Fabrication of Fe coated Mg Based Desulfurization Powder by Mechanical Alloying Process

기계적 합금화 공정에 의한 Fe가 코팅된 Mg 탈황 분말 제조 연구

송준우·Otaduy Guillermo·천병선^a·홍순직*

공주대학교 신소재공학부, ^a충남대학교 나노소재공학과

Fabrication of Fe coated Mg Based Desulfurization Powder by Mechanical Alloying Process

Joon-Woo Song, Otaduy Guillermo, Byong-Sun Chun

, and Soon-Jik Hong

Division of Advanced Materials Engineering & Institute for Rare Metals, Kongju National University, 275, Budae-dong, Cheonan, 330-717, Republic of Korea

aDepartment of nanomaterials engineering, Chungnam National University, Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon, 305-764, Republic of Korea

(Received April 27, 2012; Revised May 14, 2012; Accepted June 1, 2012)

···

Abstract

µ

Keywords:

···

1. 서 론

최근 산업발전에 따른 철강재료의 다양화 및 고급화가 요구되면서 제강과정에서 고순도화를 위한 많은 연구와 노력이 이루어지고 있다 [1]. ^{일반적으로 고급 강을 제조하}

려면 용선에 함유된 불순물의 제거가 이루어져야 하며 , ^특

히 철의 특성에 가장 큰 영향을 미치는 황 (S) ^{의 제거에 의}

한 고순도화가 필수적으로 요구된다 . ^{이를 탈황 공정이라}

하며 현재 가장 많이 이용되는 탈황제로는 마그네슘 , ^알루

미늄 , CaC

, Na

CO

, CaO ^{등이 있다} . ^{이 중에서도} , ^마그

네슘은 기존의 다른 탈황제들에 비하여 약 10 ^{배 이상} (0.084~0.306 min

) ^{으로 탈황 속도가 빠르고} , ^{용광로 내에}

서 슬래그 방출량이 약 4~8 ^{배가량 적게 발생하며 황} (S) ^의

함유량을 0.005% ^{까지 쉽게 낮출 수 있어} , ^{선철에 포함된}

황을 제거하는데 탁월한 효과를 나타내는 것으로 보고되

고 있다 [2-3]. ^{하지만 기존의 탈황제로 쓰이는 마그네슘은}

낮은 용융온도 및 밀도로 용강 내에 깊숙이 침투하지 못 하고 부유하거나 녹아 용탕의 위치에 따른 탈황특성이 불 균일한 문제점을 가지고 있었다 . ^따라서 , ^{이러한 우수한}

탈황특성을 나타내는 마그네슘을 이용하기 위해서는 용탕 내부까지 용융이나 부유 없이 효과적으로 주입하려는 방 법이 요구된다 . ^{현재는 관을 이용한 직접주입 방법이나 캐}

닝에 의한 방법들이 주로 사용되고 있으나 , ^{여전히 탈황}

불균일성 및 낮은 효율 등의 문제점이 지적되고 있다 . ^이

러한 문제점을 해결하고자 최근에는 밀도가 높은 금속을 마그네슘에 코팅하여 용탕내 침투시킴으로써 , ^신속하고

균일한 탈황효과를 얻기 위한 탈황제의 개발 필요성이 대

두하고 있다 [4]. ^특히 , ^{여러 고밀도 금속 중에 철은 불순물}

에 대한 염려가 없고 상대적으로 높은 밀도 값 (7.86 g/

cm

) ^{을 나타내므로 이를 마그네슘에 코팅하여 용강에 주}

*Corresponding Author : Soon-Jik Hong, TEL: +82-41-521-9387, FAX: +82-41-568-5776, E-mail: [email protected]

입하면 효과적인 탈황에 의한 고순도화가 가능할 것으로 판단된다 .

이에 본 연구에서는 철강산업에서 효과적인 탈황을 위하 여 기계적 합금화 공정을 통한 철이 코팅된 마그네슘계 고 성능 탈황 분말을 제조하였으며 , ^{이러한 기계적 합금화 과정}

동안 밀링에너지 변화에 따른 마그네슘과 철 분말의 코팅 거동과 이의 메커니즘에 관한 내용을 기술하고자 한다 .

2. 실험방법

본 연구에서는 출발원료로서 가스분무공정으로 제조된

고순도 (99.99%) ^{마그네슘 분말과 기계적인 분쇄방법으로}

제조된 순도 98% ^{의 철 분말을 사용하였다} . ^{본 연구에서는}

밀링 에너지에 따른 마그네슘과 철 분말의 코팅 거동을

알아보기 위해 볼 밀링 장비 (Ball milling) ^{와 유성형 볼 밀}

(Planetary milling) ^{장비를 각각 이용하였으며} , ^{이에 대한}

분말 제조 과정을 순서도로 간략하게 그림 1 ^{에 나타내었}

다 . ^{분말취급은 기계적 합금화 공정 중 볼과 자 또는 시료}

와의 충돌로 생성되는 불순물을 최소화하기 위하여 지름

3.2 mm ^{의 지르코니아} (ZrO

) ^{볼을 이용하였다} . ^{볼 대 분말}

의 비율은 무게 비로 10:1 ^{로 하여 원료분말과 밀링 볼을}

밀링 용기에 장입한 후 분말의 산화를 방지하고자 용기 내부를 아르곤 가스로 치환한 글러브 박스 내에서 수행하 였다 . ^{볼 밀링의 회전 속도는 본 장비의 최대 회전 속도인}

600 rpm ^{으로 고정했으며} , ^{볼 밀링 시간은} 1 ^시간 , 7 ^시간 ,

10 ^{시간 그리고} 20 ^{시간까지 다양하게 변화시켰다} . ^밀링시

간에 따른 마그네슘과 철 분말의 미세조직 및 형상은 주 사전자현미경 (TESCAN MIRA LMH) ^{과 광학현미경을 이}

용하여 관찰하였으며 , ^{분말의 결정구조는} X- ^{선 회절분석}

기 (SMD3000) ^{를 이용하여 분석하였다} . ^또한 , ^{밀링시간에}

따른 분말입자 크기변화를 알아보기 위하여 입도분석

(SemAfore 5.21) ^{을 수행하였다} .

3. 결과 및 고찰

그림 2(a) ^와 (b) ^{는 본 연구의 출발원료인 철 분말과 마}

그네슘 분말을 고배율 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 나타내고 있다 . ^{기계적 분쇄법으로 제조된 철분말} ( ^그림

2(a)) ^{의 크기는 대략} 100 ^µ m ^이고 , ^{대부분 불규칙한 형상을}

나타내고 있다 . ^{가스분무법으로 제조된 그림} 2(b) ^{의 마그}

네슘 분말은 약 350~400 ^µ m ^{로 비교적 조대하며} , ^구형의

형태를 나타내는 것을 알 수 있다 . ^{본 연구에서는 저에너}

의 기계적 합금화 공정에서 장시간 밀링을 수행하였을 때 ,

밀링시간에 따라 마그네슘 분말표면에 철분말의 코팅 가능 성을 알아보기 위하여 낮은 충격에너지와 회전속도를 갖는 저에너지 볼 밀 장비를 이용하여 밀링을 실시하였다 [5]. ^그

림 3 ^{은 저에너지 볼 밀 장비의 밀링시간에 따른 마그네슘} - ^{철 혼합분말의 미세조직을 나타내고 있다} . ^그림 3 ^의 (a) ^와

Fig. 1. Flow chart of the process designed for mechanical alloying of Mg-Fe desulfurization powders.

Fig. 2. FE-SEM micrographs of Mg and Fe starting powder.

(a) Fe and (b) Mg

Fig. 3. Optical micrographs of Mg-Fe milled powder fabricated

by low energy ball milling with milling time. (a), (b) 30 min,

(c), (d) 10 hr, and (e), (f) 30 hr.

(b) ^는 30 ^분 , (c) ^와 (d) ^는 10 ^{시간 그리고} (e) ^와 (f) ^는 30 ^시간

으로 각각 밀링한 분말의 미세조직으로 그림에서 보이는 바와 같이 초기 밀링시간 30 ^{분에서는 초기와 유사한 크기}

의 조대한 마그네슘 분말만 관찰되었고 철 분말의 코팅은 전혀 관찰되지 않았다 . ^{계속된 밀링으로 인하여} 10 ^시간에

서 일부 파쇄되거나 냉간압접 된 철 분말들이 마그네슘 주위에 밀집되어 존재하였지만 , ^{최대 밀링시간인} 30 ^시간

에서조차도 철 분말이 코팅된 마그네슘 분말은 여전히 관 찰되지 않았다 .

특히 , ^{이러한 조대한 분말들을 이용하여 볼 밀링 공정으}

로 효과적인 코팅 분말을 제조하기 위해서는 분말크기와 이에 따라 요구되는 에너지의 관계를 고려해야 하며 , ^원하

는 크기의 분말을 제조하기 위해 요구되는 에너지는

Charles ^{식에 의하여 다음과 같이 나타낼 수 있다} .

E = ^g (1)

여기서 , D

은 초기 입자 크기 , E ^{는 가해진 에너지} , D

는 최종입자 크기를 나타내며 , g ^{는 재료와 볼} , ^{밀의 구조} , ^볼

밀링 조건과 관계된 상수이며 , ^지수 a ^{는 보통} 1~2 ^{의 값을}

가진다 . (1) ^{식에 의하면} , ^{분말을 미세화하는 데 필요한 에}

너지는 초기 분말과 입도 변화의 변수에 의존함을 알 수 있다 . ^{이러한 에너지는 볼 밀링의 여러 가지 인자 중 회전}

속도와 가장 관련이 깊으며 , ^{볼 밀링기의 단위 시간당 회}

전속도 N ^{은 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다} [6-7].

(2)

여기서 d ^{는 볼 밀링 볼의 지름이며} , C ^{는 공정에 따라 변}

하는 경험적 상수이다 . ^{위의 식에 따르면 회전속도 증가가}

분말의 미세화 및 합금화에 큰 영향을 끼침을 알 수 있다 .

결국 , ^{이러한 회전속도의 증가는 밀링 시의 충격 에너지}

증가를 야기하여 분말의 미세화 또는 합금화를 가속할 것 으로 생각할 수 있다 .

그림 3 ^{의 사진에서 볼 수 있는 것과 같이 저에너지 볼}

밀링 공정으로는 밀링시간이 증가하여도 철 분말이 코팅 된 마그네슘 분말을 제조하는 것이 불가능함을 확인할 수 있었다 . ^{따라서 본 연구에서는 저에너지 볼 밀 공정에 비}

하여 상대적으로 높은 회전속도와 순간적으로 높은 충격 에너지를 인가할 수 있는 유성형 볼 밀 장비를 이용하여 철분말과 마그네슘 분말의 코팅 거동을 다시 관찰하였다 .

그림 4 ^{는 유성형 볼 밀 장비를 이용하여 제조된 마그네}

슘 - ^{철 탈황 분말의 형상을 각각 저 배율과 고 배율로 관찰}

한 주사전자현미경 사진을 나타낸 것으로서 그림 4 ^의 (a)

는 1 ^{시간 밀링한 분말로 크기는 약} 300~400 ^µ m ^이고 , ^몇

몇 타원형의 분말을 제외하고는 대부분 구형의 형태를 나

타내고 있다 . ^{고 배율 현미경사진} ( ^그림 4(b)) ^{을 보면} , ^구형

의 마그네슘 표면의 일부에서 철 분말들이 압접되어 코팅 된 것을 확인할 수 있었다 . ^그림 4(c), (e) ^그리고 (g) ^{는 각}

각 7, 10, 20 ^{시간 동안 기계적으로 밀링한 마그네슘} - ^{철 탈}

황 분말의 형상 및 크기를 나타내고 있으며 , ^{이들 분말의}

고배율 사진을 그림 4(d), (f) ^그리고 (h) ^{에 각각 나타냈다} . ^밀

링시간이 증가함에 따라 초기의 분말크기에 비해 밀링 후 전체적으로 크기변화는 거의 없었으며 부분적으로 압접에 의해 형성된 분말들에서 형상이 불규칙한 타원형으로 변 화됨을 관찰할 수 있었다 . 7 ^시간과 10 ^{시간에서 밀링한 분}

말 ( ^그림 4(c), (e)) ^{에서는 반복적인 볼의 충격으로 구형의}

마그네슘 분말의 일부가 판상으로 변화되었고 마그네슘 분말 표면에 철 분말의 냉간압접 영역이 점차 증가함을

관찰할 수 있었다 [7]. ^{이상의 분말형상 관찰 결과에 따르}

면 유성형 볼 밀 장비로 제조된 분말은 밀링시간이 증가 함에 따라 초기 분말크기보다 미세화는 거의 관찰되지 않 았으나 철분말이 마그네슘 분말표면에 코팅되는 양이 점 차 증가하는 것을 확인할 수 있었다 . ^특히 , ^{기존의 다른 연}

1 D

F --- 1

D

F ---

⎝ – ⎠

⎛ ⎞

t C d

N

---

×

=

Fig. 4. Low and high magnification FE-SEM micrographs of

Mg-Fe milled powder fabricated by planetary ball milling

with different milling time. (a), (b) 1 hr, (c), (d) 7 hr, (e), (f)

10 hr, and (g), (h) 20 hr.

구에 따르면 마그네슘 분말표면의 코팅층의 두께에 따라 탈황률에 영향이 있는 것으로 보고되고 있으므로 밀링 시 간에 따른 단면조직 관찰을 통해 코팅층의 두께를 살펴볼

필요가 있다 [8].

그림 5 ^{는 유성형 볼 밀링장비로 밀링된 마그네슘} - ^{철 분}

말의 밀링 시간에 따른 단면 미세조직을 주사전자현미경 의 후방산란전자 (BSE Mode) ^{로 측정한 사진이다} . ^밀링시

간 1 ^{시간에서는 마그네슘 표면에 철 분말의 코팅이 거의}

발생하지 않았으나 , ^{밀링시간이} 7 ^{시간으로 증가함에 따라}

길게 변형된 철 분말들이 마그네슘 분말 일부분에 얇은 코팅층이 형성되기 시작하였다 [9]. ^{지속적인 밀링으로} 10

시간에서는 철 코팅층들의 두께가 평균 11 ^µ m ^{로 점차 증}

가하였으며 , ^{최대 밀링시간인} 20 ^{시간에서는 철 분말이 조}

대한 마그네슘 표면에 상대적으로 두껍게 코팅되었음을 확인할 수 있었다 . ^{일반적으로 밀링 과정에서 분말입자의}

합금화 과정은 밀링볼의 무질서한 수많은 충돌과 이로 인 한 충격에너지에 의해 발생하므로 본 연구에서 관찰된 분

말의 코팅과정은 이러한 합금화 과정과 유사한 것으로 생 각한다 [10].

본 연구에서 관찰된 철 분말의 코팅 거동은 마그네슘과 철의 슬립계와 관련지어 생각할 수 있다 . ^{마그네슘과 같은}

조밀 육방 격자 (Hexagonal close-packed, hcp) ^{의 결정 구조}

를 갖는 재료들은 다른 결정 구조 금속보다 슬립계가 적 어 소성 변형이 용이하지 않다 . ^{따라서 저 에너지 및 유성}

형 볼 밀링 공정으로는 마그네슘 분말을 변형시키기 위한 볼의 충격에너지가 충분하지 않아 밀링 시간이 증가함에도

불구하고 분말 크기의 변화가 없었던 것으로 생각된다 .[11-

12] ^{그럼에도 본 연구에서 관찰된 일부 마그네슘 판상입자}

들은 ( ^그림 4 ^의 (e,f) ^와 (g,h)) ^{반복적인 볼의 충격으로 취약}

한 기저면 c ^{축에 해당하는} {0 001}, {-1 2 -1 0} ^방향으

로 변형되어 생성된 것으로 생각한다 . ^반면에 , ^{철은 체심}

입방구조 (Body centered cubic, bcc) ^{를 가지면서 가공성이}

용이하여 밀링이 진행되는 동안 반복적인 볼의 충격에 의 하여 쉽게 변형이 발생하여 밀링시간이 증가함에 따라 마 그네슘 분말 표면에 균일한 코팅층을 생성한 것으로 생각 한다 .

그림 6 ^{은 밀링시간에 따라 철분말이 코팅된 마그네슘}

분말을 저배율과 고배율의 주사전자현미경 사진을 통해 측정한 코팅층의 두께를 나타내는 그래프이다 . 7 ^시간까지

밀링을 실시한 분말의 철 코팅층의 두께는 약 4~5 ^µ m ^까

지 서서히 증가하다가 밀링시간이 10 ^{시간으로 증가하면서}

약 11 ^µ m ^{로 급격히 증가한 뒤 최대 밀링시간인} 20 ^시간에

서는 평균 약 14 ^µ m ^{로 두께를 나타냄을 알 수 있었다} . ^즉 ,

볼 밀링 시간이 증가함에 따라 볼에 의한 지속적인 기계 적 충격에너지에 의하여 연신 , ^{접합 거동으로 코팅층의 두}

께가 점차 증가한 것으로 생각한다 [13].

그림 7 ^{은 유성형 볼 밀 장비의 밀링시간에 따른 마그네} Fig. 5. Cross-sectional FE-SEM micrographs of Mg-Fe milled

powder fabricated by planetary ball milling. (a), (b) 1 hr, (c), (d) 7 hr, (e), (f) 10 hr, and (g), (h) 20 hr.

Fig. 6. Variation in coating thickness of Mg-Fe powder as a

function of milling time.

슘 - ^{철 분말의} X ^{선 회전 결과를 나타내었다} . ^{그림에서 보}

는 바와 같이 합금화 원소인 마그네슘과 철 이외의 상은 발견되지 않았으며 , ^{밀링 시간이 증가함에 따라 회절 피크}

의 선폭이 넓어지고 강도가 감소하는 것을 알 수 있다 . ^밀

링시간 7 ^{시간 이후 철 피크의 산란강도가 점차 증가하는}

경향으로 보아 마그네슘 분말 표면에 철 분말의 코팅이

생성되어 증가함을 알 수 있다 . ^{이러한 경향은 앞선 주사}

전자현미경으로 관찰된 미세조직 사진과 일치함을 알 수 있다 .

그림 8 ^{은 본 실험에서 수행된 저 에너지 볼 밀 장치와}

유성형 볼 밀 장비를 통해 제조된 마그네슘 - ^{철 탈황 분말}

의 코팅 과정을 설명하고 있는 모식도이다 . ^{초기 단계에서}

는 저 에너지 및 유성형 볼 밀 모두에서 마그네슘 분말 입 자들은 아무런 변형 없이 존재하고 철 분말은 일부 변형 이 발생한다 . ^이후 , ^{중기단계로 진행됨에 따라 저 에너지}

밀에서는 여전히 철 분말의 변형만이 발생하는 반면에 , ^유

성형 볼 밀 장비를 이용한 마그네슘 분말 표면에서는 냉 간압접 때문에 철 분말 코팅층이 형성되었다 . ^{최종단계에}

서는 지속적인 밀링으로 저 에너지에서는 철 분말의 코팅 없이 철 분말 간의 압접에 의한 크기 증가가 발생하고 , ^유

성형 볼 밀링에서는 마그네슘 분말 표면에 비교적 균일하 고 두꺼운 철 분말의 코팅이 이루어졌음을 확인할 수 있 었다 .

이상의 연구결과들로부터 본 연구에서는 밀링에너지에 따른 철 - ^{마그네슘 분말의 코팅 거동과이의 메커니즘을 확}

인할 수 있었다 . ^{저 에너지 밀링공정} (ball milling) ^{은 낮은}

에너지때문에 철 분말의 코팅이 불가능하였으나 , ^상대적

으로 높은 에너지의 유성형 볼 밀 공정은 철분말이 코팅 된 마그네슘 분말을 제조할 수 있었다 . ^{코팅층의 두께는}

시간이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었으며 , ^본

연구결과 최대 20 ^{시간의 밀링 시간에서 최적의 코팅층 형}

성 조건을 얻을 수 있었다 . ^{결과적으로 철} - ^{마그네슘 분말}

의 코팅거동은 밀링에너지와 밀접한 관계를 맺고 있음을 알 수 있었다 .

본 연구에서는 위의 최적 조건에서 제조된 철 분말이 균 일하게 코팅된 마그네슘계 분말을 이용하여 탈황시험을 수행할 예정이며 , ^{주조 과정에서 주조재의 위치} , ^탈황용

분말주입 조건 및 주입 후 유지 시간에 따른 탈황효과 연 구를 수행할 예정이다 .

4. 결 론

본 연구에서는 저에너지와 유성형 볼 밀링 장치를 통하 여 제조된 마그네슘계 탈황 분말의 철 코팅층에 관한 연 구를 수행하여 다음과 같은 결론을 도출하였다 .

1) ^{본 연구에서는 밀링 공정에 따른 마그네슘 표면에 철}

분말을 코팅하는 연구를 수행하였으나 에너지가 낮은 일

반 밀링 공정 (ball milling) ^{에서는 장시간 밀링을 하였음에}

도 불구하고 코팅층이 형성된 Mg ^{분말을 제조할 수 없었}

으나 , ^{고에너지를 인가할 수 있는 유성형 밀링 공정}

(planetary milling) ^{에서는 코팅층 형성이 가능하였으며 밀}

Fig. 7. XRD pattern of milled Mg-Fe powder with milling time. (a) 1 hr, (b) 7 hr, (c) 10 hr, and (d) 20 hr

Fig. 8. Schematic diagram showing coating behavior of Mg-

Fe powder with different milling processes.

링시간이 증가함에 따라 300~400 ^µ m ^{의 크기를 갖는 구형}

의 마그네슘 - ^{철 탈황분말을 제조할 수 있었고} , ^{최대 밀링}

시간 20 ^{시간에서 약} 14 ^µ m ^{의 두께를 갖는 철 코팅층을 확}

인할 수 있었다 .

2) ^{마그네슘 분말의 철 분말 코팅 거동은 각각의 원소가}

갖는 고유의 금속결정의 슬립계에 기인하며 BCC ^구조를

갖는 Fe ^{가 상대적으로 소성가공이 우수하여 쉽게 파쇄되}

기 때문에 HCP ^{구조를 갖는 조대한} Mg ^{표면에 냉간압접}

으로 인한 코팅현상이 발생하였음을 알 수 있었다 . 3) ^{본 연구에서는 결과적으로 유성형 밀링공정을 이용하}

여 철 분말이 코팅된 마그네슘 탈황분말을 효과적으로 제 조할 수 있으며 코팅층의 두께나 균질성을 볼 때 탈황효 과가 우수할 것으로 생각되며 , ^{효과가 우수할 경우 기존에}

사용되고 있는 Mg-CaO ^{탈황제의 대체가 가능할 것으로}

사료된다 .

감사의 글

본 연구는 2009 ^{년도 지식경제부 재원으로 한국에너지기}

술평가원 (KETEP) ^{의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니다} .

(S20090030).

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