Online ISSN: 2288-7253 DOI: https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2017.27.2.189
1. 서 론
1)
현재 세계적으로 급속한 도시화와 산업의 발달 그리 고 기후온난화의 영향으로 물의 공급과 수요의 불균형 이 초래되고 있다. 물 산업은 2007년을 기준 연간 500 조 원 규모로 파악되고 있으며 대부분이 음용수 공급과 폐수처리와 관련되어 있으며 친환경 성장 동력으로서 인식되고 있다.
수처리 분야는 정수처리, 해수담수화, 하⋅폐수 처리, 유기용매 분리, 초순수 제조, 식품 생산 분야 등이 있으
며, 이와 같이 단순 음용수뿐만 아니라 다양한 분야에 서 수처리 활동이 활발하게 이루어지고 있다[1-3].
분리막 기술은 에너지 소비가 적고, 조작이 단순하며, 물질의 신속한 분리와 더불어 생산성이 크며 기초 설비 의 크기가 작아 scale-up이 다른 공정에 비해 용이하다 는 장점이 있다. 그중 수처리 분리막은 분리막 공정에 서 분리막의 오염 현상 등으로 인하여 다각적 활용에 제한을 받는데 이를 개선하기 위하여 여러 방식으로 연 구를 진행하고 있으며, 분리 기능에 따라 정밀여과막 (microfiltration), 한외여과막(ultrafiltration), 나노여과막
†
Corresponding author(e-mail: [email protected], http://orcid.org/0000-0002-6056-2318)
다공성 분리막 제조를 위한 폴리플루오르화비닐리덴-실리카 혼합물의 열유도상분리 연구
김 세 종⋅이 정 우⋅남 상 용†
경상대학교 나노신소재융합공학과 공학연구원
(2017년 4월 26일 접수, 2017년 4월 28일 수정, 2017년 4월 28일 채택)
Study of Thermally Induced Phase Separation of Polyvinylidene Fluoride-Silica Mixture for the Preparation of Porous Polymeric Membrane
Se Jong Kim, Jeong Woo Lee, and Sang Yong Nam
†Department of Materials Engineering and Convergence Technology, Engineering Research Institute, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea
(Received April 26, 2017, Revised April 28, 2017, Accepted April 28, 2017)
요 약: 본 연구는 수처리 분리막에 제조하기 위하여 열유도 상분리법(thermally induced phase separation, TIPS)을 이용 하였고, 기계적 물성과 내화학성이 우수한 폴리플루오르화비닐리덴(poly(vinylidene fluoride)(PVDF)) 고분자와 실리카를 이용 하여 특성평가를 진행하였다. 특성평가에 사용된 희석제는 dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP)를 사용하였으며, PVDF와 실리카의 비율에 따른 분리막 제조 조건을 알아보기 위하여 결정화 온도, 흐림점, SEM 이미지 등을 관찰하였다. 실 리카의 함량이 증가할수록 결정화 온도와 흐림점이 증가하였음을 확인하였고, 상평형도 작도를 통하여 분리막 제조 조건을 확인하였다.
Abstract: In this study, we used thermally induced phase separation (TIPS) to produce water treatment membrane and poly(vinylidene fluoride) (PVDF), silica with excellent mechanical properties and chemical resistance to evaluate character- ization of the membrane. The diluents used for the characterization were dioctyl phthalate (DOP) and dibutyl phthalate (DBP). We observed the crystallization temperature, cloud point and SEM images to see the manufacture conditions accord- ing to the ratio of PVDF and silica. The crystallization temperature and cloud point increased with the contents of silica.
Through the phase diagram drawn from these results, the conditions for the preparation of the membrane confirmed.
Keywords: TIPS, PVDF, Silica, Diluent, phase diagram
(nanofiltration), 역삼투막(reverse osmosis)으로 분리막 을 분류하며, 많은 연구자들에 의해 활발히 연구되고 있다[4-7].
기존에 고분자 분리막을 제조하는 방법으로는 비용매 상분리법(nonsolvent induced phase separation, NIPS)이 가장 널리 사용된 방법으로 제조비용이 저렴하고 제조 공정이 간단한 장점이 있어 상업적으로 많이 이용되고 있다. 그러나 제막 과정에서 도프용액의 온도와 비용매 의 온도, 방사환경의 습도 등 주변 환경을 엄격하게 제 어하지 않을 경우 막의 구조가 바뀔 수 있어 재현성이 떨어진다. 또한, 내화학성 및 내열성이 뛰어난 고분자를 분리막 재료로 사용할 경우 용매의 선택이 어렵고 도프 용액의 온도를 높이는데 제한이 있어 분리막 제조에 제 한적 한계를 지니고 있으며, 고부하 오염물 유입 시 (fouling) 여과 성능의 악화라는 취약한 문제점을 안고 있어 이를 해결하기 위한 기술이 필요한 실정이다. 또 한 기존의 정밀여과막의 경우 정수처리 운전시 화학세 정으로 많이 사용되는 치아염소산(NaOCl)과 같은 염기 성물질에 빈번히 노출됨으로써 장기간 운전 시 막성능 의 저하와 막 모듈교체를 해야 하기 때문에 내화학성, 내약품성 및 기계적 강도가 우수한 분리막 개발이 필요 하다[7-10].
이에 비하여 열유도 상분리법(thermally induced phase separation, TIPS)은 비용매상분리법에 적용할 수 없는 결정성 고분자를 분리막 소재로 사용할 수 있으며 고분자의 용융점을 상회하는 온도에서 고분자와 희석 제(diluent)를 혼합하여 균일한 도프용액을 만든 후 이 를 냉각시켜 상분리를 통한 다공성 구조를 형성시킬 수 있다. 또한 결정성 고분자를 분리막으로 제조하기 때문 에 비교적 높은 기계적 강도와 평균공경을 가진 대칭형 태의 분리막 제조가 가능한 특징이 있다. Table 1에 비 용매 상분리법과 열유도 상분리법의 분리막 제조법의 차이를 나타내었다[11-14].
일반적으로 제조 공정상 고온의 공정이 사용되어 고 분자와 희석제 간의 상용성이 향상되므로 광범위한 고 분자 및 희석제의 선택이 가능하여 내열성, 내약품성, 고강도의 분리막 제조가 가능하다. TIPS 공정은 고분자 와 희석제를 압출, casting 혹은 compression molding 등의 방법으로 용융혼합하여 용액을 성형하고 냉각해 상분리를 유발한다. 이어서 희석제를 적정 용매로 추출 하여 다공성 고분자 구조를 제어하며 잔존용매 및 희석 제를 증발시켜서 제거하는 방식으로 분리막을 제조하 게 된다[15-17].
TIPS 공정이 기계적 강도 및 내화학성 면에서 NIPS 공법보다 우세하여도 미세공경을 가진 한외여과막을 제조하기가 어렵고 공정의 설비에서 압출기를 사용해 야 하기 때문에 설비에 대한 가격이 더욱 들어가는 단 점을 지니고 있다. 하지만 기공 구조 조절에 측면에서 TIPS 공정은 기존 solvent casting 공정에 비하여 훨씬 용이하다. TIPS 공정은 용액의 조성 및 냉각조건이 주 된 조건으로 고분자/희석제의 2성분계의 공정을 가지고 있어 분석이 용이하다는 장점을 지니고 있다(Fig. 1).
NIPS TIPS
Processing parameter High Low
Membrane structure Asymmetric/Symmetric Symmetric
Pore size MF/UF MF
Waste water High Low
Mechanical strength Weak Strong
Table 1. Characteristic Comparison of Non Solvent Induced Phase Separation (NIPS) and Temperature Induced Phase Separation (TIPS) Method for Making Porous Membranes
Fig. 1. Diagram for microsphere formation via thermally
induced phase separation (TIPS).
상분리를 제어하는데 있어서 냉각속도를 조절함으로써 상분리 속도를 제어할 수 있고, 이를 통하여 상분리 메 커니즘의 규명이 가능하다. 또한 기존의 공정에서는 사 용하지 못했던 결정성 고분자를 재료로 사용할 수 있어 고분자의 사용범위가 매우 증가되는 장점을 가지고 있 다[17-20].
열유도 상분리법 공정에 주로 사용되는 상분리의 종 류에는 고체-액체 및 액체-액체 상분리가 있다. 고체-액 체 상분리는 보통 결정성 고분자 혹은 결정성 희석제가 균일 용액으로부터 냉각에 의하여 결정화가 이루어짐 으로써 상분리가 일어나는 것이며 액체-액체 상분리는 균일 용액의 냉각 시 고분자/희석제 system의 열역학적 불안정성에 의하여 액체 상태에서 polymer-lean phase 와 polymer-rich phase로 분리되는 것이다[21-23].
본 연구에서는 비용매 상분리법공정에서 제조된 분 리막보다 내화학성과 물리적 특성이 우수한 분리막 제 조를 하기 위한 방법인 열유도 상분리법공정에 이용하 기 위한 기초 연구로 소재는 기계적 물성과 내열성이 우수한 PVDF (polyvinylidene fluoride)와 PVDF소재의 단점인 소수성을 보완하기 위한 소재로 실리카를 사용 하여 친수성기를 도입하려 하였으며 희석제로는 DOP (dioctyl phthalate)와 DBP (dibutyl phthalate)를 3 : 1 비율로 고정하여 진행하였다. PVDF와 실리카의 비율 을 변경하며 실리카에 의한 영향을 알아보기 위한 실험 을 진행하였으며, 제조된 용액의 열적 특성 및 흐림점 관찰을 통하여 상분리 그래프를 작도하였고, 분리막을 제막한 뒤 단면의 모폴로지 구조 변화를 관찰하였다.
2. 실 험
2.1. 재료
본 실험에서는 PVDF (Solef® 6010, Solvay, Belgium) 로 녹는점이 165~172°C인 분말가루 형태 제품과 실리 카(Fumed silica, Cabot, USA)를 사용하였고, 희석제는 인화점 213°C, 점도 80 cps (25°C)인 DOP (Aekyung petrochemical Co., Ltd., Korea)와 인화점 170°C, 점도 20 cps (25°C)인 DBP (Aekyung petrochemical Co., Ltd., Korea)를 사용하였다. Fig. 2에는 실험에 사용된 고분자 및 실리카, 희석제의 구조식을 나타내었다. 그리 고 희석제를 제거하기 위한 추출제로서는 에탄올(Ethanol, SAMCHUN, Korea)을 사용하였다.
2.2. 고분자 용액 제조
고분자로 사용되는 PVDF는 실리카와 혼합하여 사용 하였으며, 아래의 Table 2와 같이 2.5 : 1에서 4.5 : 1까 지 0.5의 비율로 증가시켜서 제조하였다. 실리카와 혼 합된 PVDF는 DOP, DBP를 사용하여 고분자용액을 제 조하였고, 고분자의 함량은 30, 40, 50, 60 wt%의 비율 로 조절하였다. 실리카의 영향을 확인하기 위하여 실리 카가 포함되지 않은 PVDF 용액을 제조하였다(Table 2).
용액의 균일한 혼합을 위하여 기계적 교반기(RW 20 digital, IKA, German)를 사용하였으며, 용액 혼합과정 에서 고온을 유지하며 직접적인 가열을 피하기 위하여 이중 자켓 반응기를 이용하여 고온 오일을 순환시켜 간 접적으로 가열하였다. 고분자용액은 200°C, 150 rpm 속 도로 4시간 동안 교반하여 균일상이 되는 것을 확인하 였다. 희석제인 DOP와 DBP는 PVDF의 녹는점(172°C) 보다 끓는점(DOP 385°C, DBP 340°C)이 높아 고온에 서 PVDF와 상용성이 우수하여 희석제로 선택하였다.
단일상이 된 용액은 급속 냉각을 하여 보관하기 위해 (a) (b)
(c) (d)
Fig. 2. Chemical structure of (a) PVDF, (b) Silica, (c) DBP, (d) DOP.
Sample Name PVDF : Silica Diluent (DOP : DBP)
1.0PS 1.0 : 0 3 : 1
2.5PS 2.5 : 1 3 : 1
3.0PS 3.0 : 1 3 : 1
3.5PS 3.5 : 1 3 : 1
4.0PS 4.0 : 1 3 : 1
4.5PS 4.5 : 1 3 : 1
Table 2. Sample Designation of PVDF/Silica/Diluent
System with Different PVDF/Silica Ratio
액체질소를 담을 수 있는 사기 그릇에 1/3가량 액체질 소를 채운 뒤 은박지를 그릇 모양으로 만들어 위를 덮 고 은박지에 고온의 교반 용액을 부어준 다음 그 위에 다시 액체질소를 부어 고형화된 시료를 냉동보관하였다.
2.3. DSC 특성 평가
상평형도 작성을 위한 실험으로 시차주사열량계 (differential scanning calorimetry, DSC, Q20, TA Instruments, USA )를 이용하여 각기 다른 비율로 제조 한 용액의 결정화 온도(crystallization temperature, Tc) 를 측정하였다. 6 mg의 시료를 준비하여 질소 분위기 하에서 온도 범위를 -50~250°C로 설정하여 실험을 진 행하였다. 불순물과 같은 불필요한 데이터 생성을 막기 위하여 10 °C/min의 속도로 1차 순환하여 남아 있는 불순물 등을 제거하였고, 2차 순환에서는 냉각 및 가열 속도를 줄여 5 °C/min의 속도로 열적 특성평가를 진행 하였다. 최종적으로 얻어진 결정화 온도를 이용하여 상 평형도를 작도하였다.
2.4. 상평형도 작도
열유도상분리의 상평형도 작도를 위하여 hot stage (FP90 Central processor, FP82HT Hot stage, METTLER TOLEDO)와 Nikon 광학현미경(OPTIPHOT-100, Nikon) 을 이용하여 흐림점을 관찰하였다.
열유도상분리 공정에서 균일하게 용해되어있는 고분 자 용액을 냉각할 경우 Flory-Huggins 이론이나 상태방 정식에 따라 binodal에서 고분자 용액은 열역학적으로 불안정하여 용액내부의 고분자 농도에 불균일이 발생 한다. 이것을 흐림점(cloud point)이라 하며 농도에 따 른 흐림점의 점을 이어 만든 곡선을 binodal line이라 한다. 또한 DSC를 이용한 용액의 결정화 온도를 표시 하여 열유도상분리 상평형도를 작도하게 된다.
슬라이드글라스와 커버 글라스를 이용하여 시료를 가열하여 관찰할 수 있도록 제조하였으며 고온에서 희 석제가 손실되어 상분리가 일어나는 것을 방지하기 위 하여 슬라이드 글라스와 커버 글라스 사이에 실리콘 가 이드를 삽입하였다. 실리콘 가이드의 중앙에 시료가 들 어갈 만큼의 작은 동그란 구멍을 뚫어 3~5 mg의 시료 가 들어갈 수 있도록 샘플을 제조하였다.
Hot stage의 온도를 240°C로 설정하여 냉동으로 인 한 고체상이 되어 있는 샘플안에 시료가 균일한 용액상 이 되도록 가열하였다. 시료를 녹이는 과정에서 생성되
는 시료의 열이력을 제거하기 위하여 5분 동안 온도를 유지 시킨 후 10 °C/min의 속도로 120°C까지 냉각시키 며 상분리가 일어나는 온도를 광학현미경과 연결된 컴 퓨터를 통하여 관찰하였다. 온도의 변화에 따른 시료의 액체 상태가 상분리에 의해 흐려지는 구간의 온도를 기 록하여서 흐림점을 관찰하였고 이를 이용하여 상평형 도를 작도하였다.
2.5. SEM을 통한 모폴로지 관찰
고분자 함량에 따른 모폴로지의 변화를 관찰하기 위 하여 고분자 용액의 필름을 제조하였다. 먼저 슬라이드 글라스 위에 150 µm 두께의 커버 글라스를 사각형 모 양으로 붙여 그 사이에 고분자 시료를 위치시킨 후 hot stage의 온도를 240°C로 설정한 다음 액상이 된 고분자 용액을 캐스팅하였다. 캐스팅 된 고분자 필름은 에탄올 에 함침하여 상전이를 유도하였고, 이 후 작은 바이알 병에 옮겨 에탄올에서 24시간 동안 세척 후 건조하였다.
최종적으로 제조된 필름의 모폴로지를 확인하기 위하여 전계방출형 주사전자현미경(Philips XL30 S FEG, The Netherlands, FE-SEM)을 사용하였다. 액체 질소를 이용 하여 필름을 급냉시킨 뒤 순간적으로 부러뜨려 측정하 고자 하는 단면을 이온 코팅기(JEOL JFC-1100E)를 이 용하여 진공하에서 200초 동안 10 mA로 금 코팅을 한 후 시료의 모폴로지를 관찰하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 고분자 용액의 제조
PVDF와 실리카의 비율을 3 : 1을 기준 비율로 두고 PVDF의 비율에 따른 차이점을 알아보기 위해 PVDF의 비율을 0.5씩 변경하였고, 희석제의 경우 DOP를 3, DBP를 1의 비율로 3 : 1로 고정하여 용액을 제조 후 급냉하여 시료를 제작하였다. 고분자의 중량비가 낮은 30, 40 wt% 구간에서는 200°C 온도에서 150 rpm 속도 로 4시간 동안 제조하여 용액이 혼합 제조 되었으나, 50, 60 wt%에서는 제조 시간을 5~6시간으로 좀 더 주 어 균일한 상이 되도록 제조하였다. 용액을 육안상으로 관찰 하였을 때 실리카의 첨가로 인하여 고체 상태의 용액은 흰색을 띄었으며, 실리카가 포함된 고분자의 함 량이 증가할수록 용액의 점도가 높아지는 것을 육안으 로 확인였다. 고분자 내의 첨가된 실리카 비율이 증가 할수록 용액의 점도가 감소하며 점성이 증가하는 특성
을 보였다. 이는 실리카가 함유됨에 따라 PVDF에 분산 된 실리카 입자가 PVDF의 결정 성장을 방해하기 때문 이라고 판단되며, SEM의 결과에서도 실리카의 유무에 따른 입자의 형상이 바뀌는 것을 확인할 수 있었다.
3.2. DSC 특성 평가
열분석기기인 DSC를 이용하여 PVDF와 실리카의 함 량별 결정화 온도를 측정하였다. Table 3에는 결정화 온도 및 녹는점을 표시하였으며 Fig. 3에는 결정화 온 도를 곡선 그래프로 나타내었다. 단일 PVDF의 녹는점 및 결정화 온도는 선행되었던 연구에서 각각 164, 131°C로 나타났다[24]. 실리카를 혼합하여 측정한 경우 PVDF의 녹는점 및 결정화 온도는 크게 변하지 않는다 는 것을 확인하였다. PVDF와 실리카의 비율 중 실리카
의 함량이 높아질수록 결정화 온도는 증가하지만, 반대 로 녹는점은 감소하는 결과가 나타났다. 이는 실리카가 PVDF 분자 사이에 침투하여 고분자 체인 사이의 결합 력을 약하게 하기 때문에 나타난 결과로 사료된다. 또 한 전체적으로 고분자의 중량비가 높아질수록 전체적 인 결정화 온도는 상승하는 결과를 나타내었다.
3.3. 상평형도 작도
본 실험에서는 실리카의 비율에 따른 PVDF의 변화 를 알아보기 위하여 작도된 여러 비율의 상평형도 그래 프를 Fig. 4에 하나의 그래프로 나타내었으며, 실리카가 포함되지 않은 단일 PVDF 고분자 그래프를 함께 작도 하여 실리카에 대한 영향을 알아보고자 하였다. 광학현 미경을 사용한 흐림점 관찰에서 PVDF/실리카 혼합물 Polymer
Contents
Crystallization Temperature (K) Melting Point (K)
1.0PS 2.5PS 3.0PS 3.5PS 4.0PS 4.5PS 1.0PS 2.5PS 3.0PS 3.5PS 4.0PS 4.5PS
30 wt% 404 407 404 403 401 400 440 440 442 443 443 443
40 wt% 405 401 402 401 402 402 441 443 444 444 444 445
50 wt% 406 402 399 403 402 400 438 444 440 445 443 445
60 wt% 407 410 408 406 405 403 442 445 440 445 441 445
Table 3. Effect of Polymer Concentration on Crystallization Temperature and Melting Point of PVDF/Silica/Diluent Mixtures
Fig. 3. Crystallization temperature of PVDF/Silica mixtures with different silica ratio.
중 실리카의 함량이 증가할수록 흐림점이 높아지는 결 과를 얻을 수 있었고 이러한 결과를 Table 4에 나타내 었다. Fig. 5에는 PVDF/실리카 혼합물이 냉각되면서 상분리에 의해 나타나는 흐림현상을 광학현미경을 이 용하여 측정한 결과를 나타내었다. 하지만 흐림점 곡선 을 표시한 binodal line과 결정화도 곡선이 만나는 지점 이 없는 것을 확인하였다. 실리카의 함유로 인한 문제 로 먼저 가정을 하여 실리카를 포함하지 않는 PVDF만 사용한 상평형도 실험을 통하여 결과를 확인하였으나, 실리카를 넣지 않아도 상평형도의 binodal line과 결정 화도 곡선과 만나지 않는 것을 확인하였고 희석제의 영 향으로 판단하였다. 이는 Q. Zhou와 Lloyd 등의 연구 에서와 마찬가지이며, 이들의 연구는 상평형도 작도를 통하여 DOP와 DBP의 비율의 변화에 따른 특성평가를 연구를 하였다[25,26]. 본 연구의 상평형도 그래프와 비 교하면 Q. zhou의 연구는 DOP의 비율에 따라 상평형
도 그래프가 변하는 것을 확인할 수 있는데, 이것은 상 평형도에서 binodal line과 결정화도 곡선의 작성에 DOP의 함량이 높아질수록 고분자와 희석제 간의 상호 작용이 낮아지게 되고, 따라서 흐림점은 높은 값으로 증가하지만 Tc는 유지되는 결과가 나타났다. 이것은 binodal line과 결정화도 곡선 사이의 영역이 더 넓어짐 을 의미하는 것이다[25].
3.4. 모폴로지 관찰
실리카에 의한 영향을 알아보기 위하여 Fig. 6에 SEM 측정을 통한 분리막의 단면 구조를 나타내었다. PVDF/
실리카 혼합물의 경우 실리카 입자의 영향을 크게 받으 며, 실리카의 함량이 증가할수록 결정성 형태를 띄는 고 분자 입자가 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 실리카의 영향으로 인하여 PVDF의 입 자 형성이 저하되고, 따라서 실리카가 포함되지 않는 고 분자에 비해 결정형태의 모폴로지가 줄어들면서 기존 비 용매 상분리법에서 제조되는 분리막의 형태인 스펀지구 조와 비슷한 구조가 생성되는 것을 확인하였다. SEM 사 진 중 1.0PS과 2.5PS를 비교해보면 모폴로지의 구조는 포어를 거의 가지지 않는 구조로 제조된 것을 볼 수 있으 나, 실리카를 사용하지 않은 PVDF만으로 제조된 샘플의 경우 결정형태를 띄는 작은 구슬과 같은 모양으로 뭉쳐 있는 것을 확인할 수 있었다. DOP를 함유한 경우 고분자 의 함량이 증가할수록 모폴로지 구조는 스펀지 구조에서 좀 더 큰 형태의 스펀지 구조로 나타나는데, 이것은 희석 제인 DOP가 PVDF의 결정형 구조 생성에 영향을 미치 는 결과로 큰 결정이 생성된다고 사료된다[27-30]. 이를 통하여 상대적으로 입자 크기가 큰 실리카가 PVDF의 분 자간의 결합사슬 사이에 위치하여 PVDF의 구형 성장을 방해하게 되므로 결정 형태의 생성에 영향을 미친다고 유추할 수 있다. 또한 결정의 형태가 아닌 결정의 비율에 대해서 알아보기 위하여 결정화도(Crystallinity)를 계산하 였고 계산식을 나타내었다[31].
Polymer Contents
Cloud Point (K)
1.0PS 2.5PS 3.0PS 3.5PS 4.0PS 4.5PS
30 wt% 441 429 428 427 427 427
40 wt% 438 428 427 426 426 425
50 wt% 436 426 426 424 423 424
60 wt% 435 425 424 423 422 423
Table 4. Effect of Polymer Concentration on Cloud Point of PVDF/Silica/Diluent Mixtures
Fig. 4. Phase diagram of PVDF/silica/diluent mixtures via
TIPS process.
Fig. 5. Optical microscopes pictures of phase change temperatures for determining cloud point of different PVDF/silica/diluent
mixtures.
Crystallinity
× (1)
여기서, Ac는 결정상 영역의 피크 면적을 의미하고,
A
a는 무정형상 영역의 피크 면적을 의미한다. Table 5 에 결정화도를 계산하여 나타내었다. PVDF소재의 결 정화도는 47.6~48.7%를 나타내었으며 결정화도를 계 산했을 시 평균적으로 50%가 넘는 결과를 나타내었으 며 실리카를 추가하였을 경우 보다 높은 결정화도 값을 나타내었다. 따라서 실리카와 희석제의 영향으로 기존 PVDF보다 결정이 많이 생성되는 것을 확인하였다.4. 결 론
본 연구는 실리카 소재를 첨가한 PVDF의 분리막 제 조를 위한 연구로써 상평형도 작성을 통하여 열유도 상 분리법 적용성을 알아보고자 특성평가를 진행하였다. 실 험에 사용된 희석제는 PVDF와 상용성이 우수한 DOP, DBP를 혼합하여 사용하였으며 DSC, SEM, hot stage, 광학현미경을 이용하여 특성평가를 진행하였다. 먼저 실리카와 PVDF를 비율별로 제조된 용액의 열적 특성 평가를 진행하기 위해 DSC를 통하여 고형화된 시료의 Polymer
Contetns
Crystallinity (%)
1.0PS 2.5PS 3.0PS 3.5PS 4.0PS 4.5PS
30 wt% 50.4 54.9 54.5 53.6 59.5 54.3
40 wt% 54.7 53.1 55.3 57.0 55.5 57.0
50 wt% 54.4 52.6 52.0 60.4 52.2 53.3
60 wt% 49.1 53.7 54.5 57.5 26.2 59.1
Average 52.1 53.6 54.1 57.1 55.9 55.9
Table 5. Effect of Polymer Concentration on Crystallinity of PVDF/Silica/Diluent Mixtures
Fig. 6. Scanning electron microscope images of porous structures of membranes via TIPS process for PVDF/silica/diluent
mixture with different PVDF/silica ratio.
결정화 온도를 측정하였다. 또한 SEM 촬영을 통하여 열유도 상분리의 특징 중 하나인 결정화가 이루어지는 현상을 확인하였고, 실리카의 함유로 인하여 분리막 모 폴로지의 결정화가 변화되는 현상을 확인하였다. 또한 결정화도를 계산하여 기존의 PVDF소재보다 결정화도 가 증가하는 것을 확인하였다. 흐림점의 경우 실리카의 상대적 함량이 적어질수록 흐림점이 내려가고, DBP가 함유됨에 따라 고분자와 희석제 간의 상호작용이 낮아 지게 되어 흐림점이 반대로 올라가는 것을 확인하였다.
최종적으로 상평형도 작성을 통하여 분리막의 제조 조 건을 확인하였으며, PVDF와 실리카의 비율은 4.5 : 1 일 때, 실리카가 포함된고분자의 함량이 50 wt% 이상 일 때, 다공성의 모폴로지를 가지는 것을 확인하였으며, 이는 다공성분리막 제조에 적합하였다.
감 사
본 연구는 환경부 “글로벌탑 환경기술개발사업”으로 지원받은 과제임(과제번호 : RE201606047).
Reference
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