 필요한 높은 재생열
재생 반응 시 흡수제와 흡수된 이산화탄소 와의 강한 화학적 결합을 끊기 위해서는 높은 재생열을 필요로 한다. 특히 MEA와 같은 빠 른 반응속도를 보이는 흡수제를 사용할 경우 재생탑에서 부분적인 재생만 수행하므로 흡수 탑에 보다 많은 흡수제를 공급하여야 한다.
￭ 흡수제의 손실과 부반응
황성분이 포함된 배가스에 적용할 경우 FGD (Flue Gas Desulfurization)장치를 통과하고도 잔류한 미량의 SO 2 에 의한 부반응을 일으켜 (KS-1의 경우 허용 SO x 농도 : 1.5 ppm 이하) degradation된 흡수제를 재생하기 위해서는 별 도의 장치인 reclaimer가 필요하며 이 역시 추 가적인 에너지를 필요로 한다.
연소 후 이산화탄소 회수 기술에는 상기에 서 기술한 흡수공정 외에 이산화탄소 가스와 고체 흡수제 사이에 흡착력에 의해 이산화탄 소를 분리하는 흡착공정과 특정가스에 대한 선택성과 투과성을 갖는 막(membrane, barrier film)을 이용하여 가스를 분리하는 분리막에 대한 연구도 진행 중이다.
CCS 기술의 완성을 위해서는 포집된 이산
화탄소를 안정한 장소에 저장하는 기술이 필
요하다. 이산화탄소의 심해 주입은 1996년 런
던협약 의정서에서 “투기(dumping)"로 간주
되어 국제법상 금지된 상태이다. 따라서 지중 저장을 통한 이산화탄소 저장이 타당한 방법 으로 인식되고 있다. 이산화탄소의 지중 저장 은 크게 유전/가스전(oil/gas reservoir), 석탄 층(coal bed), 심부 염수층(deep saline forma- tion) 등으로 나눌 수 있다[2]. 우리나라와 인 접한 일본의 경우 유전/가스전에 저장할 수 있 는 공간을 약 2 Gt-CO 2 , 대수층에 저장할 수 있는 공간을 약 88 Gt-CO 2 로 보고 있다[3].
그러나 우리나라의 경우 체계적인 지원의 미비로 인하여 우리나라 주변의 석유 및 가스 탐사를 위해 시추된 시추공은 총 43개 공으로 인접국가인 일본(183개 공), 대만(137개 공)으 로 적은편이며, 시추위치는 한일공동 시추지역 을 제외하면 VI-1 광구에 대부분 집중되어 있 다[4]. 우리나라의 이산화탄소 해양 지중 저장 은 동해, 남해, 서해 등에 주로 분포하는 퇴적 분지층의 염대수층과 기존에 존재하는 시추공 을 고려해 볼 수 있다. 현재 가동중인 동해 가 스전의 경우 매장량을 고려해보면 약 4∼5백 만톤의 이산화탄소를 저장할 수 있는 것으로 파악되어 1년에 5억9천만톤(’05년)의 CO 2 가 발생되는 우리나라의 현실에 비추어 볼 때 그 양이 절대 부족한 실정이다. 이는 절대적인 수 치가 아니라 국내 지중저장 지역에 대한 정확 한 조사 분석이 이루어지지 않은 원인 때문일 것으로 사료되며 지중저장에 대한 연구지원을 통하여 보다 세밀한 조사 연구가 필요하다고 판단된다.
상기에서 언급한 것과 같이 대단위 고정원 에서 발생하는 이산화탄소를 효과적으로 포집 하여 저장하기 위해서는 기존 공정의 문제점 을 돌파할 수 있는 포집기술과 별도의 저장 공간을 필요치 않는 새로운 기술의 패러다임 이 제시되어야 한다.
2. 지구의 이산화탄소 순환 구조
대단위 고정원에서 배출되는 이산화탄소를 자연적으로 처리/저장하는 방법은 1990년대 초
Figure 1. 탄소를 기초로 한 지구의 온도 자정 현 상 구조도.
Dunsmore에 의해 적극적으로 주장되었다[5].
Dunsmore는 지구를 탄소 순환에 의한 온도 자 정 장치로 보고(earth's carbon-based biogeo- chemical thermostat), Figure 1과 같이 나타 내었다.
지구의 시간적 관점으로 볼 때 탄소는 지각
(dead carbon)과 대기-수-생태계(live carbon)
로 순환된다. 지표상이나 수중의 유기물은 생
물학적 공정을 통하여 이산화탄소를 car-
bonate mineral이나 유기물질로 변환시키며 지
질학적 공정을 통하여 안정되게 지각에 저장한
다는 것이다. carbonate mineral (예 dolomite,
calcite, aragonite, limestone 등, 탄소저장량
약 150000 × 10 12 톤)은 가장 안정된 상태로 이
산화탄소를 저장하는 물질이며 기존 CCS에서
이산화탄소를 지중저장하여 발생할 수 있는
우려를 불식시킬 수 있다. 지구의 탄소 자정
능력은 산업혁명 이후 인류의 화석연료 연소
에 의해 발생된 이산화탄소 증가에 의해 깨어
졌다. 긴 시간이 지난 후에는 탄소 순환의 평
형 상태에 도달하겠지만 문제는 주어진 시간
이다. 탄소 순환의 너무 느리기 때문에 순환
속도를 증진시킬 수 있는 매개체가 필요하며
본 고에서 기술하는 생체모방공학을 이용한
방법이 그 매개체 역할을 할 수 있을 것으로
판단된다.
3. 생체모방기술을 이용한 이산화탄소 포집 및 저장 기술
본 고에서 기술하는 생체모방기술(Biomimetic approach)은 공학적 난제를 이미 지구상에 존 재하는 현상을 통하여 해결하는 기술을 의미 한다. 대기중의 이산화탄소는 반응식 (1)과 같 이 물에 빠르게 녹아 수화된 이산화탄소를 형 성한다. CO 2 (aq.)는 물과 반응하여 탄산을 형 성하거나(식 2), 높은 pH에서 수산화 이온과 반응하여 bicarbonate를 형성한다. pH < 8 인 상 태에서는 수산화 이온이 없기 때문에 반응식 (4)는 무시할 수 있으며, 8 < pH < 10 사이에서 는 반응식 (2)~(4)가 동시에 발생하며, pH >
10에서는 반응식 (4)가 지배적이다. bicarbonate 이온은 식 (5)와 같이 빠르게 carbonate 이온으 로 전환된다. 전환된 carbonate 이온은 적절한 양이온이 존재할 경우 상온 상압에서 car- bonate material로 쉽게 침전되며, 이는 지구 상에서 가장 안정되게 이산화탄소를 저장할 수 있는 물질로 제지용, 건자재용, 산업용으로 이용이 가능하여 이산화탄소 저장 및 포집에 소요되는 비용의 일부를 상쇄시킬 수 있다.
↔
(1)
↔
(2)
↔
(3)
↔
(4)
↔
(5)
↔
(6)
위의 반응에서 속도율속단계로 작용하는 반 응은 식 (2)로 정반응 상수가 약 6.2 × 10 -2 s -1 (25 ℃)에 불과하다[6]. 따라서 탄산의 형성을
Figure 2. Carbonic Anhydrase 구조도.
빠르게 하거나 생략된 상태로 탄산이온을 만 들 수 있는 반응 매개체가 필요하다. 자연계에 존재하는 carbonic anhydrase (이하 CA)는 이러한 역할을 수행하는 최적의 효소로 알려 져 있다. CA는 내부에 아연이 포함된 me- talloenzyme의 한 종류로 호흡시에 적혈구에 서 이산화탄소의 섭취 및 유리에 관여하여 여 러 분비 기관에서 수소이온과 중탄산 이온의 생성 및 분비에 관여하며 골조직에도 존재하 는 것으로 알려졌다[7].
CA 중 인체에 존재하는 HCAII는 지구상에 서 가장 빠른 반응을 촉진하는 효소로 알려져 있으며 1초당 적어도 1.4 × 10 6 개의 이산화탄 소 분자를 수화 시킨다. CA를 이용한 이산화 탄소 반응은 다음 Figure 3에 간단하게 나타 내었다. CA의 구조 중 가장 CO 2 고정에 중요 한 역할을 하는 것이 촉매 활성을 일으키는 Zn 2+ 이다. CA내부에 있는 Zn 이온은 먼저 물 분자와 배위결합을 통해 Zn hydroxide를 형성 하고(①), 이산화탄소의 탄소를 공격(②)한다.
이렇게 결합된 이산화탄소는 carbonate 형태
와 배위결합(③)을 통한 안정된 화합물을 형
성함과 동시에 decarbonation을 통하여 물 분
자와 교환반응(④)을 일으킨다. 이를 반응식으
로 표현하면 CA 효소가 존재할 경우 반응식
(2)와 같은 속도율속단계가 생략된 상태로 중
탄산염을 생성시켜 전체 반응 속도를 빠르게
한다.
Table 1. 생체촉매와 아민의 CO2 포집 공정 특성 비교[8]
Enzyme Amines/Alkanolamines
Low energy pathways High energy requirement for carbamate stripping Fast-rapid reactions Carbamate forming reactions generally fast; bicar-
bonate forming reactions generally slower Catalytic qualities required Stoichiometric or greater quantities Evolvable for different conditions and harsh
environments like elevated temperature, chemical contaminants
Select form among large variety for amines with low levels of reaction with SOx and NOx and volatility
Biodegradable and generally safe for easy disposal May require special disposal Large diversity of known reactions and enzymes
available to select form Large variety
Large scale production by fermentation Production by chemical synthesis Cost competitive and large scale production by
fermentation Production by chemical synthesis; scalable Potentially inhibited by contaminants like SOx and
NOx Degrade in presence of SOx and NOx
Figure 3. CA와 이산화탄소의 반응 개략도.
↔
(7)
↔
(8)
↔
(9)
여기서 E는 Enzyme (CA)을 의미함
이산화탄소 포집 반응에 대한 아민 흡수제와 효소를 이용한 방법의 장단점은 아래 Table 1
과 같다. 아민 흡수법에 비해 반응속도가 빠르 고 경제성있는 공정을 구현할 수 있는 것으로 나타나고 있다. 단, 효소 특성상 온도와 배가 스 중 포함되어 있는 황산화물, 질소산화물에 대한 영향을 평가하여야 한다.
4. 국내외 연구 동향
효소를 이용한 이산화탄소 포집에 가장 적 극적인 연구를 보이고 있는 회사는 미국의 Carbozyme사와 캐나다의 CO 2 Solution사이다.
Carbozyme사에서는 미국 DOE의 지원을 받아
초기에는 contained liquid membrane 형태의
연구를 수행하였으며, 현재 중공사막에 효소를
고정화 시킨 후 이산화탄소를 포집하는 연구
를 수행하고 있다. Carbozyme사의 공정 개략
도는 Figure 4와 같다. 수용액이 포함되어 있
는 분리막에 CA를 공유결합을 통하여 고정화
시킨 후 이산화탄소의 확산을 촉진 시키는 촉
진수송막 형태의 반응시스템을 구성하였다. 촉
진제로써 DEA를 사용한 경우보다 3.0 mg/mL
의 CA를 사용한 경우가 빠른 투과도를 나타
낸 것으로 보고되었다. 15%의 CO 2 를 공급한
Figure 4. Carbozyme사의 반응시스템 개략도.
경우 CA와 중탄산염을 공급한 경우가 20%
DEA보다는 109%, 30% DEA보다는 56% 빠 른 투과도를 나타내었다. 또한 반응속도와 재 생에너지에 대한 평가 결과 Figure 5와 같이 MEA에 비하여 반응속도는 100배 정도 빠르 며 흡수에너지는 약 1/4 정도로 낮게 나타났 다. 또한 효소에 치명적인 영향을 미치는 SOx 에 대한 평가에서도 2500시간 이상 영향이 없 는 것으로 발표하였다[9].
CO 2 Solution사는 충진물이 포함된 흡수탑 을 이용한 이산화탄소 흡수 장치를 개발 중이 다. 캐나다 퀘벡시 도시 폐기물 소각로에 흡수 공정을 적용하여 기존 아민 흡수제 대비 흡수 효율을 47~63% 이상 증가시킨 것으로 발표 하였으며 흡수온도 40 ℃에서 300일 동안 활 성을 유지하였다고 발표하였다. 완충용액을 반 응기에 주입한 carbozyme사와는 달리 이산화 탄소 흡수 반응시 생성된 수소이온과 중탄산 이온을 이온교환 수지를 통해 이온교환 시킨 후 저농도의 용액은 재순환하는 시스템을 채 택하였다. 또한 흡수탑 공정 개발에 가장 큰 장애 요소인 효소의 배양은 Novozyme사를 통 하여 안정적으로 공급받고 있다. 현재 석탄화 력발전소 적용을 위하여 B&W사로부터 자금 을 지원받아 공정 스케일업하는 연구를 진행 중이다.
Figure 5. CA와 아민흡수제의 반응속도 및 소요 에너지 비교.
미국 New Mexico Tech의 Gillian Bond 박 사 연구팀과 Electric Power Research Institute 연구팀은 CA를 다공성물질에 담지한 후 이산 화탄소를 반응시켜 수화시킨 후 다양한 양이 온 물질(해수, 소금물, 탈염장치 또는 여러 산 업체의 폐수로부터 나온 염수, 저유/가스 산업 에서 발생하는 폐수 등)을 이용하여 광물화시 키는 연구를 진행 중이다[10]. 이는 건자재나 제지업계에 사용이 가능하여 CCS를 통한 부 가가치를 창출할 수 있는 대안으로 부각되고 있다. 또한 기존 압축된 이산화탄소를 지중에 저장하는 방법을 CA를 통하여 탄산염으로 전 환된 produced water를 대수층에 직접 주입하 여 대수층 내의 양이온과 결합하여 안정된 광 물형태로 저장하는 방법에 대해서도 연구 중 이다.
그 외 호주의 CSIRO에서는 실험실 규모의 흡수장치를 이용한 개념연구 중이며, 캐나다의 Regina 대학에서는 CA를 이용한 CO 2 흡수반 응 속도식 규명을 통하여 CA가 중탄산염으로 의 반응속도를 크게 향상시키며 CaCO 3 의 생 성에도 효과적임을 보여 주었다[11].
우리나라에서는 한국에너지기술연구원에서 이
산화탄소저감및처리기술개발사업단의 지원을 받
아 생체모방공학을 이용한 이산화탄소 포집기술
개발에 대한 연구를 수행 중이다. 외국에서는 유
Figure 6. CA를 이용하여 CO2 전환한 후 Ca와 반 응시켜 생성한 석회석.
일하게 소의 혈청에서 추출한 BCA와 인체에 서 추출한 HCA를 이용한 연구개발을 수행하 고 있다. 이는 효율은 우수하지만 가격이 너무 비싼 단점이 있어 상용화에 큰 걸림돌로 작용 하고 있다. 이에 비해 한국에너지기술연구원에 서는 국내에 서식하는 이미패류(참굴)로부터 특별한 추출 및 정제 과정이 필요 없는 효소 2종(HDS, EPF)을 추출하여 연구를 진행 중 이며 이에 대한 특허를 국내외에 출원한 상태 이다. 또한 명지대학교에서는 CA를 중공사막 에 고정시킨 후 CO 2 흡수반응 과정에서 CA 에 의한 CO 2 화학종들의 변화를 분석하는 연 구를 진행 중이다.
5. 맺음말
배출되는 이산화탄소를 저감하여 지구 온난 화를 방지하는 기술 개발은 더 이상 회피할 수 없는 상태이다. 석탄화력발전소에 현재 개 발되고 있는 이산화탄소 포집 및 압축장치를 설치할 경우 전력 단가는 약 2배 정도 상승하 여 사회 전반에 걸친 부담은 크게 증가할 것 이 예상된다. 이에 모든 국가에서는 경제성을 확보할 수 있는 포집기술 개발에 전력을 기울 이고 있는 실정이다. 기존 아민, 암모니아와 같은 화학흡수제를 이용한 이산화탄소 포집공 정이 개발 중이나 높은 재생열, 부식, 열화 등 의 문제로 인하여 이를 돌파할 수 있는 새로 운 개념의 연구개발이 필요한 시점이다. 여러 가지 대안들 중 생체모방공학을 이용한 이산
화탄소 포집 및 처리 연구는 빠른 반응성, 낮 은 재생에너지, 자연 친화적인 공정의 장점을 가지고 있어 최근 많은 연구가 진행되고 있다.
이 분야의 연구는 이산화탄소 포집 및 저장에 대한 새로운 대안으로 부각될 잠재력을 가지고 있으며, 세계적으로 초기 연구단계에 있어 적 극적인 투자가 이루어진다면 우리나라가 선도 적인 기술을 확보할 수 있을 것으로 판단된다.
자연으로 배출되는 이산화탄소는 자연에 존 재하는 방법으로 처리하는 것이 가장 바람직 한 것으로 판단되며 Dunsmore가 주장한 다음 글로 본고를 마무리 하고자 한다.
When it comes to removing CO 2 from the atmosphere and disposing of it safely, we can probably do no better than attempt to duplicate the approach and processes which nature has used for billion of years.
참 고 문 헌
