오존처리가 활성탄소의 Cr(VI) 흡착특성에 미치는 영향
박수진†·김병주*
인하대학교화학과
402-751 인천시남구용현동 253
*과학기술연합대학원대학교청정화학및생물과
305-333 대전시유성구어은동 52 (2006년 5월 26일접수, 2006년 8월 16일채택)
Influence of Ozone Treatment on Cr(VI) Adsorption of Activated Carbon Soo-Jin Park
†and Byung-Joo Kim*
Dept. of Chemistry, Inha Univ., 253, Yonghyun-dong, Nam-gu, Incheon 402-751, Korea Dept. of Green Chemistry & Environmental Biotechnology, Univ. of Science & Technology,
52, Eoeun-dong, Yuseong-gu, Daejeon, 305-333, Korea (Received 26 May 2006; accepted 16 August 2006)
요 약
본연구에서는다양한조건에서기체상태의오존처리된활성탄소를이용하여수용액상태에서의 Cr(VI)의흡착특성 에대하여고찰하였다. 오존처리된활성탄소의표면특성의변화는 pH, 산도-염기도, FT-IR을이용하였으며, N2/77K 등 온흡착특성은 BET식, Boer의t-plot, 그리고 Horvath-Kawazoe의 slit pore model을이용하여확인하였다. 또한, 총 Cr
의흡착량은 ICP-AES를이용하여확인하였다. 실험결과, 오존처리는활성탄소의표면에산소를함유한극성관능기
를증가시켰으며, 이로표면산도또한증가되었다. 한편, 오존처리의영향으로보이는활성탄소의비표면적과미세기 공부피의감소가관찰되었지만, 활성탄소의총 Cr 흡착량은오존처리시간이증가할수록비례적으로증가하였다. 이 는활성탄소의 Cr 흡착특성이비표면적보다상대적으로표면에형성된극성관능기의영향을크게받는것으로판단된다.
Abstract −In this paper, the Cr(VI) adsorption behaviors of activated carbons (ACs) treated by various ozone treat- ment conditions were studied. The surface properties of the ACs studied were determined by pH, acid-base, and FT-IR measurements. N2 adsorption isotherm characteristics at 77K were confirmed by BET equation, Boer’s t-plot method, and Horvath-Kawazoe’s slit pore model. Also, the total Cr adsorption amount onto the ACs was measured by ICP-AES.
As a result, the ozone treatment led to an increase of oxygen-containing polar functional groups and total acidity as well.
Meanwhile, the specific surface areas or micropore volumes were slightly decreased after the ozone treatment due to the micropore filling or blocking. Nevertheless, the total Cr adsorption of ACs was increased with increasing of the ozone treatment time, attributed to the good interaction between Cr ions and polar functional groups on the ACs.
Key words: Activated Carbons, Ozone Treatment, Cr(VI) Adsorption, Oxygen-Containing Functional Groups, Microstructure
1. 서 론
산업이급속도로발전함에따라자연환경문제가심각하게대두 되고있는가운데, 특히수질오염은전반적인생태계를위협하는중 요한문제라할수있다. 이중공장폐수나생활하수속에존재하는 중금속은일반적으로비중이 4.0 이상인금속을말하며자연적으로 분해되는기간이상당히길기때문에중금속으로오염된대기, 수 질, 토양은자연환경에지속적으로존재하게된다. 중금속으로오염 된지역에서생육또는재배된동ㆍ식물의체내에서상대적으로높
은중금속함량이검출되며, 이를지속적으로섭취한사람은높은 중금속을혈액에함유하게된다.
이러한중금속들중의하나로써, 1982년에국제암연구센터
(international agency for research on cancer; IARC)에의해중요한 염색체이상을야기시키고 DNA 전사과정을유발하여강력한발암 물질로규정된 Cr(VI)은산업하수, 전해도금, 무두질한가죽, 섬유 산업과같은대부분일상적이고중요한수원으로부터발견된다. 이 러한수원으로부터검출되는 Cr(VI)의농도는, 지표수로배출되는
Cr(VI)의허용기준치농도인 0.1 mg/l 혹은식수의허용기준치농 도인 0.05 mg/l[1] 보다더많은수십에서수백 mg/l의범위에이른 다고알려져있다[2]. 또한, 모든 Cr 화합물은유독성이고적은양의
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
경우 Cr(III)가보다 Cr(VI)가높은독성을보이나다량의 Cr에오 랜기간노출되면 Cr(III)과 Cr(VI)은거의같은정도의유독성을보
이며, Cr(VI)은수용액상태에서는높은용해도를갖지않기때문에
Cr(III)보다더독성이심하다고알려져있다[3, 4]. 이러한문제를해 결하기위해서일반적으로환원, 이온교환, 증발탈수법, 화학적침 전그리고다양한흡착제, 즉활성탄소, 실리카겔, 석영, 혹은수화된 금속산화물등을이용한흡착실험들이수행되고있다[5-8].
활성탄소는다양한세공구조를지닌탄소로서사용한물질의종 류, 활성화의과정그리고활성화의정도등과같은고유한방법으 로제조되어넓은범위의비표면적과세공의크기및구조를형성 하여사용목적에따라다양하게연구되어왔다. 특히활성탄소
(activated carbons; ACs)는큰비표면적과미세기공의발달로인하 여흡착능력과흡착속도가뛰어나면서도경제적이며환경친화적인 측면에서도또한유리하여오래전부터대표적인흡착제로사용되 어왔다.
Mohanty[9]는 ZnCl2로활성화된다공성탄소를이용하여비표면 적과 Cr(IV) 흡착거동특성과의관계를고찰하였으며, Lyubchik[10]
는 biomass로부터합성한활성탄을이용하여 Cr(III) 흡착특성및흡 착동역학에대한고찰을하였다. 근래에기체또는액체혼합물의 선택적흡착기능성개발에관심이높아지고있는가운데, 그중중 금속이온의선택적흡착에있어흡착에영향을미치는미세기공,
표면의극성및표면의산소관능기등과같은인자들을표면처리 를통하여제어하려는시도를다수진행하고있다[11].
한편, 오존표면처리는비용이적게들고다루기가쉬우며, 연속 공정에유리한방법으로알려져있으며, 표면처리가기체의확산에 의해진행되므로복잡한형태의표면에균일하게처리할수있는다
는장점으로인하여다양한연구가수행되고있다[12-14]. 더불어
처리후남은오존은공기중에서급속하게환원되어산소로변환되 는즉, 오염물이전혀남지않는친환경적공법이다. 또한오존의농 도변화및생성량의변환이매우자유롭게때문에원하는표면처리 농도를정하게될경우공정제어가다른액상및기상처리등에비 해용이하다할수있다.
따라서, 본연구에서는오존처리시간에따른활성탄소의비표면 적과미세기공부피등과같은구조적변화및표면특성의변화를 고찰하였으며, 이러한변화가수용액상에서 Cr(VI) 흡착을통하여 오존처리가활성탄소의흡착능력에어떠한영향을미치는지고찰하 고자하였다.
2. 실 험 2-1. 시료 및오존처리
본실험에서사용한활성탄소는코코넛계다공성흡착제로 4×8
mesh 크기의㈜한일그린텍에서제조하였으며, 그에대한물성을
Table 1에나타내었다. 먼저처리하지않은활성탄소를 Soxhlet 장
치를이용하여아세톤으로 2시간동안세척하여불순물을제거하였 고다시증류수에 2~3회세척하여 24시간동안 120oC의진공오븐 에서건조하여준비하였다.
오존표면처리는불순물이제거된활성탄소를유리 boat에담아 오존처리장치(LAB-2B, Ozonia Korea Co., LTD)에연결된반응기 에넣고, 이때발생되는오존량은 8 g/h, 오존농도를 23 mg/L로고 정시킨후, 활성탄소의표면처리시간을 0, 10, 30 그리고 60분으로 변화시켜기상으로오존처리를행하였고각각의시료를 O-0, O-10, O-30 그리고 O-60 ACs로명명하였다.
2-2.표면 pH및 산-염기도 측정
ASTM D3838에준하여건조된활성탄소약 0.5 g에증류수 20
ml를가하여 12시간이상상온에서진탕하여그용액을 membrane
filter(0.45µm, Nylon)로여과하여상등액의 pH를 MP-220 pH Meter
로측정하였다. 그리고 Boehm의선택중화법[15]을이용하여, 각각 의시료표면에형성된산소화합물에의한표면산도와염기도를 측정하였다.
2-3. 활성탄소의표면특성 및기공구조
오존처리된활성탄소의표면관능기의변화를확인하기위하여
FT-IR 분광기(Hatrmann & Brawn Model Bomen MB 102)를이용 하여분석을실시하였다.
기공분석을위해서는각시료들은 573K에서잔류압력을 10−3
torr 이하로유지한상태로약 5~6시간동안탈기시킨후, ASAP
2010(Micromeritics Co.)을이용하여 77K에서상대압력(P/P0)에따 른 N2기체의흡착량을측정하였다. Brunauer-Emmett-Teller 식을 이용하여, 등온흡착으로부터 BET 표면적을계산하였고[16], De Boer와 Lippens의 t-plot method를이용하여미세기공의부피를계 산하였으며[17], Horvath-Kawazoe slit pore model을이용하여기공 크기분포를결정하였다[18].
2-4. Cr(VI)흡착특성
Cr(VI) 용액은 Na2CrO4·4H2O를증류수에넣고질소로 purging
하면서실온에서교반하여제조하였으며, 흡착량을제기위해약
100 ml의 Cr 용액에 0.5 g의활성탄을넣고실험하였다. 초기 Cr(VI)
용액의 농도는 5 ppm으로조절하여 흡착속도를결정하였으며,
Cr(VI)의흡착량은용액의 pH에크게영향을받기때문에[19-21]
0.1 N HCl과 0.1 N NaOH를이용하여 pH를 3으로조절하였다. 용 액중의 Cr(VI)의농도는유도결합플라즈마발광광도법(jobin-yvon ultima-C inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer;
ICP-AES)을이용하여측정하였다. 3. 결과 및 고찰 3-1. 표면성질
오존처리시간에따른활성탄소의 pH 및산-염기도의변화를
Table 2에나타내었다. 결과에나타낸바와같이미처리활성탄소의
경우 pH는약염기성에가까운중성을나타내었으며, 이는활성탄소 가고온에서제조됨에따라표면에산성을나타내는관능기는주로 기화되고, 염기성을나타내는극성관능기들이형성되기때문이다
[22]. 이러한활성탄소를기체상태의오존처리한경우, pH와염기도
Table 1. The characteristics of activated carbons used in this work
Properties Activated Carbons
Total moisture (％) > 5
Ash (％) > 4
Hardness (％) < 95
Bulk density (g/cm3) 0.45 ~ 0.50
는오존처리시간이증가됨에따라각각 R2= 0.990 및 0.996의상 관계수 값을 나타내며 반비례적으로 감소하는 반면, 산도는
R2= 0.974의상관계수값을보이며비례적으로증가함을확인되었
다. 이는활성탄소에기상의오존처리시비교적 bonding energy가
약한최외각 C-H 결합또는다수존재하는 C-C 결합이끊어지면
서새롭게산소를포함하는산성관능기가대량도입되기때문이며,
이과정에서기존의염기성을나타내던극성관능기의경우강산성 인오존과의반응에의해중화되어전체적인염기도값은점차적으
로감소되는것으로판단된다[23, 24].
오존처리후활성탄소표면관능기의변화를 FT-IR을통해관찰
하였으며, 이를 Fig. 1에나타내었다. Fig. 1에서보는바와같이
3,600~3,200 cm−1범위에서 O-H 그룹의신축진동피크의세기가증 가하는것을관찰할수있었다. 또한, 1,800~1,500 cm−1사이에서는
C=O 신축진동피크를, 1,200~1,000 cm−1사이에서는 C-O 신축진 동피크를관찰할수있었으며, 이는오존처리로인해활성탄소표 면에산소를함유한관능기가도입되었기때문으로관찰되며[25],
오존처리시간이증가함에따라오존과활성탄소의반응빈도의증 가에따른관능기의형성이보다활성화되었기때문으로판단된다.
3-2.활성탄소의기공구조
오존처리한활성탄소들의기공구조변화를살펴보기위하여 10−6
~100의상대압력에서 N2흡착량을측정하여등온흡착곡선을구하 였으며, Fig. 2에활성탄소의 N2등온흡착곡선을나타내었다. Fig.
2에서보는바와같이, 미처리활성탄소와오존처리한활성탄소들 의 N2등온흡착곡선은모두낮은상대압력에서매우급속하게상
승한후, 상대압력을높여도흡착량이더이상증가하지않고흡착 평형에도달함으로써 BET 분류중미세기공의발달을볼수있는
Langmuir 등온선의형태인 Type I 임을확인할수있었다[26]. 그리 고고압평형부의기울기는미처리활성탄소와오존처리한활성탄 소모두에서거의수평을보였으며, 동일한상대압력에서의전체흡 착량은오존처리시간이증가함에따라감소하였다. 이는 Fig. 1의 결과에서, 활성탄소표면에산소를함유한관능기양이증가하여활 성탄소의미세기공의벽이부분적으로 etching 되어기공이넓어지 는현상또는관능기형성에따른협미세시공(sub-micropores)의기 공채움또는폐쇄등과같은기공의변화때문에미세기공부피및 비표면적이감소하는것으로판단된다[27].
Fig. 3은오존처리한활성탄소의미세기공부피를t-plot으로나타
낸것이다. 중기공에서모세관응축의존재확인과미세기공의존 재및그부피를계산하기위하여무기공의표준흡착제로부터얻
Table 2. pH and acid-base values of the activated carbons studied
Specimens pH Acid value
(meq/g) Base value (meq/g)
As-received 7.84 ± 0.3 110 210
O-10 ACs 7.42 ± 0.3 140 190
O-30 ACs 6.79 ± 0.3 250 120
O-60 ACs 6.03 ± 0.3 380 70
Fig. 1. FT-IR spectra of the activated carbons studied as a function of ozone treatment time.
Fig. 2. N2/77K adsorption isotherms of the activated carbons studied as a function of ozone treatment time.
Fig. 3.t-plot of the activated carbons studied as a function of ozone treatment time.
은등온흡착곡선과실제시료의등온흡착곡선을비교하여미세기 공의부피를계산하는방법으로, De Boer와 Lippens[17]가제안한
t-plot method는, 시료의상대압력(P/P0)에따른흡착량을구한후시 료의흡착량을t의함수(statistical thickness)로 re-plot하여 y축에대 한외삽값을구하고외삽하여얻은 y 절편값(기체흡착부피)에밀 도전환요소(density conversion factor) 값 0.001547을곱하여미세 기공의부피를계산하였다. 이렇게구한각시료들의미세기공부 피는오존처리시간에따라각시료의미세기공부피가감소함을 확인할수있었다.
Fig. 4는 Horvath-Kawazoe의 slit pore model을이용하여기공크 기분포를구한것이다. 활성탄소의기공은대부분 10oC 이하의반 지름을가지는미세기공으로구성되어있는것을확인할수있었다.
또한, 오존처리된활성탄소의미세기공부피가미처리활성탄소에 비하여감소하는경향을확인하였고반지름이약 3oC 이하의크기 를가지는기공에서는오존처리가 N2흡착량에큰영향을미치지 못하는것으로판단된다. 또한, 3~10oC 범위의기공에서는모든활 성탄소에서반지름의증가에따라흡착량이감소하는것을알수
있었다. 이는 3~10oC 범위의기공이활성탄소의표면을오존처리
함으로써기공의일부분이 etching 또는폐쇄되어흡착량이감소하
는것으로판단된다.
Table 3은 Fig. 2의등온흡착곡선으로부터 BET법을이용한활 성탄소의비표면적, 미세기공부피, 전체기공부피그리고전체기공 에대한미세기공의비율등을나타낸것이다. Table 3에서보는바
와같이 BET 비표면적은오존처리에의해감소하였고, 전체기공
에대한미세기공의비율로부터각시료모두대부분미세기공으로 구성되어있으나오존처리에의해미세기공의비율이감소하는것 을확인할수있었다. 이는앞에서언급한바와같이활성탄소표면 이오존처리에의해 etching 또는기공폐쇄로인해미세기공의비율 이감소한것으로판단된다.
3-3. Cr 흡착특성
오존처리에의한활성탄소의표면성질과기공구조변화가 Cr(VI)
의흡착에미치는영향을고찰하였다. Park[28]은흡착제의흡착성 질에영향을미치는요인은흡착제의기공크기와비표면적, 그리고 세공도와같은구조적특성뿐만아니라흡착제의표면에존재하는 관능기의종류및양도포함된다고보고한바가있다. 또한, Hung
과 Stumm 등[29]은 Cr(VI)의흡착모델을제시한바있는데, 이모
델의개념에따라, chromate 종과고체활성탄소표면의관능기들
사이에서가능한반응들은다음식 (1)과 (2)로나타낼수있다. AC-OH2+ + HCrO4 AC-OH2CrO4− + H+ (1) AC-OH2+ + CrO42 AC-OHCrO42− + H+ (2) Fig. 5는초기농도 5 ppm에서, 오존처리한활성탄소의반응시간 에따른총 Cr 흡착량을나타낸결과이다. Fig. 5에서보는바와같 이미처리활성탄소를포함한모든활성탄소에서총 Cr 흡착량은 용액과의반응시간이길어질수록점차증가하는것을확인할수있 었다. 이는미처리활성탄소를이용한총 Cr의흡착은흡착체자체 가가지고있는기공구조와자연표면산화층에의한것이라할수 있으며, 대부분이기공구조에의한것이라판단된다. 또한, 미처리 활성탄소보다오존처리한활성탄소의총 Cr 흡착량이증가함을알 수있었으며이는오존처리에의해표면에다수형성된 -OH 그룹
및기존의 C-C 그룹의절단에따른새롭게도입된최외각 C-H 그
룹들이 electron acceptor의역할을하여높은 electron donor 특성을 가지는수용액상의 Cr(IV) 이온(HCrO4−또는 Cr2O72−, pH 2~6 범 위에서) 과의결합력이큰폭으로증가되었기때문으로판단된다.
한편일부 Cr(VI) 이온들은잘알려진바와같이높은산성용액
Fig. 4. Cumulative pore size distributions of the activated carbons studied as a function of ozone treatment time.
Table 3. Microstructure properties of the activated carbons studied
SBETa VMb VTc FMd
As-received 1339 0.476 0.503 94.6
O-10 ACs 1288 0.467 0.498 93.8
O-30 ACs 1163 0.456 0.491 92.9
O-60 ACs 980 0.416 0.468 88.9
aBET surface area (m2/g), bMicropore volume (cm3/g), cTotal pore volume
(cm3/g), dFraction of micropore (％) Fig. 5. Adsorption behaviors of Cr onto the activated carbons studied as a function of ozone treatment time.
에서환원되어 Cr(III)로일부전이되었을것으로판단되며, Cr(III)
의경우수용액상태에서강한 electron acceptor 역할을하여, 활성 탄소표면에도입된 carbonyl groups과의반응에의해높은제거효
율을보였을것으로생각된다. 또한이러한 Cr(III)가의생성은전체
Cr(VI) 농도감소에도영향을미쳤을것이며, 이러한현상이총 Cr
흡착량의변화추이로나타났을것으로판단된다.
일반적으로활성탄소는고온에서제조되는특성때문에표면에
electron-donor 또는 acceptor 역할을하는극성관능기의양이무척
이나적은재료이다. 때문에수용액중에서음이온이되는 Cr(VI)
및양이온이되는 Cr(III)와같은극성물질의흡착에는무척어려
움이따른다. 본실험의결과로부터오존처리된활성탄은 –OH,
C = O, COOH와같은극성을가지는관능기들이대량도입되는것
을확인하였으며, 이러한극성관능기가도입된재료는극성-극성
interaction에의해수용액중에서극성을띠는 Cr(VI) 및 전이된
Cr(III) 이온모두에게미처리샘플보다높은흡착량을보이는것이
확인되었다.
오존처리시간에따른활성탄소와총 Cr 흡착량의의존성을 Fig.
6에나타내었다. 기울기를구하기위하여 fit linear를한결과, 상관 계수는약 0.928을나타내었으며, 오존처리시간에대하여총 Cr 흡 착량은비례하여증가함을확인할수있었다. 이는오존처리로인 해활성탄소의비표면적과미세기공부피가감소하더라도, 활성탄 소에도입된산소를함유한관능기의증가가총 Cr 흡착성능에큰 영향을미치는것으로판단된다.
4. 결 론
오존처리를통하여활성탄소의표면구조의관능기의변화를살펴 보았으며, 활성탄소의변화된구조및표면특성이 Cr(VI) 흡착에미 치는영향에대하여고찰하였다. 오존처리결과, 산-염기도와 FT-IR
의결과를통해활성탄소의표면에산소를함유한산성관능기가 도입되었음을확인할수있었다. 그러나오존처리시간이증가할수
록기공이 etching 또는폐쇄되어활성탄소의비표면적과미세기공
부피가감소하는경향을나타내었다. 하지만, 활성탄소의 Cr 흡착실 험에서는오존처리를함으로써증가된산소를함유한관능기가 Cr
과의흡착반응에관여하여활성탄소의총 Cr 흡착량이증가하는현 상을확인할수있었다. 이결과를통하여 Cr 이온의선택적흡착 성능은표면기공구조뿐만아니라표면의관능기적성질에도크게 영향을받는것을알수있었다.
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