†To whom corresponding should be addressed.
Tel : 055-792-2623 E-mail : [email protected]
https://doi.org/10.5855/ENERGY.2017.26.4.084
중질 탄산칼슘의 입자크기 및 첨가량 변화에 따라 제조된 시트몰딩 컴파운드(SMC)의 기계적 특징
이윤주1․고광운2․권우택1․김영희1․신동근3†
1에너지환경소재본부, 한국세라믹기술원, 2기술연구소, 한국몰드,
3융합연구사업단, 한국세라믹기술원
(2017년 5월 29일 접수, 2017년 7월 20일 수정, 2017년 9월 25일 채택)
Mechanical properties of sheet molding compounds (SMC) with different size and contents of ground calcium carbonate
Yoonjoo Lee
1, Kwang-Woon Koh
2, Woo-Teck Kwon
1, Younghee Kim
1, and Dong-Geun Shin
3†1Energy & Environment Division, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, JinJu 52851, Korea
2Technology Research Center, Hanguk Mold Co. Ltd, Gimje 54325, Korea
3Convergence R&D Division, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Jinju 52851, Korea (Received 29 May 2017, Revised 20 July 2017, Accepted 25 September 2017)
요 약
섬유강화플라스틱(glass fiber reinforced plastics)은 수지에 섬유상의 보강재를 복합화하여 고강도 특성을 나타내게 한 대표적인 플라스틱 복합소재이다. 섬유강화플라스틱 성형제품의 기계적 물성을 결정하는 요소는 강화재로 사용 되는 섬유상 소재이므로 섬유소재에 대한 연구는 관심이 높은 대상이나, 기지재를 구성하는 수지의 물성에 영향을 미치는 충진재의 영향에 관한 연구는 많지 않은 편이다. 그러나, 플라스틱 또는 수지 조성물의 물성은 미네랄 충진재에 의하여 결정되며, 기지재가 복합소재에 미치는 영향이 높은 만큼 본 연구에서는 3 - 6 μm 크기의 중질 탄산칼슘을 사용하여 충진재의 크기와 첨가량이 섬유강화복합체에 미치는 영향을 확인하고자 하였다. 시편은 시트 몰딩 컴파운드(SMC, Sheet molding compound) 방법에 의하여 제조되었으며, 기계적 특성은 굴곡강도와 인장강도 결과를 비교 분석 하였다. 그 결과 탄산칼슘의 크기 또는 첨가량이 성형시편의 기계적 강도에 영향을 미칠 수 있음 을 확인할 수 있었으며, 그 중에서도 가장 낮은 평균 입경 (2.8 μm) 조건에서 가장 높은 기계적 특성을 나타냈다.
주요어 :
수소-천연가스 혼합연료, 수소 지연 파괴, 고강도 강, 일정하중시험(CLT)Abstract - Fiber reinforced plastic (FRP) is a typical plastic composite which is fabricated using fiber reinforcement with resin to represent the high strength properties. The mechanical properties of FRP should be determined by a fibrous material, and the studies about the role of fiber as a reinforcement has been an interested subject, whereas a study along the effect of filler is not so big. However, the filler effect must be considered on the properties of the composite, because the filler influence on the plastic or resin compound which reacts as a matrix material of the composite. Thus, in this work, we studied the filler effect with size and content using 3 - 6 μm of ground calcium carbonate. The specimen was prepared by sheet molding compound (SMC) method, and the mechanical properties were compared with bending strength and tensile strength. As a result, it was confirmed that the size and contents of calcium carbonate affected the strength of composites, and the condition of 2.8 μm which was the smallest size condition showed the highest strength.
Key words : SMC, Mineral filler, Ground calcium carbonate, CaCO
31. 서론
FRP라고 칭하는 섬유강화플라스틱(glass fiber rein- forced plastics)은 수지를 섬유상을 강화재로 하여 제 조된 대표적인 복합재료이다. 그 중 시트몰딩 컴파운 드 (SMC, Sheet molding compound)는 액상 수지에 세단 유리섬유(chopped glass fiber)를 보강재로 첨가 하여 제조하는 성형물 또는 가공방법을 말한다. 기지 재로 사용되는 수지는 일반적으로 미네랄 입자를 충진 재(filler)로 첨가하여 사용하는데, 플라스틱 가공에 있 어 전통적인 충진재의 역할은 플라스틱의 소모량을 낮 추고 비중을 높이기 위한 것이다. 그러나, 성형공정에 서 요구하는 수지의 점도 특성을 개선하거나 최종 성 형제품인 플라스틱의 열물성, 기계적 특성을 향상시키 는데도 매우 효과적이므로 [1-3] 필러의 종류, 함량, 크기, 수지 - 필러간의 계면 특성 여부가 플라스틱 제 품 성능에 중요한 문제로 대두되기도 한다 [4-7] 일반 적으로는 탄산칼슘, 실리카, 산화마그네슘 등이 충진 재로 사용되고 있으며 용도에 따라서는 충진재의 목적 과 기능이 다양화 되어가고 있는데 그 중에서도 탄산 칼슘은 천연에서 쉽게 구할 수 있을 뿐만 아니라, 가격 경쟁력, 무독성 등의 특징으로 도료, 플라스틱, 고무, 지류 등에 다양하게 사용되고 있다. 탄산칼슘은 제조 방법에 따라 중질 탄산칼슘과 경질 탄산칼슘으로 구분 되는데, 그 중 석회석 광물을 분쇄하여 가공되는 중질 탄산칼슘이 공업용 충진재, 첨가제로 가장 많이 사용 된다.
대부분의 섬유강화플라스틱에 관한 연구는 섬유 또 는 수지의 특징에 따른 기계적 특성 또는 성형특성에 관한 부분이 주를 이루고 있으나, 충진재의 영향 또는 효과에 대한 연구는 많지 않다. 그러나, 섬유강화플라 스틱 역시 기지재인 수지의 물성이 기계적 특성에 영 향을 미칠 수 있는 만큼, 필러의 특성이 성형품의 물성 에 미치는 영향을 확인할 필요가 있다. 기존 연구에서 는 3 - 16 μm 범위에서 크기가 다른 5종의 중질탄산 칼슘 필러의 입자 크기에 의해 폴리에스테르 수지 조 성물의 강도 및 열변형 특성이 의존한다는 것을 확인 한 바 있다.[8,9] 일반적으로 탄산칼슘은 제품에 따라 크기와 비표면적이 다르므로, 수지 조성물의 점도가 탄산칼슘의 첨가량에 의해 변화하여 성형온도 및 작업 성에까지 영향을 미치게 된다. 뿐만 아니라 비표면적 에 따른 차이는 성형품의 열물성과 기계적 특성에도 영향을 미치게 되므로 수지 조성물의 우수한 기계적
특성과 고온 안정성을 확보하기 위해서는 충진재의 비 표면적에 따라 첨가량이 적절하게 조절되어야만 한다.
따라서 충진재로 사용되는 탄산칼슘의 크기와 첨가량 은 SMC 복합체에서도 유사한 영향을 미칠 수 있을 것으로 기대할 수 있는데, 이번 연구에서는 탄산칼슘 입자의 크기와 첨가량이 섬유강화 복합체의 기계적 특 성에 미치는 영향을 확인하고자 하였다.
2. 실험방법
본 연구에 사용된 폴리에스테르 수지 조성물은 ㈜한 국에이씨엠에서 제공받았으며, 충진재로 사용되는 중 질탄산칼슘은 ㈜성신미네필드의 3 - 6 μm 범위의 3종 제품을 사용하였다. SMC 공정은 기본적으로 혼합 - 증점 (aging) - 압축성형 (compression molding) 과정 을 거치는데, 본 연구에서는 10 kg 규모로 수지 조성 물을 혼합 하였으며, 이 때 탄산칼슘의 첨가량은 중량 비 58%와 50% 두 개 조건으로 하였다. 혼합된 수지 조성물에 첨가되는 세단 유리섬유는 전체 복합체 조성 물에 대하여 중량비 28%가 되도록 하였다. 유리섬유가 혼합된 조성물은 60시간 이상 충분히 증점 시간을 거 쳐, 700 ton의 압력으로 150 °C 조건에서 성형하였다.
탄산칼슘은 레이저 산란 입도분석기(LA-950, Horiba) 를 이용하여 입도 분석을 실시하고, BET를 이용하여 비표면적을 확인하였다. 섬유강화 복합체의 단면은 단 면은 FE-SEM (JSM-6700F, ZEOL)으로 관찰하였다.
굴곡강도와 인장강도는 각각 ASTM D790와 ASTM D638의 규정을 따르되 시험속도는 1.3mm/min, 5 mm/min 조건으로 하였으며, 각 조건에 대한 시험편의 수는 다섯개로 하였다. 그 중에서 시험편의 불량에 의 하여 발생된 오차는 제외하고 이들의 평균값을 환산하 였다.
3. 결과 및 고찰
본 연구에 사용된 탄산칼슘 입자의 입도분석 결과는 Fig.1에 도시하였다. 이들 중질 탄산칼슘 제품의 입도 는 1 μm를 기준으로 큰 입자와 작은 입자로 구분되는 데, 입경 1 μm 이하 크기 분말의 분포도에 따라 mode 값과 평균값에 차이를 나타내므로 Table 1에서는 이 두 값을 모두 표기하였다. 이들 탄산칼슘의 비표면적 은 BET를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 Table 1 에 함께 표기하였다. 제품별로 미립자를 포함하는 분
Type of calcium carbonate SSM50 SSM20 SSM10
Mean particle size of calcium carbonate
(μm) 4.5 3.4 2.8
Mode particle size of calcium carbonate
(μm) 5.5 4.2 2.8
Surface area by BET
(μm) 4.14 4.26 4.87
Table 1. Basic information of grind calcium carbonate.
Type of calcium carbonate SSM50-120 SSM50-100 SSM20-120 SSM20-100 SSM10-120 SSM10-100
Comparison content (%) 58 50 58 50 58 50
Stress at break (A) 83.7 85.2 66.0 72.9 82.4 97.1 Stress at max load (B) 123.1 130.5 89.0 107.0 163.3 147.3
Difference (B-A) 39.4 45.3 33.0 34.1 60.9 50.2
Table 2. Bending strength of SMC.
[MPa]0.1 1 10 100
0 2 4 6 8 10
SSM-50 SSM-20 SSM-10
q (%)
Diameter (m)
Fig. 1. Particle size distribution analysis of 4 kinds
of CaCO3.포도는 다르나, 미립자의 함량차이가 제품의 평균입경 을 크게 변화시키지는 않았으며 전반적으로 평균입경 이 작을 수록 비표면적이 높게 나타났다. 기존 연구결 과에 의하면 수지와 탄산칼슘 필러만으로 조성물을 제 조함에 있어 탄산칼슘 입자의 크기는 그 비표면적의
차이로 인하여 조성물의 점도와 성형 온도에 영향을 미치게 될 뿐만 아니라 성형품의 물성을 결정하는 요 인이 된다.[8,9] 따라서 필러의 영향은 크기에 따라 적 절한 첨가 범위가 함께 고려 되어야만 하는데, 본 연구 에서는 3종의 탄산칼슘에 대해 각각 두 가지 첨가량 조건으로 복합체를 제조하고 이를 비교하고자 하였 다.(Table 2)
유리섬유를 첨가하여 제조한 성형체의 단면은 후방 산란전자 이미지(back-scattered image)로 관찰하였으 며 그 이미지는 Fig. 2에 도시하였다. 사용된 유리섬유 는 지름이 < 15 μm 정도로, 보이는 바와 같이 외형이 매끈하면서도 원형 또는 타원형으로 나타나는 밝은 면 이 섬유에 해당된다. 이 때 섬유의 방향이 일방향으로 분포하고 있지는 않으므로 측정 위치에 따라서는 원형 또는 타원형 등으로 관찰되는 것이다. 중질탄산칼슘 입자 역시 밝은 면으로 나타나는데, 섬유의 단면보다 도 작고 무정형이므로 쉽게 구분된다. 이들 탄산칼슘 입자는 전반적으로 레진 내부에 고르게 분포되어 있으 며, 1,000배 이미지에서는 시편의 종류에 따라 첨가된 입자의 크기가 다르다는 것을 확인할 수 있다. 그러나,
(a)
(b)
(c)
Fig. 2. Cross-section images of SMC composites; (a) SSM50-120, (b) SSM20-120, and (c) SSM10-120.
입자의 크기에 따라서는 입자의 분포 밀도가 다른것으 로 보이는데, 입도가 가장 작은 SSM10-100 (2.8 μm,
Fig. 2 (c))에 비하여 SSM50-100 (5.5 μm) 조건에서 는 큰 입자의 탄산칼슘과 더불에 일부 영역에서는 탄
SSM50 (120)
SSM50 (100)
SSM20 (120)
SSM20 (100)
SSM10 (120)
SSM10 (100) 0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
Fracture Strength (MPa)
Condition of Samples
(a)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 20 40 60 80 100 120 140 160
180 SSM10-100
SSM10-120 SSM20-100 SSM20-120
Stress (MPa)
Strain (%)
(b)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 20 40 60 80 100 120 140 160
180 SSM50-120
SSM50-100
Stress (MPa)
Strain (%)
(c)
Fig. 3. (a) Bending strength of fiber reinforced
plastic and (b), (c) the typical stress-strain curves of each condition.산칼슘 밀도가 낮은 레진 영역도 함께 관찰된다. (Fig.
2 (a)의 *표시 영역)
탄산칼슘 입자의 크기 및 첨가량에 따른 기계적 특 성은 굴곡강도와 인장강도 결과를 비교 분석 하였다.
먼저 각 시편에 대한 굴곡강도 값은 Fig. 3 (a)에 비교 하였다. 이 그림에 따르면 시편의 굴곡강도는 탄산칼
슘의 첨가량 보다 입자의 크기에 강하게 의존하는 것 으로 나타났다. 필러의 크기와 양에 관계없이 강화제 인 섬유의 첨가는 일정한 양을 유지하였음에도, 시편 의 종류에 따라 강도값이 다르게 나타난다는 것은 복 합체의 강도가 섬유형태의 강화제의 조건에만 의존하 지는 않는다는 것을 보여준다. 이에 입자의 크기에 따 른 차이를 비교하여 보면, 가장 높은 강도를 나타내는 시편은 탄산칼슘 입자의 크기가 가장 작은 SSM10의 경우였으며 SSM20이 가장 낮은 강도를 나타냈다. 이 들 두 조건은 강도값에서 뿐만 아니라 아니라 stress- strain 곡선의 기울기 즉 탄성률(modulus)에서도 차이 를 보이는데, SSM10의 경우가 SSM20에 비하여 높은 탄성률을 나타냈다. (Fig. 3(a)) SSM50이 SSM10에 비하여 비교적 낮은 강도를 보였지만, 그 값이 크지 않 을 뿐만 아니라 탄성률 비교에서도 큰 차이를 나타내 지는 않는다.
Fig. 4는 SSM10-120 시편의 파괴 거동을 보여주는 stress-strain 곡선 나타낸 것이다. 이들 곡선을 살펴보 면, 모두 최대 stress point를 지난 후에도 단계적으로 넓은 변형이 일어나는 것을 보여준다. 이는 전형적인 섬유강화 복합체의 변형 특성으로 섬유의 첨가가 복합 체의 기계적 특성에 미치는 영향을 여실히 보여준다.
다만 복합체의 혼합법칙(rule of mixture)에 따르면 복 합재료의 기계적 특성은 강화제와 기지재의 부피분율 에 의하여 결정되는 만큼, 섬유강화재의 동일 조건에 대해서 발생하는 파괴 거동의 차이는 레진 혼합물의 차이, 즉 탄산칼슘 입자의 조건에 의한 것으로 추정할 수 있다. 이에 본 연구에서 실시한 여러 시편의 굴곡강 도에 대한 stress-strain 곡선을 확인하고 이들의 미세 균열이 시작된 지점 (stress at break, Fig. 4의 역삼각 형)과 이후 최대 강도 (stress at max load)가 나타나는 지점을 비교 하였다. Table 2에 각 샘플 조건에 따라 이들 평균값과 그 차이를 표시하였는데, 먼저 최초 파 괴가 발생하는 값을 비교하면, SSM10-100의 경우가 97 MPa으로 가장 높은 값을 나타냈으며, SSM50과 SSM10-120은 모두 82 - 85 MPa 범위로 유사한 값을 보였다.
그러나, 그 중에서도 SSM10를 사용한 두 조건의 경 우에는 모두 균열 발생 지점부터 최대 강도를 기록할 때까지의 차이가 50 MPa 이상을 보이면서 147 MPa 이상의 최대강도를 나타내고 있다. Fig. 4의 stress- strain 곡선에서도 보여주는 바와 같이 대부분의 시편 들에서 최초 균열 발생 이후에도 추가 균열이 발생하
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 40
60 80 100 120 140 160 180 200
Stress (MPa)
Strain (%)
Fig. 4. Stress strain curves of bending strength of
SSM10-120.SSM50 (120)
SSM50 (100)
SSM20 (120)
SSM20 (100)
SSM10 (120)
SSM10 (100) 0
20 40 60 80 100
Fracture Strength (MPa)
Condition of Samples
Fig. 5. Stress strain curves of bending strength of
SSM10-120.Fiber
Resin compound
Fig. 6. Low resolution images of fracture surface of SSM10-120 after tensile test.
였고, 그럼에도 유사한 기울기를 유지하면서 stress가 증가하고 있음이 뚜렷이 확인된다. 이 역시 일반적인 섬유강화 플라스틱의 파괴 거동으로 강화제에 의하여 stress에 대한 저항을 갖기 때문에 더 이상 파괴가 일 어나지 않고 최대 값을 지나서야 단계적으로 변형이 진행되는 것인데, 이번 연구에서는 SSM10 조건의 경 우에 stress 대한 저항 특성이 가장 높게 나타난 점을 주목하였다. 이는 SEM 결과에서도 확인 된 바와 같이, 작은 입자의 탄산칼슘은 큰 비표면적을 갖는 만큼 동 일 부피의 수지에 대해 분산도가 높아 저항 특성이 유 리하게 작용한 것으로 예상된다.
섬유강화 복합체의 인장강도는 Fig. 5에 도시하였 다. 인장강도는 굴곡강도와 다른 경향성을 나타냈는데, SSM20-120이 가장 높은 강도를 나타내는 반면 SSM50- 120 조건이 가장 낮았다. 뿐만 아니라 SSM10을 제외 하고는 탄산칼슘 함량에 따라서도 강도 값에 대한 차 이가 뚜렷하게 났는데, 평균적으로는 SSM10 조건이 굴곡강도 결과에서와 마찬가지로 인장강도 결과에서 도 가장 우수한 특성을 나타내었다. Fig. 6은 인장시편 의 파괴 단면으로, 섬유 다발이 복합체 조직 내에서 pull-out 된 것이 확인된다. 이는 대표적인 섬유강화 복합체의 파괴 현상으로, 기지재인 수지 조직을 따라 crack이 전파되어 파괴가 발생하므로 충진재의 조건이 파괴 거동에 영향을 미칠 수 있음을 보여주는 것이다.
이에, 시편에 따른 차이를 확인하기 위하여 필러의 크 기가 상이한 SSM50-100과 SSM10-100 시편의 파괴 단면을 비교하였다. Fig. 7에서 필러의 크기에 따라 조 직의 변형정도가 다르게 나타남을 확인할 수 있었으 며, 비교적 큰 탄산칼슘 입자를 사용한 SSM50의 경우
(a)
(b)
Fig. 7. Fracture surfaces of (a) SSM50-100 and (b) SSM-10 after tensile test.
탄산칼슘 입자가 기지재의 조직으로부터 떨어져 나가는 현상이 뚜렷하게 관찰되었다.(Fig. 7 (a)) 반면 SSM10 의 경우에는 탄산칼슘 입자가 비교적 미세하여 레진과 의 구분이 쉽지 않을 뿐만 아니라 조직 분리 현상도 쉽게 관찰되지 않았다. 앞서 단면 SEM 이미지에서도 확인한 바와 같이, 입자의 크기와 첨가량에 따라 기지 재에서 탄산칼슘이 분포하는 정도가 다르게 나타나는 데, 함량에 따른 차이가 이러한 미세조직에 대한 차이 를 나타내면서 인장강도에도 영향을 미치는 것으로 추 정된다.
4. 결론
입자의 크기가 다른 3종의 중질탄산칼슘 충진재를 사용하여 두 가지 첨가량에 대하여 섬유강화 복합체를 제조하였다. 본 연구에 사용된 중질탄산칼슘은 공통적 으로 1 μm 크기의 미립자가 함유되어 있으나 평균 입 경은 2.8 - 4.5 μm 범위에 있으며, 크기에 따라 비표면 적이 다르게 나타났다. 탄산칼슘의 크기와 첨가량에 따라 혼합물의 점도 및 경화 온도 특성이 다르지만 이 는 고려하지 않고 기계적 물성 평가를 실시하였다. 굴 곡강도에 대해서는 탄산칼슘 크기에 따른 영향이 큰 반면 인장시험에서는 탄산칼슘이 첨가량과 크기에 따 른 영향이 모두 나타났다. 이는 섬유강화 복합체는 강
화제의 크기, 첨가량 등에 의해 강도가 유지되기도 하 지만 복합체의 혼합법칙에 의하여 수지 조성물의 미세 조직이 복합체의 기계적 특성에도 영향을 미치게 됨을 확인할 수 있는 결과이다. 굴곡강도와 인장강도 두 가 지 평가에서 입자크기가 가장 작은 SSM10의 경우가 공통적으로 가장 높은 기계적 특성을 나타냈는데, 본 연구에서 실시한 동일 조건에 대해서는 미세분말이 기 지재 조직의 강화 특성에 보다 유리하게 작용하였기 때문인 것으로 예상된다.
Acknowledgment
본 연구는 산업통상자원부의 에너지기술개발사업 (No. 2013T100100021)의 연구지원으로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.
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