단 신
불산-오존-희석 암모니아수 세정에 의한 실리콘 웨이퍼 표면의 미세입자 제거
이건호†·배소익
(주)실트론기술연구소 730-724 경북구미시임수동 283 (2006년 10월 18일접수, 2006년 12월 7일채택)
Particle Removal on Silicon Wafer Surface by Ozone-HF-NH
4OH Sequence
Gun-Ho Lee† and So-Ik Bae
R & D Center, Siltron, 283, Imsoo-dong, Gumi, Gyeong-Buk 730-724, Korea (Received 18 October 2006; accepted 7 December 2006)
요 약
불산과오존세정시실리콘웨이퍼표면의미세입자를효과적으로제거할수있는세정방법에대하여연구하였다.
불산의농도가 0.3 vol% 이상이되어야미세입자가제거되었으며, 초음파가인가된오존수를사용시제거효율은증
가되었다. 오존과불산세정단계이후에추가로극미량의(0.01 vol%) 희석암모니아수세정을하면미세입자가 99%
이상제거됨을확인하였다. 이는암모니아수에의한웨이퍼표면의미세에칭효과와알칼리영역에서의재흡착방지
효과가동시에작용함에기인된다고보인다. 한편, 불산-오존-희석암모니아수세정은통상의 SC-1 세정과비교할때
표면미세거칠기가개선되는경향을보였다. 불산-오존-희석암모니아수세정은상온에서도미세입자를효과적으로
제거할수있는세정방법으로, 고온공정및과다한화학액을사용하는기존습식세정의대안으로서기대된다.
Abstract −In this paper efficient method for particle removal from silicon wafers by usage of HF and ozone was stud- ied. It was found that at least 0.3 vol% concentration of HF was required for particle removal and removal efficiency increased with the application of megasonic in ozonated water. Additional cleaning with minute amount of ammonia (0.01 vol%) after HF/Ozone step showed over 99% in removal efficiency. It is proposed that the superior cleaning effi- ciency of HF-Ozone-ammonia is due to micro-etching of silicon surface and impediment of particle re-adsorption in alkali environment. Compared to SC-1 cleaning method micro roughness has also been slightly improved. Therefore it is expected that HF-ozone-ammonia cleaning method is a viable alternative to the conventional wet cleaning methods.
Key words: Wafer Cleaning, Ozone, HF, Particle Removal, Ammonia Water
1. 서 론
실리콘웨이퍼는웨이퍼제조공정이나, 소자집적을위한반도 체공정이진행되는과정에서각종오염물에의해표면이오염된다.
이러한오염물은반도체소자의생산수율을저하시키는원인이되
기때문에베어(bare) 실리콘웨이퍼의제조시에는 CMP(chemical
mechanical polishing)를이용한경면연마공정이후에, 그리고반 도체소자의제조시에는오염물이많이발생되는단위반도체공 정이후에세정공정을실시하여오염물의농도를적정한수준으로 제어하여야한다. 최근에는실리콘웨이퍼의대구경화와디자인룰
(design rule)의감소로세정공정의수가증가하여세정공정에사용
되는화학물질의양또한지속적으로증가하고있다. 이에따라, 반
도체소자의생산원가가증가하고있고, 세정공정에서방출되는다 량의화학물질처리에막대한비용이소요되고있다.
오늘날까지광범위하게사용되는실리콘웨이퍼세정방법에는
RCA 세정법이있으며, 세정대상이되는오염물의종류에따라
SPM(sulfuric acid peroxide mixture)과 DHF(dilute HF)를선택적으
로조합하여사용한다. RCA 세정법은고농도의강산및강염기의
화학약품을사용하는고온습식공정으로, 보통 SC-1(standard clean 1)과 SC-2(standard clean 2)의두단계로구성된다[1]. SC-1은암모 니아수및과산화수소, 초순수(DI water)의혼합액을사용하여고온 에서진행하는세정공정으로서웨이퍼표면의미세입자제거에탁
월한효과를보이고있고, SC-2는염산및과산화수소, 초순수의혼
합액을사용하여알칼리이온(Al3+, Fe3+, Mg2+) 및천이성금속오 염물을제거하는데사용되고있다. 하지만 RCA 세정법은오염물질 의제거측면에서는높은효율을얻을수있으나폐수처리시탈
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail:[email protected]
속제거에매우효과적인것으로알려져있다[5-7]. 불산은웨이퍼 표면의실리콘산화막을제거하는데매우효과적이며, 또한산화막 을제거하는과정에서미세입자와금속오염물제거에도매우효과 적이다. 미세입자는불산에의해실리콘산화막이에칭되는과정에
서제거되며, 금속불순물은실리콘산화막에포획된상태로산화
막과함께동시제거된다[8-11].
하지만불산을이용한세정은산성분위기에서세정이진행되기 때문에웨이퍼표면으로부터리프트오프(lift-off)된미세입자가다시 재흡착되는문제점이있다[12]. 세정용액내의실리콘웨이퍼표면의
제타전위(zeta potential)는용액내의 pH에관계없이 (-)전위를가지 지만, 미세입자들은용액내의 pH에따라서제타전위가변한다. 대 부분의미세입자들은알칼리(alkali) 영역에서 (-)전위를가지므로웨 이퍼표면과의정전기적반발로인하여부착이억제되지만, 산성영
역에서는미세입자들의전위가역전되어 (+)전위를가지므로정전기 적인력으로인해미세입자들이웨이퍼표면으로의부착이쉬워진다.
따라서불산을이용한세정단계후에는웨이퍼표면을친수화시키 는공정과재흡착된미세입자를제거하는공정이반드시필요하다.
본연구에서는불산세정후웨이퍼표면을친수화시키기위하여 오존수를사용하였고, 재흡착된미세입자의제거와또다른미세입자 의재흡착을방지하기위하여미량의암모니아수를이용한세정단계 를진행하여미세입자제거효율을증가시키는연구를수행하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서는 슬러리를 이용한 CMP(chemical mechanical
polishing) 공정에의해연마공정이완료된직경 200 mm의실리콘
웨이퍼를사용하였다. 웨이퍼표면의미세입자는 SP1-Classic(KLA-
율을평가하였다. 세정순서는 Test 1과동일한단계로진행하였고,
오존수세정단계에서는초음파를모두사용하였다. Test 3에서는
Test 1과동일한순서로세정공정을진행하되, 건조단계를진행하
기전에희석암모니아수를이용한세정단계를추가로진행하였다. Normal한조건에서의 SC1은 NH4OH:H2O2:H2O=1:2:40(at 55oC)에 서 300 s 동안진행한것이다.
3. 결과 및 고찰
3-1. Megasonic
효과불산세정후, 실리콘웨이퍼는산화막이거의에칭된소수성표 면이되기때문에이후공정에서의미세입자의부착이쉬워지며 또한부착된미세입자는제거가어려워진다. 따라서웨이퍼표면에
산화막을형성하여그표면을안정화시켜야한다. 본실험에서는불
산(1 vol%) 세정후, 오존수세정단계를진행하여웨이퍼표면에
산화막을형성하였다. Fig. 1은불산세정후, 오존수세정단계에 서의초음파인가유무에따른미세입자제거효율을나타낸것이 다. 세정순서는오존수세정단계, 희석불산세정단계, 오존수세 정단계및건조단계순서로진행하였다. 오존수세정단계에서초 음파를인가하여미세입자제거효율을 20%이상향상시킬수있었 다. 오존수에초음파를인가하지않고세정하였을때의미세입자제
거효율은 78.7%(2127개; > 0.12µm)였고, 초음파를인가하여세정 하였을때는미세입자제거효율이 98%(200개; > 0.12µm)로세정 효율이상당히증가하였다.
3-2.
불산농도와미세입자제거 효율Fig. 2는불산세정단계에서불산의농도에따른미세입자제거
Table 1.
Compositions and conditions of the cleaning solutions used in this experiment
Name Ozone #1 Diluted HF Ozone #2 Diluted NH4OH Dry
Chemical DIO3 HF:DIW DIO3 NH4OH:DIW DIW
Mixing ratio 30 ppm 1:100(1 vol%) 30 ppm 1:10000(0.01 vol%)
Process temp. 25 °C 25 °C 25 °C 25 °C 25 °C
Process time 300 s 300 s 300 s 300 s 60 mm/min
Accessory Megasonic Megasonic Megasonic
Table 2.
Cleaning test methods for particle removal from silicon wafer surface
Conditions Cleaning Sequences
Test 1 Megasonic On/Off of ozone bath Ozone #1 → HF Ozone #2 → dry
Test 2 Change of HF concentrations Ozone #1 → HF Ozone #2 → dry
Test 3 Adding of diluted NH4OH step Ozone #1 → HF Ozone #2 → Diluted NH4OH → dry Normal SC1 NH4OH:H2O2:H2O = 1:2:40 (at 55 °C) SC1 → Rinse → dry
효율을나타낸것이다. 초순수에희석한불산의농도가 0.3 vol% 이
하에서는미세입자제거효율이 90% 미만이었다. 하지만불산의농
도가 0.3 vol% 이상에서는불산의농도에관계없이 98% 이상의높
은미세입자제거효율을보였다. 불산이실리콘산화막을에칭하 는과정에서웨이퍼표면의미세미세입자가함께제거되기때문에 효과적으로미세입자를제거하기위해서는불산이실리콘산화막을
에칭할수있는 0.3 vol% 이상의불산이초순수에희석되어있어야
한다.
불산농도에따른실리콘산화막이에칭되는것을확인하기위하 여웨이퍼표면의접촉각을측정하였다(Fig. 3). 불산의농도가 0.3
vol% 이상에서는웨이퍼표면의실리콘산화막이모두에칭된소수
성표면이었다. 하지만, 불산의농도가 0.3 vol% 이하에서는전단 계의오존수세정에서형성된실리콘산화막이충분히에칭되지않 고표면에남아있음을확인하였다. 웨이퍼표면의산화막이충분히
에칭되지않기때문에미세입자제거효율이낮은것으로생각되며,
반대로불산의농도가 0.3 vol% 이상에서는산화막이모두에칭되
기때문에미세입자가웨이퍼표면으로부터쉽게제거되는것으로 생각된다.
Fig. 4는불산의농도에따른실리콘산화막의에칭속도를나타
낸것이다. 초순수에희석한불산의농도가증가할수록실리콘산 화막의에칭속도가증가하였다. 식(1)에서실리콘산화막의에칭속
도(Å/min)는초기의실리콘산화막두께에서불산에의해제거된
산화막두께를측정하여실리콘산화막의에칭속도를계산하였다.
여기서, 초기의실리콘산화막두께는 1,000 Å 정도이다. 측정방법
은 Ellipsometer를이용하여웨이퍼전표면(49 Point)의산화막두 께를측정하였다.
Etching Rate(Å/min)=(초기의 Oxide THK-나중 Oxide THK)/Time
=불산에의해제거된 Oxide THK/Time (1)
오존의의해성장한실리콘산화막의두께가 15Å 내외라고할때,
0.3 vol%의불산농도는웨이퍼표면의실리콘산화막을모두에칭
시키기에충분한농도였다.
3-3.
희석암모니아수 효과(
오존/
불산/
희석암모니아수세정)
Fig. 5는오존과불산을이용한세정후, 희석암모니아수세정단
계를진행하였을때미세입자제거효율을나타낸것이다. 희석암
모니아수세정단계를추가로진행함으로써웨이퍼표면의미세입 자제거효율을 99.8%(26개; > 0.12µm)으로상당히증가시킬수 있었다. 이것은웨이퍼표면의미세에칭에의한미세입자제거효
과와 pH 9 이상의알칼리(alkali) 영역에서의미세입자부착이억제
되는효과가동시에있었기때문인것으로생각된다.
불산세정후, 오존수세정단계를생략하고희석암모니아수세 정단계를진행하였을때에는희석암모니아수에의해웨이퍼표면
Fig. 1. Influence of megasonic irradiation in ozonated water.
(a) without megasonic, (b) with megasonic.
Fig. 2. Dependence of particle removal efficiency on dissolved HF concen- tration in DI Water.
Fig. 3. Contact angle image of wafer surface on dissolved HF concentration in DI Water.
Fig. 4. Etching rate of silicon oxide on dissolved HF concentration in DI Water.
이심하게손상을받았다(Fig. 6(a)). 불산에의해실리콘산화막이 에칭된웨이퍼표면은미량의암모니아수에의해서도쉽게손상됨 을알수있었다. 따라서불산을이용한세정후에는웨이퍼표면을
passivation 시키기위한산화막형성공정이필수적이다. 본연구에
서도불산세정단계후오존수세정단계를진행하는것도이와같 은이유때문이다. 한편, 불산및오존수세정단계를거치지않고 희석암모니아수단독으로만세정하였을경우, 웨이퍼표면의미세
입자를제거하는데한계가있었다(Fig. 6(b)).
Fig. 7은희석암모니아수농도에따른실리콘산화막의에칭속
도를나타낸것이다. 상온에서 0.01 vol%의미량의암모니아수에
의해서도실리콘산화막이미세하게에칭되었다. 불산과달리암모
니아수는실리콘산화막뿐만아니라그표면까지에칭시키기때문
라서웨이퍼표면의손상을최소화하기위하여암모니아수는초순 수에많이희석하여야하며, 실험에서는 0.01~0.1 vol%의암모니아 수를사용하였다. 불산에의한실리콘산화막의에칭속도와비교할 때그속도는상당히낮았지만, 웨이퍼표면의미세입자제거및재
흡착을방지하기에는충분한농도였다.
Fig. 8은본실험의세정방법에따른웨이퍼표면으로부터미세
입자가제거되는메커니즘을나타낸것이다. 연마후미세입자는실 리콘웨이퍼표면에넓은접촉면적을가지고부착되어있다. 이러
한미세입자를효과적으로제거하기위해서는미세입자와접촉하고 있는부분까지산화막을제거하여야한다. 불산은웨이퍼표면의실 리콘산화막을에칭하는데매우효과적이기때문에웨이퍼표면으 로부터쉽게제거할수있다. 하지만불산은산성분위기에서세정
이진행되기때문에제거된미세입자가다시재흡착되는문제가있 다. 웨이퍼표면을친수화시키고재흡착된미세입자를제거하기위 하여오존수및희석암모니아수세정을통하여이러한문제를해 결하였다. 재흡착된미세입자는웨이퍼표면과의비교적약한결합 으로접촉하고있기때문에이후공정에서쉽게제거가가능하였 다. 초순수에미량의암모니아수를첨가한세정액은웨이퍼표면을 미세하게에칭시키기때문에미세입자제거효과와함께세정액은 알칼리영역이기때문에미세입자의재흡착이방지되는효과가있 었다.
Fig. 9는오존수와불산그리고희석암모니아수를이용하여세
정한후, 웨이퍼표면의미세거칠기를나타낸것이다. (a)는 normal
한조건에서의 SC-1으로세정한후의웨이퍼표면의미세거칠기이
고, (b)는오존수와불산만을이용하여세정한후의웨이퍼표면의
미세거칠기이다. 그리고 (c)는오존수와불산그리고희석암모니아 수를이용하여세정한후의웨이퍼표면의미세거칠기를나타낸것 이다. 오존과불산그리고희석암모니아수를이용한세정은실리 콘웨이퍼표면의미세거칠기에큰영향을미치지않음을알수있
었다. 오히려, SC-1 세정과비교할때동등수준이상으로표면거
칠기가개선되었음을확인할수있었다.
4. 결 론
오존과불산세정시실리콘웨이퍼의미세입자를효과적으로제 거할수있는방법에관하여연구하였다. 연구결과, 첫째, 불산세 정후오존을이용한세정단계에서오존수에초음파를인가하면 미세입자제거효율이향상되며, 둘째, 불산을이용한세정단계에
서초순수에희석한불산의농도가 0.3 vol% 이상이되어야하며,
셋째, 세정효율을더욱증대시키기위하여오존과불산세정후미 량의희석암모니아수세정단계를추가하면미세입자제거효율은 증가되며, 웨이퍼표면거칠기도오존과불산세정에비해차이가
Fig. 5. Particle removal efficiency on addition of diluted NH4OH step.
Fig. 6. Particle map of silicon wafer surface. (a) HF-NH4OH cleaning (ozone skip), (b) only diluted NH4OH cleaning (ozone and HF skip).
Fig. 7. Etching rate of silicon oxide on dissolved NH4OH concentra- tion in DI Water.
없음을확인하였다. 오존/불산/희석암모니아수세정방법은모든공 정이상온에서수행되며, 미세입자제거가탁월하므로기존습식세 정의대안으로서그가능성이매우클것으로기대된다.
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