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석 석사 사 사학 학 학위 위 위논 논 논문 문 문

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2 20 0 00 0 07 7 7년 년 년 2 2 2월 월 월 석

석 석사 사 사학 학 학위 위 위논 논 논문 문 문

티 티 티타 타 타늄 늄 늄계 계 계 질 질 질화 화 화물 물 물의 의 의 코 코 코팅 팅 팅 및 및 및 열 열 열처 처 처리 리 리에 에 에 따 따 따른 른 른 내 내 내부 부 부식 식 식 특 특 특성 성 성

T

T Ti i it t ta a an n ni i iu u um m m B B Ba a as s se e ed d d- - -n n ni i i t t tr r ri i id d de e eC C Co o oa a at t ti i in n ng g gs s sa a an n nd d dT T Th h he e ei i ir r rC C Co o or r rr r ro o os s si i io o on n n R

R

Re e es s si i is s st t ta a an n nc c ce e ew w wi i it t th h hH H He e ea a at t tT T Tr r re e ea a at t tm m me e en n nt t t

조 조

조선 선 선대 대 대학 학 학교 교 교 대 대 대학 학 학원 원 원

첨첨첨단단단소소소재재재공공공학학학과과과

송 송 송 동 동 동 환 환 환

(2)

티 티 티타 타 타늄 늄 늄계 계 계 질 질 질화 화 화물 물 물의 의 의 코 코 코팅 팅 팅 및 및 및 열 열 열처 처 처리 리 리에 에 에 따 따 따른 른 른 내 내 내부 부 부식 식 식 특 특 특성 성 성

T

T Ti i it t ta a an n ni i iu u um m m B B Ba a as s se e ed d d- - -n n ni i i t t tr r ri i id d de e eC C Co o oa a at t ti i in n ng g gs s sa a an n nd d dT T Th h he e ei i ir r rC C Co o or r rr r ro o os s si i io o on n n R

R

Re e es s si i is s st t ta a an n nc c ce e ew w wi i it t th h hH H He e ea a at t tT T Tr r re e ea a at t tm m me e en n nt t t

2007년 2월

조 조

조선 선 선대 대 대학 학 학교 교 교 대 대 대학 학 학원 원 원

첨첨단단단소소소재재재공공공학학학과과과

송 송

송 동 동 동 환 환 환

(3)

티 티 티타 타 타늄 늄 늄계 계 계 질 질 질화 화 화물 물 물의 의 의 코 코 코팅 팅 팅 및 및 및 열 열 열처 처 처리 리 리에 에 에 따 따 따른 른 른 내 내 내부 부 부식 식 식 특 특 특성 성 성

지 지

지도도도교교교수수수 이이이 종종종 국국국

이 논문을 공학 석사학위신청 논문으로 제출함.

2006년 10월

조 조

조선 선 선대 대 대학 학 학교 교 교 대 대 대학 학 학원 원 원

첨첨단단단소소소재재재공공공학학학과과과

송 송

송 동 동 동 환 환 환

(4)

송동환의 석사학위 논문을 인준함

위원장 조선대학교 부교수 양 권 승 (인) 위 원 조선대학교 교 수 이 종 국 (인) 위 원 조선대학교 교 수 장 우 양 (인)

2006년 11월

조 조선 선 선대 대 대학 학 학교 교 교 대 대 대학 학 학원 원 원

(5)

목 목 목 목 차차차차

List of Tables

······················································································································

List of Figures

····················································································································

ABSTRACT

ABSTRACT ABSTRACT

ABSTRACT

···Ⅷ

제 제 제

제 1 1 1 1 장장장장. . . . 서 서 서 론서 론론론······················································································································1

제 제 제 제 2 2 2 2 장장장장. . . . 이론적 이론적 이론적 이론적 배경배경배경배경······································································································3

제 1 절. 스퍼터링 (Sputtering)

················································································3

1. 박막의 핵생성 및 성장기구·······················································································3

2. 박막 제조 변수들의 영향···························································································9

3. 박막 증착에 따른 미세구조 변화·········································································10

제 2 절. 우선방위 성장기구

·····················································································16

1. 우선방위 모델 ············································································································16

1-1. 표면에너지 모델···································································································16

1-2. 표면에너지와 변형에너지를 구동력으로 한 모델···································17

2. 박막의 미세구조 ········································································································21

제 3 절.

질화 티타늄계 코팅 ·······················································································26

제 제 제 제 3 3 3 3 장장장장. . . . 실험 실험 실험 실험 방법방법방법방법·········································································································31

제 1 절. 시편준비

·············································································································31

제 2 절. 증착 및 열처리

·······························································································32

1. 증착장비··························································································································32

2. 단층, 다층 증착조건··································································································32

3. 열처리······························································································································33

(6)

제 3 절. 박막의 구조분석 및 내부식성 분석

····················································34

제 제 제 제 4 4 4 4 장장장장. . . . 결과 결과 결과 결과 및 및 및 및 고찰고찰고찰고찰·································································································35

제 1 절. 미세조직과 성분분석

···················································································35

1. 단층 박막의 XRD 및 XPS 분석···········································································35

2. 다층 박막의 XRD 및 XPS 분석···········································································43

3. 박막의 FE-SEM 분석·····························································································50

제 2 절. 박막의 내부식 특성 분석

·········································································70

1. TiAlN, TiCrN, CrN, TiAlN/CrN 코팅의 내부식 특성 분석··················70

2. TiAlN/ZrN, TiCrN/ZrN 코팅의 내부식 특성 분석····································75

제 제 제 제 5 5 5 5 장장장장. . . . 결론결론결론결론·······················································································································78

참 참 참

참 고 고 고 고 문 문 문 문 헌 헌 헌 헌

감사의 감사의 감사의

감사의 글 글 글 글

(7)

List List List

List of of of of TablesTablesTablesTables

Table.

Table. Table.

Table. 1111 Zone structures in evaporated and sputtered films.

Table.

Table. Table.

Table. 222 The number of bonds and the surface energy of planes at some 2 orientations.

Table.

Table. Table.

Table. 3333 Composition of STD11 steels.

Table.

Table. Table.

Table. 444 Operating parameters of R.F magnetron sputtering.4

(8)

L

L Li i is s st t to o of f fF F Fi i ig g gu u ur r re e es s s

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 1.1.1.1. Schematic diagram of the momentum exchange processes that occur during sputtering : Vi is ion velocity, Vt is target atom velocity, prime denotes velocity after collision.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 2.2.2.2. Particles bombarding substrate in the sputter deposition.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 3.3.3.3. Definition of contact angle, θ.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 4.4.4.4. Three types of film growth.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 5.5.5.5. computer simulated of Ni film during deposition at different times for substrate temperature of (a) 350K and (b) 420K.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 6.6.6. Schematic representation showing the superposition of physical 6.

process which establish structural zones.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 7.7.7.7. R.F magnetron sputtering apparatus.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 8.8.8.8. Number of broken bonds in TiN for different orientations.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 9.9.9.9. Formation of a thin film.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 10.10.10.10. Schematic representation of the influence of substrate temperature and Ar working pressure on the structure of metal coatings. T (℃) is the substrate temperature and Tm (℃) is the melting point of the coating material.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 11.11.11.11. Schematic representation of Ti-N binary phase diagram.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 12.12.12.12. TiN monocell with embedded Al atoms.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 13.13.13. X-ray diffraction patterns of (a) CrN, (b) TiAlCrN and (c) TiAlN 13.

coated layer after heat treatment at 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 14.14.14. XPS spectra of TiAlN coated layer after heat treatment at (a) 650℃ 14.

and (b) 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 15.15.15. X-ray diffraction patterns of TiCrN coated layer after heat treatment 15.

at 400 to 800℃.

(9)

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 16.16.16. XPS spectra of TiCrN coated layer after heat treatment at (a) 650℃ 16.

and (b) 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 17.17.17. X-ray diffraction patterns of CrN coated layer after heat treatment at 17.

400 to 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 18.18.18. XPS spectra of CrN coated layer after heat treatment at (a) 600℃ and 18.

(b) 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 19.19.19. X-ray diffraction patterns of TiAlN/CrN coated layer after heat 19.

treatment at 400 to 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 20.20.20. XPS spectra of TiAlN/CrN coated layer after heat treatment at (a) 20.

500℃ and (b) 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 21.21.21. X-ray diffraction patterns of TiAlN/ZrN coated layer after heat 21.

treatment at 400 to 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 22.22.22. XPS spectra of TiAlN/ZrN coated layer after heat treatment at (a) 22.

500℃ and (b) 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 23.23.23. X-ray diffraction patterns of TiCrN/ZrN coated layer after heat 23.

treatment at 400 to 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 24.24.24. XPS spectra of TiCrN/ZrN coated layer after heat treatment at (a) 24.

500℃ and (b) 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 25. 25. 25. FE-SEM micrographs of TiAlN coating of (a) cross section and 25.

heat-treated at (b) 500℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 26.26.26. FE-SEM micrographs of TiAlN coating heat-treated at (a) 600℃ and 26.

(b) 700℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 27.27.27. FE-SEM micrographs of TiAlN coating heat-treated at (a) 800℃ and 27.

(b) 900℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 28. 28. 28. FE-SEM micrographs of TiCrN coating of (a) cross section and 28.

heat-treated at (b) 500℃ and (c) 600℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 29.29.29. FE-SEM micrographs of TiCrN coating heat-treated at (a) 700℃, 29.

(10)

(b) 800℃ and (c) 900℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 30.30.30. FE-SEM micrographs of CrN coating of (a) cross section and 30.

heat-treated at (b) 400℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 31.31.31. FE-SEM micrographs of CrN coating heat-treated at (a) 500℃and 31.

(b) 600℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 32.32.32. FE-SEM micrographs of CrN coating heat-treated at (a) 700℃ and 32.

(b) 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 33.33.33. FE-SEM micrographs of TiAlN/CrN coating of (a) cross section and 33.

heat-treated at (b) 400℃ and (c) 500℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 34.34.34. FE-SEM micrographs of TiAlN/CrN coating heat-treated at (a) 6034.

0℃, (b) 700℃ and (c) 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 35.35.35. FE-SEM micrographs of TiAlN/ZrN coating of (a) cross section and 35.

heat-treated at (b) 400℃ and (c) 500℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 36.36.36. FE-SEM micrographs of TiAlN/ZrN coating heat-treated at (a) 6036.

0℃, (b) 700℃ and (c) 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 37.37.37. FE-SEM micrographs of TiCrN/ZrN coating of (a) cross section and 37.

heat-treated at (b) 400℃ and (c) 500℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 38.38.38. FE-SEM micrographs of TiCrN/ZrN coating heat-treated at (a) 6038.

0℃, (b) 700℃ and (c) 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 39.39.39. Potentiodynamic polarization curves of TiAlN coating after heat 39.

treatment from 400℃ to 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 40.40.40. Potentiodynamic polarization curves of TiCrN coating after heat 40.

treatment from 500℃ to 900℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 41.41.41. Potentiodynamic polarization curves of CrN coating after heat 41.

treatment from 400℃ to 800℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 42.42.42. Potentiodynamic polarization curves of TiAlN/CrN coating after heat 42.

treatment from 400℃ to 800℃.

(11)

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 43.43.43. Potentiodynamic polarization curves of TiAlN/ZrN coating after heat 43.

treatment from 400℃ to 700℃.

Fig.

Fig. Fig.

Fig. 44.44.44. Potentiodynamic polarization curves of TiCrN/ZrN coating after heat 44.

treatment from 400℃ to 700℃.

(12)

A A AB B BS S ST T TR R RA A AC C CT T T

Titanium Titanium Titanium

Titanium Based-nitride Based-nitride Based-nitride Based-nitride Coatings Coatings Coatings Coatings and and and and Their Their Their Their Corrosion Corrosion Corrosion Corrosion Resistance

Resistance Resistance

Resistance with with with Heat with Heat Heat Heat TreatmentTreatmentTreatmentTreatment

SongDong-Hwan

Advisor:Prof.LeeJong-KookPh.D.

Dept.ofAdvancedMaterialsEngineering, GraduateSchoolofChosunUniversity.

The overall success of TiN coating in recent years, can be attributed to high hardness, enhanced wear resistance, low friction coefficient and excellent lubrication properties. It also improved the tribologic behaviour, oxidation resistance, corrosion resistance and life time of many engineering components (drills, cutting tools, dies, etc.). Although TiN coating improves kinds of mechanical properties, but it is considered to get the best quality of engineering components via nitrides coating, i.e, AlN, CrN and ZrN.

Recently, Ti based nitride coatings added Al, Cr or Zr has an attention to enhance mechanical properties, For example, TiAlN coating at high temperature has shown superior oxidation resistance reacting with hot air at 800℃, compared to standard TiN coatings which oxidized at 550℃.

Furthermore, cutting tools with TiAlN coating have higher machining capability(about two times) than that of TiN coating. It also has a merit in fields of cutting speed and feed rate, which was improved the

(13)

productivity and tool life about from two to five times.

The improvement in the corrosion resistance and tribological properties of TiAlN can be obtained by the addition of other alloying elements such as Zr or Cr, which it forms TiZrN or TiCrN.

The purpose of this study was to prepare titanium based-nitride monolayer coating(TiAlN, TiCrN, CrN) and multilayer coating(TiAlN/CrN, TiAlN/ZrN, TiCrN/ZrN) by R.F magnetron sputtering, and corrosion resistance with heat treatment was investigated on monolayer and multilayer coating.

The CrN coated layers heat-treated at 400-700℃ have exhibited the columnar structure, forming a direct path for the corrosive medium to pass through the coating defects. On the other hand, the TiAlN coated layer have shown excellent corrosion resistance as compared to that of CrN coated layer. The TiAlN/CrN multilayer coating showed better corrosion resistance than that of the monolayer coating of TiAlN or CrN with heat treatment.

Microstructure of TiAlN/CrN coated layer changed by heat treatment at 400℃ from network or cross-linked structure to island grain structure.

TiAlN/CrN multilayer coating showed low corrosion current density, high polarization resistance and high corrosion resistance at 400-450℃

TiAlN/ZrN or TiCrN/ZrN multilayer coating has similar behaviour to TiAlN/CrN multilayer coating, but it was influenced on particle size and interconnection between particles and oxidation. The TiCrN/ZrN multilayer coatings heat-treated at 400-450℃ showed the lowest corrosion current density and the highest polarization resistance.

(14)

제 제

제 1 1 1장 장 장. . .서 서 서 론 론 론

산업의 발달에 따른 금형재료의 가공 및 열처리 기술 또한 비약적으로 발전하고 있 는데, 금형재료 가공기술은 절삭가공 시간의 단축, 소모성 재료의 사용시간 연장 등으 로 인한 생산성 향상과 공정의 단순화에 따른 경비 절감을 야기한다. 또한 열처리 기술 의 발전은 재료의 기계적, 열적, 화학적 성질의 향상과 생산성 향상 및 재료 수명의 연 장을 가능하게 한다. 이로 인하여 최근 연구들은 재료, 제조공정, 코팅 개발 등에 집중 되고 있다.

이 중에서 금형재의 수명연장과 신뢰성 제고에 관련된 연구는 새로운 소재의 개발과 기존소재의 열처리 기술에 크게 의존하기 때문에 이에 대한 연구가 대부분을 차지하고 있다. 새로운 금형재의 개발은 주로 표면경도가 높은 질화물을 중심으로 개발되고 있 으며, 이러한 질화물들은 경도는 매우 높으나 취성을 갖기 때문에 단독으로 사용하기 어려워 주로 기존 금형강의 코팅에 활용되고 있다.

현재 개발 중인 금형 열처리 기술에 대한 방향으로는 기계적 물성의 향상, 각종 불량 원인 제거, 생산성 향상 및 수명 연장을 목표로 기술 개발이 이루어지고 있는데, 금형열 처리에서 가장 빈번하게 지적되는 문제점으로는 첫째 변형이 크게 발생하는 것, 둘째 치수변형으로 연삭여유가 없는 것, 셋째 quenching 시 균열이 생기는 것, 넷째 표면이 거칠고 탈탄 층이 생겨 표면경도가 불충분하며 표면상태가 나쁘게 되는 것, 다섯째, 사 용 시 수명이 대단히 짧은 것 등이 있으며, 이러한 문제점을 극복하기 위한 다양한 시 도가 이루어지고 있다. 이외에도 금형의 가공기술 향상이 주된 연구 과제로 추진되고 있는데, 이 분야에서는 새로운 공구소재 개발에 의한 절삭가공의 시간의 단축, 재료 절 감, 생산성 향상을 목표로 기술이 개발되고 있다.

그 중에서도 금형소재 분야의 경우 새로운 질화물에 의한 코팅과 열처리에 의해 기 존 소재와 비교하여 성능이 우수한 금형의 개발이 이루어지고 있는데, 이러한 기술은 기존 금형재에 새로운 질화물을 코팅하고 개질된 금형재에서 열처리에 의해 우수한 물 성을 발현시켜야만 가능하기 때문에 우수한 설비와 기술을 동시에 요구할 뿐 만 아니

(15)

라 코팅 시 결함이 없는 우수한 코팅층을 얻어야 하며, 가열 및 냉각 시 형성되는 재료 의 미세조직을 정확히 제어해야만 한다.1-4)

현재 새로운 경질코팅재료의 개발로 현재 널리 사용되는 질화물계 코팅재로는 TiN, TiC, CrN, TiAlN, TiCrN, TiZrN 등의 이원계 화합물 박막이나 삼원계 화합물 박막 등이 개발되고 있는데, 가장 보편화 된 코팅으로 이용되는 TiN은 높은 경도, 우수한 내 마모성, 내산화성, 내용착, 마모성 등을 갖지만 낮은 산화개시 온도(500-600℃)로 인 한 내열재로서의 한계를 갖기 때문에 이를 보완하고자 TiAlN, TiCrN, TiZrN 등의 삼 원계 화합물 박막이 연구 개발되고 있다. 삼원계 질화 티타늄계의 경우, TiN의 Ti 격자 자리 일부를 다른 금속 원자가 치환하여 삼원계 질화 티타늄을 형성하면서 TiN 결정에 물리, 화학적 변화를 일으켜 TiN과 다른 물리, 화학적 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.5-10)

본 연구에서는 현재 금형강으로 가장 많이 사용되는 STD 11종 금형재료 면에 TiAlN, TiCrN, CrN, TiAlN/CrN, TiAlN/ZrN과 TiCrN/ZrN으로 코팅하여 금형재의 내마모성과 내산화성을 크게 향상시키고자 하였으며, 이 과정에서 R.F 마그네트론 스 퍼터링에 의한 코팅 조건, 코팅 후 각각의 열처리 온도에 코팅층의 미세조직학적 분석, 상분석, 내부식 특성 등을 FE-SEM, XRD, XPS, 내부식성 테스터 등을 이용하여 분석 한 후 최적의 코팅 조건 및 열처리 적용 온도를 고찰하였다.

(16)

제 제 제

제 2 2 2 2 장장. 장장. . . 이론적 이론적 이론적 이론적 배경배경배경배경

제 제 제 제 1 1 1 1 절절절절. . . 스퍼터링 . 스퍼터링 스퍼터링 (sputtering)스퍼터링 (sputtering)(sputtering)(sputtering)

스퍼터링(sputtering)이란 높은 에너지를 가진 입자, 주로 이온이 고체 표면에 충돌할 때 타겟의 입자가 입사이온으로부터 모멘텀 전달 과정에 의해 에너지를 얻 어서 물질 밖으로 튀어나오는 과정이다 (Fig. 1).11) 스퍼터링을 이용한 박막제조에 서 쓰이는 진공 챔버는 일반적으로 5☓10-4 ~ 5☓10-7 torr 범위의 진공도가 요 구된다. 목적하는 코팅물질의 원료(타겟)는 기판과 함께 진공 챔버 내에 위치한다.

이 진공 챔버 내로 Ar등 불활성 기체를 주입시킨 후 1~100 mtorr의 압력을 유지 하면서 타겟과 기판사이에서 glow discharge를 일으키면 이온화된 기체, 즉 플라 즈마를 형성된다. 이렇게 형성된 플라즈마에서 양이온들이 타겟 물질과 충돌하여 그때 타겟 물질로부터 튀어나온 원자, 이온, 분자들의 기체상이 기판으로 이동하여 코팅이 이루어지게 된다. 그러므로 타겟의 스퍼터링 yield는 타겟에서 기판으로의 기체유량 (vapor flux), 기판에서의 부착도 (sticking coefficient), input power, 가스압력 등에 의해 큰 영향을 받는다.

Fig. 2는 스퍼터링 과정 중에 기판 표면에 충돌하는 입자들의 종류를 보여고 있 다.11) 스퍼터링에 의한 박막제조 방법은 기타의 다른 박막 제조법에 비해 비교적 낮은 온도에서 증착이 가능하여 증착층과 기판사이의 열적 확산이나 기판의 구조 변화가 적고, 열팽창 계수차로 인한 잔류 응력이 감소되므로 기판 물질의 선택에 거의 제한이 없다. 또한, R.F 스퍼터링 기술을 이용하면 매우 다양한 물질을 박막 으로 제조할 수 있으므로 다층 박막제조 등 많은 분양에 응용될 수 있다.

1. 1.

1. 1. 박막의 박막의 박막의 핵생성 박막의 핵생성 핵생성 핵생성 및 및 및 성장기구 및 성장기구 성장기구 성장기구

박막의 형성단계는 크게 핵 생성단계와 성장단계로 구분되어 진다. 각 성장 기구 는 식(2-1)의 young's equation에 의하여 결정되는 클러스터(cluster)와 증발기

(17)

체(vapor) 그리고 모재(substrate)간의 접촉각(θ)에 의해서 세 가지 형태로 구분 된다 (Fig. 3).

Fig. 1. Schematic diagram of the momentum exchange processes that occur during sputtering : Vi is ion velocity, Mi is ion mass, Mt is target mass, Vt is target atom velocity, prime denotes velocity after collision.11)

(18)

Fig. 2. Particles bombarding substrate in the sputter deposition.11)

(19)

Fig. 3. Definition of contact angle, θ.

γ γ

γ γ

cvcvcvcv

cos cosθ cos cos θ θ θ = = = γ = γ γ γ

sv sv sv sv

- - - - γ γ γ γ

sc sc sc sc

(2-1) (2-1) (2-1) (2-1)

위식에서 γγγγcvcvcvcv는 클러스터와 증발기체 계면의 에너지를, γγγγsv sv sv sv 는 모재와 증발기체 계면의 에너지를, γγγγscscscsc는 모재와 클러스터 계면의 에너지를 각각 의미한다.

1-1.

1-1.

1-1.

1-1. Volmer-Weber Volmer-Weber Volmer-Weber Volmer-Weber (V-W) (V-W) (V-W) growth (V-W) growth growth growth (island (island (island growth)(island growth)growth)growth)12)

θ>0°(γγγγsvsvsvsv < < < γ< γγγsc sc sc sc + + γ+ + γγγcvcvcvcv)일 경우 증착 초기에 안정한 cluster가 island 형태로 형성된 후 초기에 형성된 형태로 성장해 나가는 형태이다. 이는 원자 또는 분자간 의 상호인력이 기판과의 결합에너지보다 큰 경우에 주로 일어나는 것으로서 금속이 절연체, 흑연 등과 같은 기판에 증착되는 경우이다.

1-2.

1-2.

1-2.

1-2. Frank-van Frank-van Frank-van Frank-van der der der Merwe der Merwe Merwe Merwe (F-V) (F-V) (F-V) (F-V) growth growth growth growth (layer (layer (layer (layer growth)growth)growth)growth)12)

θ=0° (γγγγsvsvsvsv = = = γ= γγγsc sc sc sc + + + + γγγγcvcvcvcv)일 경우 증착되는 원자 상호간의 결합력보다 증착 되는 원자와 기판사이의 결합력이 큰 경우에 일어난다. 증착되는 금속의 첫 단계에 서 형성되는 층이 기판을 완전히 덮은 후 결합력이 다소 작은 두 번째 층이 처음 증착한 층위에 다시 증착하게 된다. 결합에너지가 점차로 감소하여 bulk crystal의

(20)

결합에너지로 감소할 때 까지 F-V 형태를 지속적으로 유지하게 된다. 이러한 성장 을 하는 것은 단결정에 epitaxial growth을 하는 경우에 주로 일어난다.

1-3 1-3 1-3

1-3 Stranski-Kranstanov Stranski-Kranstanov Stranski-Kranstanov Stranski-Kranstanov (S-K) (S-K) (S-K) (S-K) growth growth growth growth (layer-island (layer-island (layer-island (layer-island growth)growth)growth)growth)12) γγ

γγsvsvsvsv > > > > γγγγsc sc sc sc + + γ+ + γγγcvcvcvcv일 경우 증착 초기에 한두 층이 F-V 형태로 성장을 하고 그 후에 증착되는 원자들이 더 이상 층으로 형성을 하지 못하고 island 형태로 형성하 게 되는 위에서 언급한 두 기구의 중간적인 성격을 보인다.

이와 같이 이차원적인 성장에서 삼차원적인 성장으로의 천이는 완전하게 이해되 고 있지는 못한다. 그러나 어떠한 원인에 의해서 이차원적인 성장이 방해를 받고 있음을 추측할 수 있다. 예를 들어 박막과 기판 간의 lattice mismatch에 의해 변 형에너지가 박막이 성장함에 따라 축적되는 경우에 발생하는 경우가 많다. 이러한 형태의 성장 기구에 해당하는 경우 금속-금속 또는 금속-반도체와 같은 경우에서 일반적으로 관찰되고 있다. 각각의 경우를 (Fig. 4)에 나타내었다.

(21)

Fig. 4. Three types of film growth.

(22)

2.

2.

2.

2. 박막제조 박막제조 박막제조 변수들의 박막제조 변수들의 변수들의 변수들의 영향 영향 영향 영향

스퍼터링 시에는 다음과 같은 여러 가지 변수들이 있다.

2-1.

2-1.

2-1.

2-1. 초기 초기 초기 초기 진공도 진공도 진공도 (base 진공도 (base (base (base pressure)pressure)pressure)pressure)

스퍼터링 과정이 시작되기 전에 진공 챔버는 가능한 한 고진공이 되도록 함으로 써 진공 챔버 내부의 잔류가스(residual gas) 함유율을 낮추어 스퍼터링 시 형성 되는 박막에 잔류기체의 침입으로 인한 불순물 효과를 충분히 줄여 주어야 한다.

2-2.

2-2.

2-2.

2-2. 스퍼터링 스퍼터링 스퍼터링 스퍼터링 가스와 가스와 가스와 가스와 잔류가스잔류가스잔류가스잔류가스

스퍼터링 시 플라즈마의 형성을 위해서 사용되는 스퍼터링 가스는 이온화가 용 이하고, 타겟이나 박막과는 거의 반응이 없는 inert gas를 사용한다. 원자번호가 클수록 스퍼터링 yield는 좋지만 방사능을 방출하기 때문에 일반적으로 알곤(Ar) 이 주로 사용된다. 또한 반응성 스퍼터링을 할 경우에는 알곤 외에 또 다른 반응기 체를 사용하여 아르곤/반응기체의 비를 조절하여 박막을 제조하기도 한다. 예를 들 면 Si 타겟으로 스퍼터링 시 N2를 반응기체로 사용하면 SixNy등의 박막을 얻을 수 있다.

2-3.

2-3.

2-3.

2-3. 스퍼터링 스퍼터링 스퍼터링 스퍼터링 압력 압력 압력 압력 (working (working (working pressure)(working pressure)pressure)pressure)

스퍼터링 시 압력이 낮아지면 플라즈마의 저항이 증가하므로 일정 전류를 유지 하기 위하여 전압을 높여야한다. 일정 전류 하에서는 압력이 감소할수록 증착속도 는 증가한다. 일정 전력 하에서는 압력에 따른 증착속도는 최대 값을 갖는다. 압력 이 낮은 쪽에서는 cathode의 ion collection 효율의 감소에 의해 압력이 높은 쪽에 서는 스퍼터링된 물질의 gas scattering에 의해 증착 속도가 감소한다.

2-4.

2-4.

2-4.

2-4. 기판온도기판온도기판온도기판온도

기판온도는 스퍼터링 장치에서 외부로부터 가열시키거나 냉각시켜서 조절되기도 하지만 증착이 진행되는 동안 높은 에너지를 가진 입자가 계속 충돌하므로 온도가

(23)

자연적으로 상승하게 된다. 기판 온도는 박막의 구조 및 증착속도에 큰 영향을 미 치므로 요구되는 박막재료에 따라 적절한 온도를 설정해야 한다. 특히 결정질의 산 화물 박막제조 시는 높은 기판 온도가 요구된다.

2-5.

2-5.

2-5.

2-5. 기판의 기판의 기판의 기판의 종류종류종류종류

기판의 종류에 따라 기판과 박막의 접착력이 변하고 기판과 박막의 열팽창 계수 차이로 인해 응력이 발생될 수 있으며, 기판의 평면도에 따라 박막 물성이 변화되 기도 한다. 그러므로 기판의 선택은 제조 시 중요 인자가 된다. 일반적으로 단결정, 세라믹, 유리, 금속 재료들이 기판으로 사용된다.

2-6.

2-6.

2-6.

2-6. 타겟 타겟 타겟 타겟 물질의 물질의 물질의 종류물질의 종류종류종류

스퍼터링 과정에서는 금속, 세라믹 등 여러 종류의 타겟이 이용된다. 스퍼터링 과정동안 타겟에는 높은 에너지의 이온이 계속 충돌하므로 이에 따른 온도 상승을 막기 위해서는 냉각 과정이 매우 중요하다. 일반적으로 사용되는 금속성 재료로는 Al, Cr, Ge, Ag, W 등이 있으며, 절연성 박막 제조를 위하여 산화물 계열의 타겟 을 사용한다.

3.

3.

3.

3. 박막 박막 박막 증착에 박막 증착에 증착에 증착에 따른 따른 따른 따른 미세구조 미세구조 미세구조 미세구조 변화 변화 변화 변화

박막의 미세구조는 Ar 압력, 기판에 가하는 전압, 기판의 온도에 의해 크게 달라 진다. 일반적으로 박막 형성 시 증착과정에서 기판에 이미 성장해 나가는 초기 박 막의 주상조직에 의해 self-shadowing 효과가 일어나게 된다.13-18) 이러한 현상 은 결정립계에 많은 수의 공공 또는 원자밀도가 낮은 영역을 형성시킨다. 이것은 박막 증착 시 일반적으로 일어나는 현상으로 박막의 잔류응력의 원인으로 나타나 게 된다. 이러한 결과를 컴퓨터 시뮬레이션으로 보여준 것이 (Fig. 5)이다.12)

그림에서 보여주듯이 기판의 온도가 증가하게 되는 경우 원자의 활동도가 증가 하게 되면 확산 과정에 의해 공공이나 결정립계에 나타나고 있는 원자밀도가 낮은 부분이 감소하게 된다. 이러한 증착조건에 따른 박막의 미세구조 변화를 (Fig. 6)

(24)

에서 보여주고 있다.19) 각 경우에서 나타내고 있는 특징을 Table. 1에 나타내었 다.12) Ar 이온의 에너지 또는 증착되는 원자의 운동에너지가 증가하게 된다. 따라 서 보다 높은 운동에너지를 갖는 입자의 충돌로 주상조직 사이에 implantation, recoil implantation 또한 forward implantation등이 일어나게 된다.20) 이러한 사 실은 atom diffusivity가 실제적으로 증가하는 것과 동일한 효과를 나타내는 것과 같다. 즉 앞에서 보여준 컴퓨터 시뮬레이션에서 기판의 온도가 증가하는 것과 동일 한 결과를 나타내주게 되는 것이다. 게다가 충돌원자들의 에너지가 증착되는 박막 을 소성변형 시킬 수 있을 정도로 높은 에너지를 갖게 된다면, 박막이 소성변형을 일으켜서 금속에서 보여주는 shot peening 현상과 동일한 현상을 나타내주게 되며 이러한 현상은 압축응력의 원인이 된다.21)

(25)

Fig. 5. computer simulated of Ni film during deposition at different times for substrate temperature of (a) 350K and (b) 420K.12)

(26)

Fig. 6. Schematic representation showing the superposition of physical process which establish structural zones.12)

(27)

Table. 1 Zone structures in evaporated and sputtered films.15)

ZONE ZONE ZONE

ZONE TS/TMTS/TMTS/TMTS/TM StructuralStructuralStructuralStructural characteristics characteristicscharacteristics

characteristics Film Film Film Film propertiespropertiespropertiesproperties

1(E) 1(E)1(E)

1(E) <0.3 Tapered crystals, dome tops, Voided boundaries.

High dislocation density, hard.

1(S)1(S)

1(S)1(S) <0.1 at 0.15Pa to <0.5 at 4Pa

Voided boundaries, fibrous grains.

Zone 1 is promoted by substrate roughness and

oblique deposition.

Hard

T(S) T(S) T(S) T(S)

0.1 to 0.4 at 0.15 Pa, 0.4 to 0.5 at 4Pa

Fibrous grains, dense grain boundary arrays.

High dislocation density, hard.

High strength, low ductility.

2(E) 2(E)2(E)

2(E) 0.3 to 0.5 Columnar grain, dense grain boundaries.

Hard, low ductility.

2(S)2(S)

2(S)2(S) 0.4 to 0.7

3(E) 3(E)3(E)

3(E) 0.5 to 1.0

Large equiaxed grains, bright surface

Low dislocation density, soft recrystallizes

grains.

3(S)3(S)

3(S)3(S) 0.6 to 1.0

(28)

Fig. 7. R.F magnetron sputtering apparatus.

(29)

제 제

제 제 2 2 2 절2 절절. 절. . . 우선방위 우선방위 우선방위 우선방위 성장기구성장기구성장기구성장기구

박막에 대한 XRD 패턴은 기판에 평행한 결정면의 종류와 그 방향을 갖는 입자 들의 상대량에 대한 정보를 준다. 결정상으로 제조된 대부분의 박막에 대한 XRD 패턴은 특정 결정면에 비해 매우 우세한 강도를 갖는 형태로 나타난다. 이를 박막 의 우선방위 현상이라 한다.

박막의 우선방위는 증착조건에 따라 변화하며 어떤 우선방위를 갖느냐에 따라 박 막의 성질에 큰 영향을 미친다. 예를 들어 이온 플레이팅에 의해 제작된 TiN의 경 우 (111) 우선 방위가 강할수록 내마모도가 증가하며, 스퍼터된 ZnO의 경우 (001), (100)우선 방위 중 어느 것이냐에 따라 전장을 가할 때 발생되는 파장의 형태가 바뀌게 된다고 알려져 있다.22,23)

따라서, 박막의 성질을 최대화하는 측면에서 우선 방위의 형성기구에 대한 연구 가 중요성을 갖는다.

1.

1. 1.

1. 우선방위 우선방위 우선방위 우선방위 모델 모델 모델 모델

1-1.

1-1. 1-1.

1-1. 표면에너지 표면에너지 표면에너지 표면에너지 모델모델모델모델

증착층에 인접한 원자 또는 이온 농도에 따라 우선방위가 결정된다고 보고 된 바 있다.24) 이 모델에서는 원자 또는 이온농도가 높은 경우에는 높은 표면에너지 면으 로 성장하고 원자 또는 이온농도가 낮은 경우에는 표면에너지가 낮은 면으로 증착 된다고 제시하였다.

한편 Gittis는 우선 방위가 속도론적 요소에 의해 결정된다고 하였다.24) 높은 원 자이동도나 낮은 증착률의 경우는 흡착원자가 표면에서 이동할 수 있는 충분한 시 간이 있으므로 최소 표면에너지면 즉 가장 조밀한 충진면으로 증착된다고 하였 다.24) 반면 낮은 원자이동도나 높은 증착속도의 경우는 흡착원자가 확산되기 전에 증착되므로 보다 높은 표면에너지 면으로 증착된다고 하였다.

참조

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