A Study on the Propane Dehydrogenation activity of Pt-Sn catalyst using MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub> support

(1)

http://dx.doi.org/10.12925/jkocs.2018.35.3.757

MgAl 2 O 4 지지체를 이용한 Pt-Sn/MgAl 2 O 4 의 프로판 탈수소 활성 연구

변현준

^*

․고형림

^✝

국립 한경대학교 화학공학과

(2018년 8월 3일 접수: 2018년 9월 8일 수정: 2018년 9월 18일 채택)

A Study on the Propane Dehydrogenation activity of Pt-Sn catalyst using MgAl 2 O 4 support

Hyun-Joon Byun

^*

․Hyounglim Koh

^✝

Department of Chemical Engineering, Hankyong National University, Ansung 456-749 Korea (Received August 3, 2018; Revised September 8, 2018; Accepted September 18, 2018)

요 약 : 고온에서 진행되는 프로판 탈수소 반응에서 촉매의 불활성화의 주된 원인은 코크 침적, 소결현 상이 있다. 이러한 불활성화를 줄이는 촉매를 연구하기 위해, 본 연구에서는 열적 안정성이 높은 MgAl

2

O

4

를 담체로 적용하여 프로판 탈수소 반응용 촉매로의 활용성을 확인하고자 하였다. Alcohthermal method로 MgAl

2

O

4

를 소성온도 800, 900, 1000

^o

C로 달리하여 제조하였고, Pt와 Sn을 공동함침법으로 담지하여 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

촉매를 제조하였다. 열적안정성의 확인을 위해 반응온도를 고온의 650, 600

^o

C에서 진행하 였다. 반응실험 결과 반응온도에 상관없이 담체의 소성온도가 800

^o

C인 담체적용 촉매일 때 프로판 탈수소 반응 실험의 전환율과 수율이 담체소성온도가 900,1000

^o

C인 담체적용 촉매보다 높은 것을 확인하였고, 반 응온도가 고온인 650

^o

C일 때는 Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

보다도 더 높은 수율을 가지는 것을 볼 수 있었다. 특성분 석으로는 TGA, BET, XRD, CO-화학흡착, SEM-EDS 분석을 실시하였다. MgAl

2

O

4

-800

^o

C가 좋은 수율 과 Pt분산도 및 적은 불활성화 정도의 관계를 서로 연관 지어 확인하였다.

주제어 : Pt-Sn/MgAl

2

O

4

, 프로판 탈수소, 열적안정성, 불활성화, 소성온도

Abstract : In the propane dehydrogenation reaction proceeding at high temperature, the main cause of deactivation of the catalyst is coke deposition and sintering. In order to investigate the catalysts for reducing such inactivation, we have investigated the applicability of MgAl

2

O

4

as a carrier for the catalytic dehydrogenation reaction. MgAl

2

O

4

was prepared by Alcohthermal method at calcination temperature of 800, 900, 1000

^o

C, and Pt-Sn/MgAl

2

O

4

catalyst was prepared by supporting Pt and Sn by co-impregnation method. The reaction temperature was conducted at a high temperature of 650,



✝

Corresponding author

(E-mail: [email protected])

(2)

600

^o

C to confirm the thermal stability. As a result of the reaction experiment, it was confirmed that the conversion rate and yield of propane dehydrogenation reaction test were higher than that of the carrier-applied catalyst having a carrier calcination temperature of 900 and 1000°C, when the carrier-applied catalyst having a calcination temperature of 800°C was used, It was found that the yield was higher than that of Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

at 650°C. TGA, BET, XRD, CO-chemisorption, and SEM-EDS analyzes were performed for characterization. MgAl

2

O

4

- 800

^o

C was correlated with the relationship between good yield, Pt dispersion and low deactivation rate.

Keywords : Propane dehydrogenation, Pt-Sn/MgAl

2

O

4

, thermal stability, inactivation, calcination temperature

1. 서 론

수요가 높은 C

1~4

의 올레핀들은 석유화학 산업 에서 상업적으로 중요한 합성재료 역할을 한다.

올레핀들 중에서도 프로필렌은 폴리프로필렌, 아 크릴로나이트릴, 페놀 등 다양하고 중요한 화학제 품을 만드는데 사용되는 원료이다. 프로필렌은 납 사 증기분해(NCC) 또는 중유의 촉매분해(FCC) 방법을 통하여 생산되지만 프로필렌 원료의 수요 증가에 의해 프로필렌만을 선택적으로 제조하는 공정에 관심이 커지고 있는 추세이다[1,2].

프로판 탈수소(PDH) 공정은 프로판의 C-H 결합을 끊어 프로필렌으로 생산하는 공정이다.

PDH는 흡열반응으로 상대적으로 고온에서 진행 되는데 열역학적 제한에 의하여 프로필렌 전환율 이 낮고 촉매의 존재 유무에 활성이 차이 나게 된다. 또한 촉매 활성점의 소결 및 coke 형성과 같은 부반응이 일어난다. 따라서 높은 온도에서 좋은 전환율과 선택도 및 부반응을 최소화 하는 촉매의 개발이 요구되어 진다.

탈수소 공정에서는 귀금속 촉매가 많이 사용되 며, 대표적인 귀금속 촉매로는 Pt, Pd, Rh가 있 다.프로판 탈수소화 반응으로는 높은 전환율과 선 택도를 가지는 백금 촉매가 많이 사용된다. 귀금 속 촉매는 활성이 되는 금속의 입자가 작을수록 촉매의 기능이 향상되며 높은 수율을 기대할 수 있다.[3-5] 백금의 활성점은 고온에서 소결현상 이 일어나는데, 백금에 증진제(Sn)를 첨가하여 만 든 Pt-Sn 합금은 전자적 효과 및 기하학적 효과 로 촉매의 활성을 높힌다고 알려져 있고, 백금의 분산도를 높혀 소결현상을 억제할 수 있으며 상 호작용하는 지지체의 종류에 따라 활성도가 확연 히 달라져 효율을 높힐 수 있다고 알려져 있

다.[6-8] 탈수소 촉매로 많이 사용되는 지지체는 Al

2

O

3

, SiO

3

, TiO

2

, MgAl

2

O

4

, ZnAl

2

O

4

등 여러 가지가 사용된다[9,10].

MgAl

2

O

4

는 높은 화학적 안정성 및 기계적 강 도와 높은 용융점과 같은 특성 때문에 알칸 개 질, 탈수소화 촉매로 많이 사용된다. n-butane의 탈수소화, n-dodecane의 탈수소, 또한 Pt-Sn을 담지하여 citral의 선택적 수소화 반응의 촉매로 서 각각 사용되는 등 여러 분야에서 MgAl

2

O

4

지 지체가 이용되는 것을 볼 수 있다[11-13].

MgAl

2

O

4

는 낮은 산성면, 높은 열적안정성 및 금 속과의 좋은 상호작용의 특성을 가져 탈수소화 촉매의 지지체로서 많은 관심을 받고 있다. 이러 한 특성은 MgAl

2

O

4

spinel의 특유한 (111)면에 의한 Pt나노입자가 높은 온도에서도 안정화 된다 고 나타나 있으며, 강한 전자적 인력 때문이라고 알려져 있다[14,15]. 여러 실험에서는 높은 온도 인 575-620

^o

C사이의 온도에서 프로판 탈수소 반 응을 수행했다. 열적 안정성을 갖는 MgAl

2

O

4

의 특성을 확인하기 위해 575-620

^o

C 보다 더 높은 온도인 650

^o

C에서 실험을 실시하였다. 이러한 MgAl

2

O

4

는 ceramic method, mechanochemical, sol-gel, spray-drying 방법 등으로 만들 수 있다 [16].

본 연구에서는 MgAl

2

O

4

의 특성인 열적 안정성

에 초점을 맞추었으며, 제조방법 및 반응온도에

따른 프로판 탈수소에 대한 촉매활성 및 반응 연

구를 실시하였다. 지지체에 대하여 알코올과 열을

이용한 Alcohthermal method로 알려진 방법을

이용하여 제조 후, Pt와 Sn을 담지하여

Pt-Sn/MgAl

2

O

4

를 제조하였고 프로판 탈수소에

대한 반응성을 테스트하였다.

(3)

Material Maker Tin(II) chloride anhydrous

DAEJUNG Magnesium nitrate hexahydrate

Aluminum isopropoxide SIGMA-ALDRICH

Hydrogen hexachloroplatinate IV hydrate KOJMA CHEMICALS Table 1. Used material for catalyst preparation

2. 실 험

2.1. 시약

본 실험에서 촉매 제조에 사용한 시약은 Table 1에 나타내었다.

2.2. 촉매 제조

2.2.1. MgAl

2

O

4

담체 제조

실험에 사용할 담체를 제조하기 위해 Mg(NO

3

)

2

(99.9% Sinopharm)와 C

9

H

21

O

3

Al (99.9%, Sinopharm)를 사용하여 에탄올과 열을 이용한 Alcohthermal method로 담체를 제조하였 다[17]. 화학양론적 수로 C

9

H

21

O

3

Al 0.1mol, Mg(NO

3

)

2

0.05mol을 에탄올 300mL에 넣어준 다음 열교반기에 1시간 600RPM으로 돌려주었 다. 다음으로 12시간동안 150

^o

C, 600RPM으로 돌린 후 24시간 90

^o

C로 사용한 에탄올을 증발시 키며 건조시켜 주었다. 마지막으로 소성온도에 따 른 활성을 알아보기 위해 승온온도 5

^o

C/min, 소 성시간 8시간으로 세 가지 온도인 800, 900, 1000

^o

C로 소성하여 담체를 제조하였고, 균일한 크기를 만들기 위해 가루로 갈아주었다.

2.2.2 Pt-Sn 담지

위에서 제조한 MgAl

2

O

4

담체에 Pt와 Sn을 전 구체로 중량비 Pt 3wt%와 Sn4.5wt%로 담지하여 촉매를 제조하였다. 담지 방법은 에탄올을 이용한 공동함침법으로 제조하였고 120

^o

C, 12h로 건조 후 10

^o

C/min의 승온온도로 600

^o

C에서 4시간 소 성시켰다. MgAl

2

O

4

와의 활성 비교를 위하여 같 은 방법으로 지름2nm의 구 형태인 상업용 θ -Alumina 담체를 사용하여 촉매를 제조하였다.

2.3. 촉매 특성 분석

제조한 MgAl

2

O

4

– 800, 900, 1000

^o

C 담체 및

Pt-Sn/MgAl

2

O

4

, Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

촉매의 합성 구조를 보기 위해 2θ에서 20~80

^o

범위로 스캔속 도 2

^o

/min 조건으로 XRD(X-ray diffraction)를 사용하였다. 제조된 담체 MgAl

2

O

4

– 800, 900, 1000

^o

C의 비표면적 및 기공부피 차이를 확인하 기 위한 BET비표면적 분석은 –195

^o

C에서 자동화 가스시스템으로 수행되었다. TGA분석 장치를 사 용하여 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

– 900

^o

C와 Pt-Sn/θ -Al

2

O

3

촉매의 코크함량 차이를 확인하였으며, Air stream 100ml/min, 10

^o

C/min으로 최종온도 800

^o

C까지 온도를 올리며 수행되었다. CO-화학 흡착 분석장치를 이용하여 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

– 800, 900, 1000

^o

C 및 Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

촉매의 Pt분산 도를 측정하였다. SEM-EDS 분석 장치를 통하여 Pt, Sn의 함량을 알아보았다.

2.4. 촉매 활성 측정

제조한 촉매 가루를 이용하여 프로판 탈수소 반응을 진행하였다. 촉매의 양은 0.1g, 대기압, 승온률은 10

^o

C/min으로 설정하였다. 가스유랑은 승온시 N

2

= 100mL/min, 환원을 위하여 H

2

= 30mL/min으로 흘려주었으며, 반응시 N

2

= 70mL/min, H

2

= 30mL/min으로 흘려주어 총 유량 130mL/min을 맞추었다. 프로판 탈수소 반 응시에 MgAl

2

O

4

담체의 열적 안정성을 확인하기 위하여 반응조건은 위와 같은 방법으로 하며 반 응온도를 600

^o

C, 650

^o

C로 달리 설정하여 실험을 진행하였고, 비교를 하기 위해 상업용 θ-Al

2

O

3

를 담체로 한 촉매로 같은 방식의 실험을 수행하

였다. 생산 및 반응가스의 분석은 연결된 Gas

Chromatography(FID detector, Series M600D,

영진)로 분석하였으며, 컬럼은 Capillary 컬럼

(gs-Alumina, Agilent Technologies, USA, I.d. :

0.53mm, length : 50m)을 사용하였다. 장치는

Fig. 1.에 나타냈다. 반응 후의 프로판 전환율, 프

로필렌 선택도 및 수율 값은 아래의 수식을 이용

(4)

Fig. 1. Experimental equipment of propane dehydrogenation reaction.

하였다.

프로판전환율 

     

_



_

 

_



_

 

_



_

 

_



_

 

_



 

_



_



_{ }

 ×

프로필렌선택도 

   

_



_

 

_



_

 

_



_

 

_



_{ }

 

_



_



_{ }

×

프로필렌수율 

  

프로판전환율× 프로필렌선택도

n(C

3

H

8

), n(C

3

H

6

), n(C

2

H

6

), n(C

2

H

4

), n(CH

4

)out은 차례대로 프로판, 프로필렌, 에탄, 에틸렌, 메탄의 반응 후 검출되는 몰수를 나타낸 다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 촉매 활성 테스트

3.1.1 반응온도 650

^o

C에서 프로판 탈수소 반응 MgAl

2

O

4

에 Pt-Sn이 담지된 촉매와 θ -Alumina에 Pt-Sn이 담지된 촉매와의 비교 및 지지체 제조 시 소성온도의 차이(소성 : 8시간 800, 900, 1000

^o

C)에 대한 비교를 위해 프로판 탈수소 반응을 수행하였다. 프로판 탈수소 반응은

대기압, 반응온도 650

^o

C, 3시간 동안 진행되었다.

Fig. 2.은 시간에 따른 프로판 전환율, 프로필 렌 선택도 그래프를 나타낸다. 반응시간 30분 데 이터에서 MgAl

2

O

4

촉매를 비교해 보았을 때, Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800

^o

C 촉매가 34.8%의 전환율 및 85.1%의 선택도로 가장 높은 전환율 및 선택 도를 가졌다. 세 개의 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800, 900, 1000

^o

C촉매 중 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-1000

^o

C이 가장 낮은 활성을 가졌다. Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

촉매와 비교해 보았을 때, Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800, 900

^o

C 촉매는 반응시간동안 Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

촉매보다 더 우수한 활성을 가지는 것을 볼 수 있다. 따라 서 더 높은 온도인 650

^o

C에서 프로판 탈수소 반 응을 진행하였을 시 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

촉매가 Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

촉매보다 비교적 높은 활성을 가 졌고 열적으로 안정하다고 볼 수 있다[18].

3.1.2 반응온도 600

^o

C에서 프로판 탈수소 반응 반응온도 650

^o

C에서 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

촉매의 경 향이 600

^o

C에서도 비슷한지 확인하기 위해 같은 반응실험을 진행하였다. Fig. 3.은 Pt-Sn/

MgAl

2

O

4

-800, 900, 1000

^o

C촉매의 반응온도 600

^o

C에서의 시간에 따른 프로판 전환율 및 프 로필렌 선택도 그래프를 나타낸다.

반응시간 30분 데이터에서는 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-

800

^o

C가 27.9%의 전환율 및 96.7%의 선택도로

가장 높은 값을 가졌다. Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-1000

^o

C

는 반응시간 30분에서 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-900

^o

C보

다 높은 값을 가지지만 반응시간 1시간 이상에서

(5)

(a) (b)

Fig. 3. The activity test of the catalyst in propane dehydrogenation at 600

^o

C (a) conversion, (b) selectivity.

(a) (b)

Fig. 2. The activity test of the catalyst in propane dehydrogenation at 650

^o

C (a) conversion, (b) selectivity.

는 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-900

^o

C 보다 낮은 값을 갖는 다. 반응온도 650

^o

C 보다 전환율은 낮아지고 선 택도는 높아졌지만 반응온도 600

^o

C에서도 비슷 한 양상의 전환율 및 선택도 그래프를 얻은 것을 확인할 수 있다.

3.2. 촉매 특성분석

3.2.1. XRD 분석 결과 그래프

Fig. 4.는 본 실험에서 사용된 촉매의 지지체인 MgAl

2

O

4

의 X선 회절 패턴 그래프이다. XRD 분

석 결과를 통해 소성온도 800, 900, 1000

^o

C 모 두에서 MgAl

2

O

4

spinel인 31.29, 36.82, 44,78, 55.71, 59.44, 65.36

^o

의 값을 갖는 peak를 확인 할 수 있었고, 순서대로 (220), (311), (400), (422), (511), (440)면을 가진다[19]. 따라서 MgAl

2

O

4

가 합성이 되었음을 알 수 있었다.

Fig. 5.는 세 가지 온도에서 만들어진

Pt-Sn/MgAl

2

O

4

촉매들과 Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

촉매의

환원 전 X선 회절 패턴 그래프이다. 이 결과에서

는 환원전 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800, 900, 1000

^o

C

및 Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

촉매 모두에서 39.51, 42.85,

(6)

Fig. 5. X-ray diffraction pattern images before catalytic reduction.

(a) Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

, (b) Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800℃, (c) Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-9 00℃, (d) Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-1000℃, Dash line = Pt peak, Dot line = Pt-Sn peak.

Fig. 4. X-ray diffraction pattern images of MgAl

2

O

4

support.

(a) MgAl

2

O

4

– 800℃, (b) MgAl

2

O

4

– 900℃, (c) MgAl

2

O

4

– 1000℃,

Dash line = MgAl

2

O

4

spinel peak.

67.42

^o

에서 Pt peak가 보였으며 순서대로 (111), (200), (200)면을 가진다[20]. Pt-Sn/MgAl

2

O

4

- 900

^o

C촉매를 제외하고는 두 곳 43.37, 77.46

^o

에 서 PtSn alloy peak가 나타난 것을 볼 수 있다.

Pt peak는 Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

촉매에서 가장 크게 나타났으며, 순서대로 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800, 900, 1000

^o

C 순으로 peak의 높이가 작아지는 것을 볼 수 있다.

Fig. 6.은 네 개의 촉매를 환원 시킨 후 나타난 X선 회절 패턴 그래프이다. 환원전과 비교해 보 았을 때, Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800, 900, 1000

^o

C 및 Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

촉매 모두에서 24.99, 29.88, 41.83, 62.42, 77.46

^o

값을 갖는 PtSn alloy peak 가 나타났으며, 39.00, 68.85

^o

에서 Pt peak가 나 타난 것을 확인할 수 있었다[21]. Pt-Sn/

MgAl

2

O

4

촉매 모두 46.20

^o

에서의 Pt peak는 사라 졌다. Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800, 900

^o

C촉매의 Pt peak는 줄어들었지만 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-1000

^o

C촉 매의 Pt 및 PtSn alloy peak가 증가한 것을 확인 할 수 있다. 따라서 덜 분산되었던 Pt들이

Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800, 900

^o

C에서는 PtSn alloy가 되면서 분산된 것으로 볼 수 있으며, Pt-Sn/

MgAl

2

O

4

-1000

^o

C에서는 오히려 Pt와 PtSn alloy 가 덜 분산되어진 것을 알 수 있다.

3.2.2 BET 분석결과

다음 Table 2.는 질소 흡탈착을 이용하여

MgAl

2

O

4

– 800, 900, 1000

^o

C지지체의 비표면적,

기공부피, 평균기공 지름을 나타낸 BET분석의 결

과표이다. 비표면적 및 기공부피에서 MgAl

2

O

4

-

800

^o

C지지체가 가장 큰 비표면적을 가졌으며,

MgAl

2

O

4

-1000

^o

C지지체가 가장 낮은 비표면적을

가졌다. 이에 따라 많은 양의 활성 전구체들이

MgAl

2

O

4

-800

^o

C지지체에 분산될 가능성이 높았

으며, 활성 테스트에서 가장 높은 활성을 보여준

것을 확인할 수 있었다[22].

(7)

Catalyst Amount of CO adsorbed (cm

³

STP g-1cat)

Metal dispersion

(%)

Metal surface area (m

²

g-1cat)

Average particle size

(nm)

Pt-Sn/MgAl

2

O

4

- 800

^o

C 0.27 7.85 0.58 14.42

Pt-Sn/MgAl

2

O

4

- 900

^o

C 0.02 3.05 0.23 37.17

Pt-Sn/MgAl

2

O

4

- 1000

^o

C 0.29 8.39 0.62 13.49

Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

0.21 6.14 0.45 18.46

Table 3. Results of CO-pulse chemisorption analysis of Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800, 900, 1000

^o

C and Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

catalyst.

Catalyst Surface area

(m

²

/g) Pore volume

(cm

³

/g) Average Pore Diameter (nm)

MgAl

2

O

4

- 800℃ 95.36 0.12 4.88

MgAl

2

O

4

- 900℃ 33.13 0.07 8.02

MgAl

2

O

4

- 1000℃ 8.99 0.05 22.05

Table 2. BET surface area of MgAl

2

O

4

support Fig. 6. X-ray diffraction pattern images after

catalytic reduction.

(a) Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

, (b) Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800℃, (c) Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-9 00℃, (d) Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-1000℃, Dash line = Pt-Sn peak, Dot line = Pt peak.

3.2.3 CO-pulse 화학흡착 분석결과

Table 3.은 CO의 화학흡착을 이용하여 촉매의 CO흡착량, 금속분산도, 금속표면면적, 평균입자 크기를 볼 수 있는 CO-화학흡착 분석 결과 표 이다. Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-1000

^o

C촉매가 가장 작은 평균입자크기를 가지며, 가장 높은 금속 분산도를 가진 것을 확인할 수 있었다. 두 번째로 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800

^o

C이 큰 금속 분산도 및 작 은 평균입자 크기를 가진 것을 볼 수 있다.

Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

촉매는 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-900

^o

C

촉매보다는 큰 금속분산도를 가지지만

Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800촉매보다는 적은 금속분산도 를 보인다. BET분석 결과 및 XRD 결과로 보아 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-1000

^o

C지지체는 매우 작은 비 표면적을 가지고 있으며, 금속이 겹쳐 쌓여 뭉쳐 져서 비표면적이 큰 촉매보다 표면에 드러난 금 속이 많아 분산도가 크게 나타난 것으로 보인다 [23].

3.2.4 TGA 분석 결과

Fig. 7.은 650

^o

C에서 반응실험 후 Pt-Sn/

MgAl

2

O

4

-900

^o

C촉매와 Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

촉매의

coke 함량을 보기 위한 TGA 분석을 실시한 결

과이다. 초기온도를 100%로 마지막 온도인

800

^o

C까지의 중량%를 확인하였을 때, Pt-Sn/θ

-Al

2

O

3

촉매는 1.708%의 중량손실이 있었고,

Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-900

^o

C은 0.5768%의 중량손실

(8)

(a) (b)

Fig. 8. SEM-EDS analysis images of Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800

^o

C and Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

catalysts.

(a) Pt-Sn/MgAl

2

O

4

, (b) Pt-Sn/θ-Al

2

O

3.

이 있었다. 따라서 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-900

^o

C이 Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

에 비해 더 적은 양의 coke가 있 었고, 즉 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

촉매가 높은 온도에서도 coke를 적게 발생시켜 더 안정적인 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 7. TGA image of Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

and Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-900

^o

C catalyst after reaction test.

3.2.5 SEM-EDS 분석 결과

Fig. 8.은 가장 높은 활성을 가졌던 Pt-Sn/

MgAl

2

O

4

-800

^o

C촉매와 Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

촉매에 담지된 Pt 및 Sn의 함량을 보기 위해 SEM-EDS 분석을 실시하였다. Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800

^o

C촉매 에서는 Pt함량 40wt%, Sn함량 60wt%를 가졌고, Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

촉매에서는 Pt함량 33.67wt%, Sn함량 66.33wt%를 가졌다. 같은 양의 Pt와 Sn 을 담지하였을 시 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

촉매에서 더 많은 Pt함량을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

본 실험에서는 프로판 탈수소 반응에 있어서 촉매의 효율을 높이기 위해 고온에서 진행되는 반응의 열을 견딜 수 있는 열적 안정성 및 지지 체 제조 시 소성온도 차이에 따른 활성을 보고자 하였다.

X선 회절 분석 결과 alcohthermal method로 MgAl

2

O

4

지지체를 제조 하였을 때, 소성온도 800, 900, 1000

^o

C 모두에서 MgAl

2

O

4

peak가 나타난 것을 볼 수 있었다. 환원전과 환원후의 XRD그래프에서 Pt가 PtSn alloy로의 변화 및 Pt 와 PtSn alloy의 분산정도가 좋아지는 것을 확인 할 수 있었다.

BET측정결과 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800

^o

C이 가장 큰 비표면적과 기공부피를 가지며 이로 인해 많 은 양의 활성 물질이 담지 되었고, 활성에 영향 을 미친 것을 확인할 수 있었다.

CO-화학흡착 결과로는 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800

^o

C

(9)

과 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-1000

^o

C촉매가 비슷한 금속 분산도를 가졌으며 Pt-Sn/θ-Al

2

O

3

촉매는 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-900

^o

C촉매 보다는 크고 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800

^o

C촉매 보다는 작은 금속분 산도를 가졌다.

TGA분석결과 반응온도 650

^o

C에서 Pt-Sn/θ -Al

2

O

3

촉매는 중량손실 1.708%, Pt-Sn/

MgAl

2

O

4

-900

^o

C촉매는 0.5768%로 더 적은 coke가 형성되었으며, 지지체 MgAl

2

O

4

를 사용한 촉매가 열적으로 더 안정된 것을 확인할 수 있었 다.

SEM-EDS분석 결과 같은 양의 Pt 및 Sn의 전 구체를 담지 하였을 때, MgAl

2

O

4

를 사용한 촉매 에서 더 많은 양의 Pt가 담지 되었음을 확인하였 다.

프로판 탈수소 반응 활성 테스트 결과를 비교 하여 보았을 때, 반응온도 650

^o

C에서 Pt-Sn/

MgAl

2

O

4

촉매가 34.8%의 프로판 전환율과 프로 필렌 선택도 85.1%로 가장 높은 값을 가졌으며, Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-1000

^o

C촉매를 제외하고 Pt-Sn/

θ-Al

2

O

3

촉매보다 Pt-Sn/MgAl

2

O

4

-800, 900

^o

C 촉매가 높은 전환율 및 선택도를 가졌다. 반응온 도 600

^o

C에서 MgAl

2

O

4

촉매만의 반응 결과로는 반응온도 650

^o

C의 결과와 비슷한 양상을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

분석 및 활성 결과로 보아 MgAl

2

O

4

를 지지체 로 사용하였을 때, 고온에서 진행되는 프로판 탈 수소 반응의 열을 견딜 수 있으며 상업적으로 사 용할 수 있는 가능성을 볼 수 있었다.

감사의 글

본 논문은 한경대학교 대학원 연구역량 장학생 지원비에 의해 수행 되었고, 한국연구재단의 이공 학개인기초연구지원사업 “선택적 수소산화반응을 이용한 에너지저감형 프로판 탈수소 프로필렌 제 조기술 개발” 과제(2017R1D1A1B03034244)의 지원에 감사드립니다.

References

1. Soo Young Kim, Ga Hee Kim, Hyoung Lim Koh, “Effect of Hydrogen Ratio and Tin Addition on the Coke Formation of

Platinum Catalyst for Propane Dehydrogenation Reaction”, Clen Technology, Vol. 22, No.2, pp. 82-88, (2016).

2. Jae Won Jung, Hyoung Lim Koh, “Effect of Pt-Sn/Al

2

O

3

catalysts mixed with metal oxides for propane dehydrogenation”, J. of Korean Oil Chemists’ Soc., Vol. 33, No.

2, pp. 401-410, (2016).

3. M. Sheintuch, O. Liron, A. Ricca, V.

Palma, “Propane dehydrogenation kinetics on supported Pt catalyst”, Applied Catalysis A: General, Vol.516, pp. 17-29, (2016).

4. Mansoureh Rashidi, Manouchehr Nikazar, Mohammad Rahmani, Zahra Mohamadghasemi, “Kinetic modeling of simultaneous dehydrogenation of propane and isobutane on Pt-Sn-K/Al

2

O

3

catalyst”, Chemical Engineering Research and Design, Vol.95, pp. 239-247, (2015).

5. Sang-Bum Kim, Eun-Seok Park, Han-Jin Cheon, Young-Kook Kim, Myung-Soo Kim, Hong-Soo Park, Hyun-Sik Hahm,

“Activity Changes of Supported Nickel Catalysts with Respect to Ni Loading”, J.

of Korean Oil Chemists’ Soc, Vol. 20, No.

3, pp. 230-236, (2003).

6. Bao Khanh Vu, Myoung Bok Song, In Young Ahn, Young-Woong Suh, Dong Jin Suh, Won-Il Kim, Hyoung-Lim Koh, Young Gyo Choi, Eun Woo Shin, “Pt-Sn alloy phases and coke mobility over Pt-Sn/Al

2

O

3

and Pt-Sn/ZnAl

2

O

4

catalysts for propane dehydrogenation”, Applied Catalysis A: General, Vol.400, pp. 25-33, (2011).

7. HE Song-bo, Bl Wen-Jun, LAI Yu-Long, RONG Xing, YANG Xu, SUN Cheng-Lin, “ Effect of Sn promoter on the performance of Pt-Sn/r-Al

2

O

3

catalysts for n-dodecane dehydrogenation”, Journal of Fuel Chemistry and Technology, Vol.38, No.4 pp. 452-457, (2010).

8. Haibo Zhu, Dalaver H. Anjum, Qingxiao

Wang, Edy Abou-Hamad, Lyndon emsley,

(10)

Hailin Dong, Paco Laveille, Lidong Li, Akshaya K. Samal, Jean-Marie Basset, “Sn surface-enriched Pt-Sn bimetallic nanoparticles as a selective and stable catalyst for propane dehydrogenation”, Journal of Catalysis, Vol.320, pp. 52-62, (2014).

9. Sonia A. Bocanegra, A. Guerrero-Ruiz, Sergio R. de Miguel, Osvaldo A. Scelza,

“Performance of PtSn catalsys supported on MAl

2

O

4

(M = Mg or Zn) in n-butane dehydrogenation: characterization of the metallic phase“, Applied Catalysis A:

General, Vol.277, pp. 11-22, (2004).

10. Lidan Deng, Tetsuya Shishido, Kentaro Teramura, Tsunehiro Tanaka, “Effect of redurction method on the activity of Pt-Sn/SiO

2

for dehydrogenation of propane”, Catalysis Today, Vol.232, pp.

33-39, (2014).

11. Sonia A. Bocanegra, Alberto A. Castro, Osvaldo A. Scelza, Sergio R. de Miguel,

“Characterization and catalytic behavior in the n-butane dehydrogenation of trimetallic InPtSn/MgAl

2

O

4

catalysts”, Applied Catalysis A: General, Vol.333, pp.

49-56, (2007).

12. Yulong Lai, Songbo He, Xianru Li, Chenglin Sun, K. Seshan,

“Dehydrogenation of n-dodecane over Pt-Sn/Mg-Al-O catalysts: Investigating the catalyst performance while monitoring the products”, Applied Catalysis A:

General, Vol.469, pp. 74-80, (2014).

13. Patricia D. Zgolicz, Virginia I. Rodriguez, Irene M.J. Vilella, Sergio R. de Miguel, Osvaldo A. Scelza, “Catalytic performance in selective hydrogenation of citral of bimetallic Pt-Sn catalysts supported on MgAl

2

O

4

and r-Al

2

O

3

”, Applied Catalysis A: General, Vol.392, pp. 208-217, (2011).

14. Yu-Ling Shan, Ting Wang, Zhi-Jun Sui, Yi-An Zhu, Xing-Gui Zhou, “Hierarchical MgAl

2

O

4

supported Pt-Sn as a highly thermostable catalyst for propane dehydrogenation”, Catalysis Communi-

cations, Vol.84, pp. 85-88, (2016).

15. Bin Ren, Limei Zhang, Chengli Tang, Lichun Dong, Jing Li, “Construction of hierarchical MgAl

2

O

4

spinel as catalytic supports”, Materials Letters, Vol.159, pp.

204-206, (2015).

16. Sonia A. Bocanegra, Adriana D. Ballarini, Osvaldo A. Scelza, Sergio R. de Miguel,

“The influence of the synthesis routes of MgAl

2

O

4

on its properties and behavior as support of dehydrogenation catalysts”, Materials Chemistry and Physics, Vol.111, pp. 534-541, (2008).

17. Wei-Zhenn Li, Lei, Nie, Yingwen Cheng, Libor Kovarik, Jun Liu, Yong Wang,

“Surface enrichment of Pt in stable Pt-Ir nano-alloy particles on MgAl

2

O

4

spinel in oxidizing atmosphere”, Catalysis Communications, Vol. 93, pp. 57-61, (2017).

18. G. Aguilar-Rios, P. Salas, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, J.A. Wang, J. Salmones,

“Propane dehydrogenation activity of Pt and Pt-Sn catalysts supported on magnesium aluminate: influence of steam and hydrogen”, Catalysis Letters, Vol. 60, pp. 21-25, (1999).

19. Fen Wang, Wei-Zhen Li, Jing-Dong Lin, Zhi-Qiang Chen, Yong Wang, “Crucial support effect on the durability of Pt/MgAl

2

O

4

for partial oxidation of methane to syngas”, Applied Catalysis B:

Environmetal, Vol. 231, pp. 292-298, (2018).

20. Laurence Schreyeck, Alexandre Wlosik, Herve Fuzellier, “Influence of the synthesis route on MgAl

2

O

4

spinel properties”, Journal of Materials Chemistry, Vol. 11, pp. 483-486, (2001).

21. Kateryna Artyushkova, Barr Halevi,

Monica Padilla, Plamen Atanassov, Elena

A. Baranova, “Mechanistic Study of

Electrooxidation of Ethanol on PtSn

Nanoparticles in Alkaline and Acid

Media”, Journal of The Electrochemical

Society, Vol. 162, No.6, pp. 345-351,

(11)

(2015).

22. Jose Salmones, Jin-An Wang, Jose A.

Galicia, Gabriel Aguilar-Rios, “H

2

reduction behaviors and catalytic performance of bimetallic tin-modified platinum catalysts for propane dehydrogenation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 184, pp.