The Effect of Precursor Concentration on ZnO Nanorod Grown by Low-temperature Aqueous Solution Method

저온수열합성방법에 의해 성장한 ZnO 나노로드의 전구체 몰농도 변화에 따른 특성 연구

문대화·하준석^† 전남대학교 응용화학공학부

The Effect of Precursor Concentration on ZnO Nanorod Grown by Low-temperature Aqueous Solution Method

D.-H. Mun and J.-S. Ha^†

School of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University, Gwangju 500-757, Korea (2013년 3월 8일 접수: 2013년 3월 18일 수정: 2013년 3월 28일 게재확정)

초 록: 전구체의 농도가 ZnO 나노로드의 성장에 미치는 영향에 대하여 알아보았다. ZnO 나노로드는 수열합성법에 의

하여 c-plane 사파이어 상에서 성장되었으며, 전구체 농도가 0.01 M에서 0.025 M로 증가할 때의 형태적, 구조적, 광학적 성 질의 변화에 대하여 주사전자현미경, X-선 회절분석기, 그리고 Photoluminescence(PL) 분석을 통하여 알아보았다. 전구체 의 몰 분율이 증가함에 따라서 나노로드의 두께와 길이가 모두 증가하는 경향을 보였으며, 성장 방향은 모두 c-axis 방향임 을 알 수 있었다. PL 측정에서의 380 nm파장의 강한 emission으로부터, 수열합성법에 의하여 성장된 ZnO 나노로드는 결 함의 영향이 적고 양호하게 성장되어 있음을 확인할 수 있었다.

Abstract: In this research, we investigated the effect of mole concentration of precursor on morphological, structural and optical properties of ZnO nanorods. ZnO nanorods were hydrothermally grown on c-plane sapphire substrates in aqueous solution which contains zinc nitrate hexahydrate and hexamethylenetetramine at 90^oC in the precursor range of 0.01 M to 0.025 M. With the increase of mole concentration, length and diameter of ZnO nanorods increased. In all the conditions, the growth direction of rods was longitudinally c-axis direction. From the strong emission peak at 380 nm of PL spectra at room temperature, we could confirm that the crystal quality of ZnO nanorods is good to emit radiative recombination spectra.

Keywords: Zinc oxide; Aqueous solution; Nanorod, Precursor

1. 서 론

ZnO(Zinc oxide)는 II-VI-족 화합물 반도체로서, 상온에 서 3.37 eV의 넓은 밴드갭 에너지를 가지고 있으며 엑시 톤 결합 에너지가 24 meV인 GaN에 비해 60 meV의 큰 값 을 가지고 있다.¹⁾ 이외에도 열적화학적으로 안정하고, 전 기·광학적 특성이 우수하기 때문에 현재 발광다이오드²⁾, 레이저다이오드³⁾, 태양전지⁴⁾, 투명전극⁵⁾, 가스센서⁶⁾ 등의 광전소자 분야에서 사용되고 있다.

ZnO는 나노로드⁷⁾, 나노와이어⁸⁾, 나노튜브⁹⁾, 나노벨트¹⁰⁾ 등 다양한 형태의 성장이 가능한데, 특히 1차원의 나노로 드, 나노와이어는 다른 형태의 ZnO 보다 우수한 특성을

갖기 때문에 그에 대해 연구가 집중적으로 이루어지고 있 다. 1차원 나노구조를 가지는 ZnO를 형성하기 위해 다양 한 증착법이 사용되는데, 기상합성법은 주로 유기금속화 학기상증착법(Molecular organic chemical vapor deposi- tion)¹¹⁾, 원자층증착법(Atomic layer deposition)¹²⁾, 분자빔 에피택시(Molecular beam epitaxy)¹³⁾, 펄스레이저증착법 (Pulsed laser deposition)^{14, 15)} 등이 있고, 액상합성법은 졸 겔법(Sol-gel route)¹⁶⁾, 전기증착법(Electro-deposition)¹⁷⁾, 저 온수열합성법(Low temperature aqueous solution method)¹⁸⁾ 등이 이용되고 있다. 이러한 다양한 성장법 중에서 저온 수열합성법을 통해 성장한 ZnO는 기존의 방법에 비하여 간단하고 쉬운 공정이며 양질의 ZnO 성장이 가능하기 때

†

Corresponding author E-mail: [email protected]

© 2013, The Korean Microelectronics and Packaging Society

This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/

licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is

properly cited.

문에 많은 활용이 되고 있다.

본 연구에서는 이 같은 저온수열합성법을 통한 ZnO 나 노로드의 성장에 있어서, 전구체의 농도변화에 따른 나 노로드의 형상 및 광학적 특성에 관하여 알아보았다. 성 장된 나노로드의 길이, 직경 등은 주사전자현미경(FE- SEM)에 의하여, 구조적 특성은 High resolution X-선 회 절분석기(HR-XRD)로, 광학적 특성은 광발광시스템(PL) 을 통해 조사, 분석 되었다. 이들 특성평가를 통하여 ZnO 형성 시 전구체의 몰 농도의 변화가 저온수열합성법에 의 해 성장되는 ZnO 나노로드에 어떤 영향을 주는 지에 대 하여 고찰하였다.

2. 실험방법

Fig. 1은 ZnO 나노로드 형성 과정을 모식도로 나타낸 것이다. 기판과의 격자 불일치로 인하여 ZnO 나노로드를 저온수열합성법으로 성장하기 이전에 의도적으로 AZO (Al-doped zinc oxide) 씨앗층을 2인치 크기의 C-면 사파 이어 기판에 교류 마그네트론 스퍼터 방식으로 증착하였 다(Fig. 1(a)). AZO씨앗층의 스퍼터링 공정조건은 아르곤 (Ar, Argon) 유량 및 압력이 각각 15 sccm, 0.48 Pa이었고, 산소(O₂, Oxygen)는 투입하지 않았다. 그리고 스퍼터의 RF Power는 500 W 이었다. 8인치 크기의 AZO 타겟 (Al₂O₃ 2 wt %, ZnO 98 wt %)이 장착되었고 타깃 금속 표 면 산화를 막기 위해 기준 압력을 1.7×10^-4 Pa까지 유지하 였다. 증착 시 기판의 온도는 상온이었으며 두께는 80 nm 로 증착 하였다.

AZO 씨앗층이 증착된 C-면 사파이어 기판을 1×1 cm² 의 크기로 cutting 한 후 아세톤, 이소프로필알콜, 탈이온 수에 넣고 각각 10분간 초음파 세척한 후, 질소 가스로 건조 시켰다. 세척이 끝난 기판은 Fig. 1(b)처럼 테플론- 스테인리스 내부의 지그에 고정시켰다. ZnO 나노로드를 수열합성법으로 성장하기 위해 24 ml의 탈이온수에 전구 체인 Zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO3)₂·6H₂O]와 Hexamethylenetetramine [C₆H₁₂N₄,] 를 1:1의 몰 비로 각각 0.01 M, 0.015 M, 0.02 M, 0.025 M 첨가하였고, 실온에서 교반기를 이용하여 10분 동안 혼합하였다. 각각 다른 몰

농도를 가지는 용액을 Ammonium hydroxide [28 wt%

NH₃ in water, NH₄OH] 첨가에 의해 pH 10.5로 조절하고 다시 10분간 교반 하였다. 교반이 끝난 용액을 이미 기판 이 장착된 테플론-스테인리스 내부에 넣고, 성장온도는 90^oC 온도로 8시간 동안 성장시켰다. 테플론-스테인리스 는 상온에서 냉각시키고, 수열합성법에 의해 ZnO 나노로 드가 성장한 기판은 유기물을 제거하기 위해 탈이온수로 충분히 세척하고 질소 가스를 이용해 건조시킨 후 상온 에서 완전 건조하였다.

성장한 ZnO 나노로드를 분석하기 위해서 표면 및 단면 형태는 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4700, Japan)에 의해 분석하였다. 그리고 CuKα1(λ = 1.540598 Å) 소스를 갖는 X-선 회절분석기(X-ray diffraction, Philips, X’pert Pro X-ray diffractometer, Netherlands) θ-2θ 스캔을 이용해 ZnO 나노로드의 구조적 특성을 분석하였다. 또한 248.6 nm의 Ne-Cu laser 를 사용하는 상온 광발광분석(PL, Photonsystems, Wide Bandgap Mini PL spectrometer, USA) 측정을 통해 광학적 특성도 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2는 저온수열합성방법에 의해 몰 농도가 각각 (a) 0.01 M, (b) 0.015 M, (c) 0.02 M, (d) 0.025 M의 조건에서 성장된 ZnO 나노로드의 FE-SEM 이미지이다. 표면 및 단 면 이미지에서 관찰할 수 있듯이, 모든 조건에서 ZnO 나 노로드는 기판에 수직한 방향으로 일정하게 성장한 것으 로 보이는데, 이 결과는 후에 XRD 결과에서 좀 더 자세 히 알아보도록 하겠다. 몰 농도가 증가함에 따라 나노로 드의 직경과 길이가 커지는 것을 확인 할 수 있었다. 뿐 만 아니라, 농도가 낮을 때의 나노로드는 비교적 hexagonal 형 태의 기둥모양을 보이지만 농도가 짙어짐에 따라서 생성 된 나노로드 사이의 유착으로 인하여 집합체 형태의 나 노로드 형상으로 성장된 것으로 보인다.

Fig. 1. Schematic diagram of process procedures for the growth of ZnO Nanorods. (a) Radio magnetron sputtering system, (b) Aqueous solution method.

Fig. 2. FE-SEM images of ZnO Nanorods grown on c-plane sapphire substrates at molar concentration of (a) 0.01 M, (b) 0.015 M, (c) 0.02 M, (d) 0.025 M, respectively. The insets show the cross-sectional images.

일반적으로 전구체인 Zinc nitrate hexahydrate와 Hexamethylenetetramine과의 ZnO 성장 과정은 다음 반응 에 의해 진행 된다고 알려져 있다.^{19, 20)}

(CH₂)₆N₄ + 6H₂O ↔ 6HCHO + 4NH3 (1) NH₃ + H₂O ↔ NH4+ + OH^- (2) 2OH^- + Zn²⁺ ↔ ZnO (s) + H₂O (3)

ZnO가 성장하기 위해서는 Zinc nitrate hexahydrate의 Zn²⁺ 이온과 용액의 pH를 조절하는 Ammonium hydroxide 의 OH^- 이온과 반응이 중요하다. 본 실험에서의 사용된 성장온도인 90^oC에서는 식 (1)의 반응처럼 HMT의 열분 해가 활발하게 이루어지는데, 이러한 열분해 과정에 의 해서 OH^-이온 생성이 가속화되기 때문에 OH^-이온의 양 이 많아지게 되어 결국 Zn²⁺ 이온과 결합할 수 있는 가능 성이 커지게 되는 것으로 판단된다. 따라서 전구체 몰 농 도가 높은 조건에서 성장한 ZnO 나노로드는 낮은 몰 농 도에서는 다르게 높은 밀도를 가지고 성장하는 것으로 생 각된다.

FE-SEM 분석을 통해서 전구체 몰농도의 변화에 의해 성장한 ZnO 나노로드의 평균직경 및 길이에 대한 그래 프를 Fig. 3에 나타내었다. 몰 농도가 0.01 M에서 0.025 M 로 증가함에 따라 나노로드의 평균직경은 약 80 nm에서 160 nm로 증가하였고, 나노로드의 길이 역시 약 1 µm에 서 3.38 µm로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으 로 높은 몰 농도에서의 ZnO 나노로드 직경 및 길이는 낮 은 몰 농도 조건에서 보다 큰 값을 갖게 되는데, 이 결과 는 나노로드 고체와 용액 계면에서의 성장에 관해서 나 노로드 각각의 결정 성장률과 확산률은 상대적으로 높은 몰농도에서 빠르다라고 설명한 Z. Gui et al.²¹⁾ 의 연구 결 과와 유사하였다.

성장한 ZnO 나노로드의 결정성장 방향을 측정하기 위 해서 X-선 회절분석법을 이용하여 회절패턴을 분석하였

다. Fig. 4는 다양한 전구체 몰농도에서 AZO씨앗층/C-면 사파이어 위에 성장한 ZnO 나노로드의 XRD θ-2θ 패턴 을 (a) 0.01 M, (b) 0.015 M, (c) 0.02 M, (d) 0.025 M 로 나 타내었다. XRD의 θ-2θ 스캔범위는 10-90^o까지 진행하였 다. XRD그래프에서 (a), (b), (c), (d) 모든 조건에서 C-면 사파이어의 회절피크인 sapphire (0006)와 ZnO (0002), (0004) 의 회절 피크가 관찰되었다. 그 이외에 추가적인 회절피크는 존재하지 않았다. 측정된 ZnO(0002), (0004) 의 XRD 회절패턴은 Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS 36-1451) 로부터 hexagonal 상을 갖는 ZnO wurtzite 구조의 회절 피크와 일치함으로 보아, 이는 성장한 ZnO 나노로드는 우선성장방향인 (0001) 방향을 따라서 높게 배향된 hexagonal-wurzite 구 조를 갖는다는 사실을 확인할 수 있다. 이렇게 되는 이유 로는 (0001) basal polar plane이 가지는 표면에너지가 side facet인 non-polar plane의 표면에너지보다 훨씬 커서, (0001) 방향을 따라서 쉽게 성장되기 때문이다.²²⁾ 전구체 몰 농도 변화에 따라 성장한 ZnO 나노로드의 θ-2θ scan 그래프의 변화를 확인해보면, 몰 농도가 증가함에 따라 ZnO (0002)의 회절 피크 세기가 점차적으로 증가하는 것 을 알 수 있는데, 이는 앞서 설명한 바와 같이 농도증가 에 의하여 c축 방향으로의 ZnO 나노로드 성장이 우세하 여 밀도 및 크기가 증가함에 따라, 회절 강도 역시 강해 진 것으로 생각된다.

성장한 ZnO 나노로드의 광학적 특성을 알아보기 위해, 실온에서 광발광 분석을 300 nm~700 nm의 파장 영역에서 실시하였다. Fig. 5에 그 결과를 나타내었는데, 스펙트럼 상의 380 nm 자외선 영역에서 강한 UV emission peak가 Fig. 3. Average diameter and length of the ZnO Nanorods as a

function of the molar concentration of precursor.

Fig. 4. X-ray θ-2θ diffraction patterns of ZnO Nanorods on c-plane sapphire substrates with various molar concentration of precursor.

존재함을 알 수 있다. 이러한 UV emission peak은 Free and bound exciton의 소멸에 의하여 ZnO 밴드갭 내에서 NBE (near band edge emission) 에 대응하는 엑시톤 방출²³⁾로 알 려져 있는데, 이로부터 수열합성법에 의하여 성장된 ZnO 나노로드의 광학적 특성이 양호함을 확인할 수 있었다.

또한, 전구체 몰 농도가 증가함에 따라 NBE 의 세기가 증가하였다. 이는 이전의 결과들과 마찬가지로 몰 농도 증가에 의한 OH^- 이온의 증가가 ZnO의 성장을 가속화 시 키고 나노로드의 직경 및 길이가 증가하게 되기 때문으 로 보인다. 이 뿐 아니라, 나노로드들의 확산 결합으로 총 부피에 대한 표면적 비율의 감소가 전체 결함의 밀도를 낮추는 결과를 가져온 것으로 생각되며 이는 V. A.

Fonoberov et al.의 광학분석결과²⁴⁾ 와도 잘 일치하는 결 과라고 생각된다.

4. 결 론

저온수열합성법에 의하여, 전구체인 Zinc nitrate hexahydrate와 Hexamethylenetetramine 몰 농도가 각각 0.01 M, 0.015 M, 0.02 M, 0.025 M로 변화 할 때, 사파이어 에서 성장한 ZnO 나노로드의 물성 변화에 관하여 알아 보았다. 먼저, 몰 농도가 증가함에 따라 성장하는 나노로 드의 직경과 길이가 증가함을 확인하였다. 또한 X-선 회 절분석법의 결과로부터, 몰 농도가 증가함에 따라 ZnO 나노로드의 (0002) 회절피크세기 역시 증가하는 것을 확 인하였으며, 이로부터 ZnO 나노로드는 c-축 방향을 따라 우선 성장하고 있음을 알 수 있었다. 상온에서의 광발광 측정은 NBE와 관련된 free bound exciton이 380 nm에서 강한 피크로 나타나며, 몰 농도가 증가함에 따라 NBE의 세기가 미소하게 증가하는 것으로부터 상대적으로 결함 의 영향이 크게 미치지 않고 우수한 광학적 특성을 가지 고 있음을 확인하였다.

감사의 글

본 연구는 2010년도 전남대학교 학술연구비 지원에 의 하여 연구되었으며 이에 감사 드립니다.

참고문헌

1. H. Kato, M. Sano, K. Miyamoto and T. Yao, “Growth and characterization of Ga-doped ZnO layers on

a-plane sapphire

2. D.M. Bagnall, Y.F. Chen, Z. Zhu, T. Yao, S. Koyama, M.Y.

Shen and T. Goto, “Optically pumped lasing of ZnO at room temperature”, Appl. Phys. Lett., 70(17), 2230 (1997).

3. Y. Wu, H. Yan, M. Huang, B. Messer, J. H. Song and P. Yang,

“Inorganic semiconductor nanowires: rational growth, assem- bly, and novel properties”, Chem. Eur. J., 8(6), 1260 (2002).

4. K. Keis, E. Magnusson, H. Lindstrom, S.E. Lindquist and A.

Hagfeldt, “A 5% efficient photoelectrochemical solar cell based on nanostructured ZnO electrodes”, Sol. Energy, 73(1), 51 (2002).

5. X. Jiang, F.L. Wong, M.K. Fung and S.T. Lee, “Aluminum- doped zinc oxide films as transparent conductive electrode for organic light-emitting devices”, Appl. Phys. Lett., 83(9), 1875 (2003).

6. P. Mitra, A.P. Chatterjee and H.S. Maiti, “ZnO thin film sen- sor”, Mater. Lett., 35(1-2), 33 (1998).

7. W. I. Park and G. C. Yi, “Electroluminescence in n-ZnO Nan- orod Arrays Vertically Grown on p-GaN”, Adv. Mater., 16(1), 87 (2004).

8. Y. Li, G.W Meng, L.D Zhang and F. Phillip, “Ordered semi- conductor ZnO nanowire arrays and their photoluminescence properties”, Appl. Phys. Lett., 76(15), 2011 (2000).

9. Y. J. Xing, Z. H. Xi, Z. Q. Xue, X. D. Zhang, J. H. Song, R. M. Wang, J. Xu, Y. Song, S. L. Zhang and D. P. Yu, “Opti- cal properties of the ZnO nanotubes synthesized via vapor phase growth”, Appl. Phys. Lett., 83(9), 1689 (2003).

10. Sun T, Qiu J and Liang C, “Controllable Fabrication and Pho- tocatalytic Activity of ZnO Nanobelt Arrays”, J. Phys. Chem., C 112(3), 715 (2008).

11. Y. Kashiwaba, T. Abe, S. Onodera, F. Masuoka, A. Naka- gawa, H. Endo, I. Niikura and Y. Kashiwaba, “Comparison of non-polar ZnO (11 0) films deposited on single crystal ZnO (11 0) and sapphire (01 2) substrates”, J. Crystal Growth, 298, 477 (2007).

12. J.Y. Kim, Y.-J. Choi and H.-H. Park, “Surface Oxidation Effect During high Temperature Vacuum Annealing on the Electrical Conductivity of ZnO thin Films Deposited by ALD”, J. Microelectron. Packag. Soc., 19(2), 73 (2012).

13. D.C. Oh, A. Setiawan, J.J. Kim, H. Ko, H. Makino, T Han- ada, M.W. Cho and T. Yao, “Characterization of N-doped ZnO layers grown on (0001) GaN/Al₂O₃ substrates by molec- ular beam epitaxy”, Curr. Appl. Phys., 4(6), 625 (2001).

14. M. Kumar, R.M. Mehra, A. Wakahara, M.Ishida and A.

Yoshida, “Pulsed laser deposition of epitaxial Al-doped ZnO film on sapphire with GaN buffer layer”, Thin Solid Films, 484(1-2), 174 (2005).

15. K.J. Suh, “Preparation and Properties of ZnMgO Thin Films Prepared by Pulsed Laser Deposition Method”, J. Microelec-

2

2

1

Fig. 5. Photoluminescence spectrum of the ZnO Nanorods grown on c-plane sapphire with various molar concentration.

tron. Packag. Soc., 12(1), 73 (2005). (in Korean).

16. L. Spanhel, “Colloidal ZnO nanostructures and functional coatings: A survey”, J. Sol–Gel Sci. Technol., 39(1), 7 (2006).

17. L.F. Xu, Y. Guo, Q. Liao, J.P. Zhang and D.S. Xu, “Single- crystalline ZnO nanotube arrays on conductive glass sub- strates by selective disolution of electrodeposited ZnO nano- rods”, J. Phys. Chem., B, 111(12), 4549 (2007).

18. D. Andeen, L. Loeffler, N. Padture and F.F. Lange, “Crystal chemistry of epitaxial ZnO on (111) MgAl₂O₄ produced by hydrothermal synthesis”, J. Crystal Growth, 259(1-2), 103 (2003).

19. M.N.R. Ashfold, R.P. Doherty, N.G. Ndifor-Angwafor, D.J.

Riley and Y. Sun, “The kinetics of the hydrothermal growth of ZnO nanostructures”, Thin Solid Films, 515(24), 8679 (2007).

20. L. Schmidt-Mende and J. L. MacManus-Driscoll, “ZnO–

nanostructures, defects, and devices”, Mater. Today, 10(5), 40 (2007).

21. Z. Gui, X. Wang, J. Liu, S. Yan, Y. Ding, Z, Wang and Y.

Hu, “Chemical growth of ZnO nanorod arrays on textured nanoparticle nanoribbons and its second-harmonic generation performance”, J. Solid. State Chem., 179(7), 1984 (2006).

22. A. Sugunan, H.C. Warad, M. Boman and J. Dutta, “Zinc oxide nanowires in chemical bath on seeded substrates: role of hexamine”, J. Sol-Gel Sci Technol., 39(1), 49 (2006).

23. V. Srikant and R.D. Clarke, “On the optical band gap of zinc oxide”, J. Appl. Phys., 83(10), 5447 (1998).

24. V. A. Fonoberov, K. A. Alim, A. A. Balandin, F. Xiu, and J.

Liu, “Photoluminescence investigation of the carrier recom- bination processes in ZnO quantum dots and nanocrystals”, Phys. Rev. B, 73(16), 165317 (2006).