The Influence for the Change of Chelate Ring of Co (Ⅲ) Complexes Containing EDTA by $Cd^{2+}, H^+, and OH^-$

DAEHAN HW새AK HWOEJEE

^Journal of the Korean Chemical Society) Vol. 34, No. 2, 1990

Printed in the Republic of Korea

Cd2+, H+

^및

^이온이

^{를 포함한}

착물의 킬레이트고리 변화에 미치는 영향

金東曄 •李東쇠I*^{•吳昌彥 •都命基}t 영남대학교 이과대학 화학과

*경북산업대학교 공업화학과

(1989. 10. 12 ^접수)

The Influence for the Change of Chelate Ring of Co(III) Complexes Containing EDTA by Cd2+, H+, and OH~

Dong-Yeub Kim, Dong-Jin Lee*, Chang-Eon Oh, andMyung-Ki DohT

DepartTnent of Chemistry, College of Science, Yeungnam University, Gyongsan 713-749, Korea

^Department of Industrial Chemistry, Kyungbuk Sanup University, Taegu 701-031, Korea (Received October 12,1989)

요 약. 광학활성인 [Co(edta)]- ^착물과 [Co(Hedta)Cl「착물의 반응성과 구조적 인 변화를 여러 가 지 촉매(H+, OH-, ^그리고 C/+)의 존재하에서 연구하였다. △-[Co(edta)^{「착물에 촉매로서} H+ ^또는 OH-를 각각 작용시키면 착물에 대한 리간드의 G-ring이 열리면서, 광학활성인 [ColHedtQOH^』착물

과 라세미 -[Co(edta)OH]2- ^{착물이 생성된다. (一)}s"-[Co(Hedta)Cl「착물에 촉매로서 Cd?+를 작용 시키면, 고리닫힘이 일어나 △-[Co(edta)^{「착물이 생성되어지고,} 이 때 절대배치는 유지되어진다.

ABSTRACT. The reactivity and structural change of optical active [Co(edta)]- and [Co(Hedta) Cl]- complexes has been investigated in the presence of several catalyst (H+, OH , and Cd+).

When 4-[Cofedta)]- complex was reacted with H+ or OH" as the catalyst, G-ring opening of ligand in the complex was accompanied, and then, optically active, [CcXHedtaRH』，and racemic mixture, [Co(edtaX)H]2- were produced. When (-^扁6-[Co(Hedta)Cir complexwas reacted with Cd2+

as the catalyst, the Ring-closewasaccompanied,and 4-[Co(edta)]- complexwasproduced,whichthe absolute configuration was retained.

서 론

아키랄성 (achiral) ^{인 전이금속착물에서 킬레이}

트 리간드의 부분적인 고리열림 및 고리닫힘에 관 한 연구는 많이 보고되어 있으며% 키랄성(chiral)

인 전이금속착물의 고리-열림 및 -닫힘에 대한 반응성과 구조적인 변화는 최근에 원편광이색성

(Circular Dichronism, CD) ^{스펙트라를 이용하}

여 활발히 그 연구가 진행되고 있다%

[Co(edta)X]*^와 [Co(pdta)X]* (X=CL, Br_, NO2- ^또는 OH-) (edta=l, 2-diaminoeth-

ane-N, N, Nz,N^，-tetraacetate, pdta= 1, 2 -diaminopropane-N, N, N，, N’-tetraacetate)형 의 착물은 수용액상에서 한 자리 리간드 X^{가 이}

탈되면서 고리닫힘에 의하여 [Co(edta)]^-와 [Co (pdta)]- ^{착물이 생성되며, 이 때 리간드인} edta

및 pdta ^{중의 이탈된 아세테이트기는 고리닫힘만}

일어날 뿐 착물에 대한 수화반응은 일어나지 않는 다고 하였다七 또한 [Co(cydta)Cl]2-(cydta=l, 2-diaminocyclohexane-N,N, Nz, N^tetraace- tate) ^{착물에서는 고리닫힘이 위 착물보다 더 빠르}

16 金東曄•李東鎭•吳昌彥•都命基

게 일어나 [Co (cydta)]- ^{착물로 생성된다고한다，.}

산성용액하에서 [Co(edta)^「착물에 Fe2+ 이온 을 작용시켰을 때 산화-환원반응은 장력이 많이

걸려있는 면 내의 아세테이트기(G-ring) ^중5^{의 하}

나가 고리열림이 일어나 진행된다고 하였고% [Co (edta)]2- 착물과 [Fe(CN)』3- 착물을 작용시켜 도 고리 - 열림 및 -닫힘에 의한 산화-환원반응이 일어나 Co(III)^{가 생성된다고 하였다}L 또한 [Co

(edta) Cl]2- 착물과 [Co(Hedta)Cl]- ^착물에 Fe"^{■를 작용시켜도 역시 산화-환원반응이 진행된}

다고 한다七

[Co(Hedta)Cl]- ^착물에 +2^{가의 금속양이온} (Mn2+, CS+, NF+, Hg2+, Pb2+ ^또는 Cd?*)^을

작용시키면 한 자리 리간드인 C1 ^이 +2^{가의 금속}

양이온과 작용하여 C1이 제거되고, 고리닫힘이 일 어나 [Co(edta)]- ^{착물이 생성되며, 이 때 착물}

에 대한 수화반응과 산화-환원반응은 일어나지 않 는다고 하였다七

본 연구에서는 광학활성인 △-[Co(edta)^「착물

에 수소이온 및 수산화이온을 작용시켜 Co(III)^에

배위된 edta의 고리열림 반응성과 (一)疯-[Co, (Hedta)Cl]- ^착물에 Cd2+ ^{이온을 반응시켜} Hedta^{의 고리닫힘 반응성 및 고리 -열림 및 -닫}

힘에 따른 절대구조상의 특징을 조사하고자 한다.

실 험

착물합성 및 광학분할. 본 연구에서 사용한

Na[Co(edta)] ^및 Na(Co (Hedta) C1] 착물은

Dwyer^와 Garvan^{의 방법에 따라 합성하였다七}

각 착물의 광학분할은 ^czs-[Co(en)2(NO2)2]

Cl, (en= 1,2-diaminoethane； Ae = 1.69) 착물 을 광학분할제로 사용하여 문헌에 따라 행하였고% 광학분할제인 «s-[Co(en)2(NO2)2]NO2 ^착물의

광학분할은 Sodium antimonyl d-tartrate^{를 사} 용하였다.

각 착물은 전자흡수 스펙트라로 그 순수성을 확 인하였고】。, 광학분할된 착물의 광학순도는 CD ^스

펙트라로써 확인하였다".

반응속도 및 원편광이색성 스펙트라 측정. 착 물의 고리 - 열림 및 - 닫힘에 대한 반응속도측정은

HITACHI 320 UV^八，is 분광광도계를 사용하였

고, 시간의 변화에 따른 흡광도 측정은 일정시간 간격에서 흡광도의 차이가 가장 현저한 535nm^에

서 Time Drive 를 이용하여 측정하였으며, 관측 속도상수(电)bsd)는 유사일차반응 조건하에서 반감 기의 3^{배 이상 홉광도를 측정, 식} (1)^{에 의하여}

결정하였다”.

-/n[ (At- A.) /(A - Ao) J = /?obsd' ^{i ⑴}

여기서 Ao, A, ^및 4'^{는 각각 처음상태, 반응완}

료 및 시간，경과 후의 흡광도이다.

각 반응에 따른 절대구조상의 변화는 CD 스펙 트라로 측정하였고, 기기는 JASCO J-500C Automatic Spectropolarimeter 를 사용하였다.

그리고 반응속도 및 CD 스펙트라 측정시 일정 온도 유지는 JASCO TC-100 순환항온조를 사용 하였고, 각 반응에 대한 이온강도(/)는 1.0

(NaClO,)^{으로 조절하였다.}

결과 및 고찰

[Co(edta)]- ^{착물에서 코발트}(III) ^{이온에 배위}

된 edta^의 고리열림에 대한 수소이온(H+)^{의 반}

응성을 조사하기 위해 25°C에서 HC1O4 ^용액으로

수소이온의 농도(2.67xlOTmol/dm3)을 일정하 게 두고 [Co(edta)「착물의 농도(1.67〜5.01) X10-3mol/dm3) ^{를 변화시키고,} [Co(edta)^「

착물의 농도(3.33xl0-3mol/dm3)를 일정하게 두 고 수소이 온의 농도((0.67~6.67) X 1()tmol/

dnF) 를 변화시켜 珞新를구하였다. 속도론적 결 과는 [H+]^{의 농도가 일정할 때} [Co(edta)^「착물

의 농도가 변화하여도 定岫는 (6.84±0.02)x 10-3/min로 거의 일정한 값을 나타내었으며, 이 러한 사실은 수소이온농도를 고려하지 않았을 때 의 반응이 [Co(edta)^{「착물에 대하여 유사일차}

반응으로 진행한다는 것을 알 수 있다. 그리고 [Co(edta)]- 착물의 농도를 일정하게 두고 수소 이온의 농도를 증가시키면 如bsd^{도 증가되는 것을}

볼 수 있、으며(Fig. 1). ^{이것은 수소이온이 반응에}

직접 관여하고 있다는 것을 알 수 있다. 그리고 [Co(edta)]- 착물에 대한 수소이온의 반응차수는

[H+]^{와 电에 자연대수를 취하여 도시하였을 때}

직선의 기울기로부터 H+^{의 반응차수를 구하였고,}

Cd2+, H+ 및 0H~ 이온이 EDTA 를 포함한 Co (III) 착물의 킬레트고리 변화에 미치는 영향 167

10^ [H+], mol/dm^

Fig. 1. Plots of 加bsd vs- P + ]and -In feobsd vs. 4n [H + ] in [Co(edta)]- (3.30 x lO-^mol/dm^at 298.15K.

Table 1. The activation parameters for [Co(edta)]_ with H + and OH - in various temperature

T(K) Ea(kcalAnol) (kcalAnol) 4S*(e.u.)

293.15 15.43 -13.55

[H + ] 298.15 16.01 15.42 -13.59

303.15 15.41 -13.62

308.15 15.40 -13.65

mean 15.42 -13.60

293.15 17.79 -8.64

[OH-] 298.15 18.38 17.79 -7.79

303.15 17.78 -8.72

308.15 17.79 -8.41

mean 17.78 -8.39

이 직선의 상관관계CR)^는 0.99로 좋은 비례관계 였으_며, 수소이온의 반응차수는 약 1^{차가 됨을 알} 았다(Fig. 1). ^또한 [Co(edta)]- ^{착물이 반응차} 수는 [H+]의 농도(2.67xi()Tmol/dm3)^{가 일정}

할 때 착 물 의 농 도 ((1.67〜5. 01) X10-3 mol/

dm3) ^{변화에 따른 초기속도 3)를 측정}(0. 43~

1.28/min) ^하여% u와 착물의 농도에 자연대수를 취하여 도시하면 그 직선의 기울기로부터 구할 수 있으며, [Co(edta)「착물에 대한 H+^{의 반응차}

수는 약 1^{차로 진행됨을 알았다. 따라서} [Co (edta)]- 착물과 H+의 총괄반응은 2^{차 반응으로} 진행되었다.

각 반응에 따른 열역학적 파라메타는 Arr-

1。2[아厂mol/dm^

Fig. 2. Plots of kobsd vs. [OH'] and -In kQbsd vs. -In [OH-]in [Co(edta)]- (1.66 x lO^ol/dm^at 298.15K.

henius ^{식으로부터 활성화에너지}C&)를 구하였고, 활성 화엔탈피0H*)와 활성 화엔트로피0S*)는

Eyring Plot ^{하여 구하였으며”, Table} 1^{에 나타}

내었다. 여기서 AS*^{가 一}13.60(e.u.)로 음의 값 을 나타낸 사실은 코발트(III) 이온에 배위된 edta

의 산소원자에 수소이온이 화합하면서 [Co (edta)]^-의 X-^{선 결정구초해석*에서 나타난 면}

내의 아세테이트기의 장력에 의한 고리열림이 쉽 게 일어나면서 용매인 물이 배위되어 [Co (Hedta)H2O)] 착물이 생성되었다고 볼 수 있다.

다음은 일정한 온도(25°C)^에서 [Co(edta)^「착

물에 대한 고리열림 반응에서 수산화이온의 영향 을 조사하였고, 관측속도상수를 구하였다.

속도론적 결과는 [OH-]^{의 농도} (0.76X10-2 mol/dm3)가 일정할 때 [Co(edta)^{「착물의 농도}

((1.33~2.32)x10-3 mol/dmD 가 변화하여도 관 측속도상수는 (1.95±0.03)xl0-2/min로 거의 일정한 값을 나타내므로 유사일차반응으로 진행한 다는 것을 알 수 있다. 그리고 수산화이온의 반응 의존성을 알아보기 위해 [Co(edta)]" 착물의 농 도(1.66X10-3mol/dm，)^{를 일정하게 두고 수산화}

이온의 농도 ((0. 38~ 1.33)x10-2mol/dnF)^{를 증}

가시키면 [OH-] 의 농도가 증가함에 따라 瓦가 증가함을 볼 수 았、고(Fig. 2), 이는 OH-가 반응 에 직접 관여함을 알 수 있다.

그리고 [Co(edta)^{「착물에 대한} OH-^{의 반응}

차수는 [Co(edta)]- ^착물과 H+에서의 방법과 유

168 金東曄-李東鎭•吳昌彥•都命基

Wav^ength, nm

Fig. 3. Circular Dichroism and electronic absorption spectra of [Co(edta)r (一)，[Co(HedtaX)H2](—), [Cd(edtaXOH)F- (-•-).

10’ [Cd2+] , mol/dm3

Fig. 4. Plots of 知bsd us. [Cd2 + ] and -In iobsd vs. -In [Cd2 + ] in [Co(Hedta)Cl]- (1.33 x lO^mol/dm3) at 298.15 K.

사하게 결정하였으며, 약 1.5^{차로 진행되었고}

{Fig. 2), OH-에 대한 [Co(edta)]- ^{착물의 반응}

차수는 착물의 농도 ((1.33~2.32) X10-3 mol/

drrP)에 따른 卩가 (3.69〜6.33)xl0T/min_2M

서 약 1차로 진행됨을 알았다. 따라서 [Co (edta)]- ^착물과 OH-^{의 총괄반응은 약} 2.5^차로

진행되었다.

그리고 이 반응계의 열역학적 파라메타는 Table

1^{에 나타내었다. 여기서 가 一}8.39(e.u.)로 수소이온의 경우보다 적은 음의 값을 나타낸 사실 은 수산화이온이 회합하여 [Co(edta)]- 착물은 7 배위 형태를 취한 후 edta ^{중에 있는 면 내의 아}

세테이트기가 고리열림이 일어나고 OH-^{가 배위된}

착물, [Co(edta)OH]2-이 생성되었다고 생각된 다.

[Co(edta)]- ^착물에 H+ ^또는 OH-를 각각 작 용시키면 [Co(Hedta)OH2〕착물과 [Co (edta) OH]2- 착물이 생성됨을 전자흡수 스펙트라를 측

정함으로써 확인할 수 있었으며 3), ^그리고 [Co(edta)]- 착물의 고리열림 후 절대구조상의 변화는 CD 스펙트라를 측정하여 Fig. 3^{에 나타내}

었다.

Fig. 3^{에서 스펙트라 (一)은} ECo(edta)]- ^착물

에 광학분할제인 rf-cis-[Co(en)2(NO2)2]Cl ^착물

을 이용하여 광학분할시킨 △-[Co (edta)^「착물의

CD 스펙트라이고, 여기에 수소이온을 반응시켜 얻어진 착물 [Co(Hedta)OH2]s] CD 스펙트라 (-- ) 는 △_-[Co(edta)「와 동일한 양상을 보였 다. 이러한 CD ^{스펙트라상의 특징은} [Co (edta)]-에 수소이온을 작용시켰을 때는 Co(III)

에 배위된 edta 중의 면 내에 있는 아세테이트기 의 장력 영향에 따라 쉽게 고리열림이 일어나면서 용매인 물이 배위되고 CD 스펙트라에서 나타난 바와 같이 절대구조상의 변화는 없음을 알 수 있었 다. △-[Co (edta)「착물에 수산화이온을 반응시 켰을 때 CD 스펙트라는 나타나지 않았다. 이러한 사실은 OH- 이온이 [Co(edta)]-에 배위하여 7^배 위 형태를 취하면서 edta의 고리열림과 동시에 OH- 이온이 배위하여 삼각쌍뿔상 구조를 취하면 서 라세미화된 것이라 생각된다.

일정온도(25°C)에서 [Co(Hedta)Cl「착물과

Cd?+를 작용시켜 고리닫힘 반응에대한 C++의 영 향 및 절대구조상의 변화를 조사하였고, 이 때

pH는 약 7^{에서 이행하였다.}

속도론적 결과는 [Cd”]의 농도(1.30X10-1 mol/dmD가 일정할 때 여러 농도 ((0.67〜 1.67) X10-3mol/dm3)의 착물, [Co(Hedta)Cl]-를 작용시키면 厄顽가 (2.27±0.02)xl0-3/min^로

거의 일정한 값을 나타냄으로 보아 유사일차반응 으로 진행함을 알 수 있고, 착물의 농도(1.33X 10-3mol/dm3X ^{일정하게 두고} 여러 농도((0.20

Cd2+, H+ 및 OH- 이온이 EDTA 를 포함한 Co (III) 착물의 킬레트고리 변화에 미치는 영향

169

Table 2. The activation parameters for [Q)(Hedta)Cl]- with Cd2+ in various temperature

T(K) EaflccalAnol) 4(kcal Anol) 4S*(e.u.)

293.15 다 33 -40.2

298.15 9.85 9.25 -40.4

303.15 9.16 -40.7

308.15 9.10 -40.9

mean 9.25 -40.5

~2.13)x10-1mol/dnF)^{의 [(日+]를 작용시키}

면 [Cd"] 의 농도가 증가함에 따라 爲關도 증가 됨을 볼 수 있는데 (F*. 4), 이는 Cd?+가 반응에 직접 관여하고 있음을 알 수 있다.

[Co(Hedta)Cl]- ^착물과 Cd?+^{와의 반응에 있어}

서 각 반응물의 반응차수는 앞의 방법과 유사하게 결정되었으며, 착물에 대한 Cd?^{+의 반응은 약} 0.5

차로 진행되었고 4), Cd?+에 대한 착물의 반 응차수는 착물의 농도 ((0.67〜1.67)x10-3 mol/

dm3)에 따른 ，가 (i.53~3.77)xl0-2/min 으로 서 약 1^{차로 진행됨을 알았으며, 따라서 총괄반응}

차수는 약 1.5^{차임을 알 수 있었다. 그리고 이 반}

응계의 열역학적 파라메타는 Table 2^{에 나타내었} 고, AS*가 一40.5(e.u.)^{을 나타내고 있으므로}

착물과 Cd2+는 회합반응 메카니즘으로 진행됨을 알 수 있다2.

광학활성인 [Co(Hedta)Cl「착물에 Cd?^{+를 작}

용시키면 [Co(edta)]- 착물이 생성됨을 전자흡수 스펙트라의 측정에 의해서 확인할 수 있었으며"

(、Fig. 5), [Co(Hedta)Cl]- ^{착물의 고리닫힘 후}

절대구조상의 변화는 CD 스펙트라를 측정하여 Fig. 5에 도시하였다.

Fig. 5^{에서 스펙트라(一)는} dSs-[Co(en)2 (NO2)2]- 착물로써 광학분할시킨 (一)s“-[Co (Hedta)ClJ- 착물의 CD스펙트라이고, 스펙트라 (--- 는 (-⁾54s-[Co(Hedta)Cl]- ^착물에 Cd2+

을 작용시켰을 때 고리닫힘 반응 후 △_-[Co (edta)「착물의 CD 스펙트라이며, (一'"-[Co (Hedta)Cl]- 착물의 스펙트라와 반대의 양상을 나타내고 있다. 그러나 CD 와 X-선 결정구조 해 석에 의하여 두 착물의 절대구조는 동일하며% 이

Fig. 5. Circular Dichroism and electronic absorption spectra of ㈠泌,[Co(Hedta)Qr (-), (Cb(edta)一

것은 Cd?^+와 conjugate acid 형태인 Hedta^에서 conjugate base ^{형태로 전환된} edta 의 산소와 면 내에 배위된 C1^{와 상호작용하여} A-[Co(edta)]- 착물이 생성되며, 이것은 내부권 회합에 의하여 이루어지며, 따라서 절대구조가 유지된 △-[Co (edta)]- 착물이 생성된다고 생각된다.

결 론

1. △-[Co(edta)]- 착물에 H+^{를 작용시키면 반}

응차수는 각각 1^차였고, AH*와 AS* ^는 15.42 (kcal/mol)^{과 一}13.60(e.u.)^{였다. 생성물은 절} 대구조가 유지된 [Co (Hedta)OH^{』착물이 생성}

되었다.

2. △-[Co(edta)]- ^착물에 OH-를 작용시켰을 때 반응물의 반응차수는 1^차와 0.5^{차였으며,}

와 AS*^는 17.78 (kcal/mol)^과 —8.39(e.

u.)였고, 생성물은 광학활성이 소멸된 [Co(edta) OH] J 착물이 생성됨을 알았다.

3. (—)5“-[Co(Hedta)Cl^「착물과 Cd?^{+의 반}

응에서는 절대구조가 유지된 △-[Co(edta)]- 착물 이 생성되었으며, 와 는 9.21(kcal/

mol) ^{및 一}40.5(e.u.)였다.

본 연구는 1988^{년도 문교부 기초과학육성 연구}

비에 의하여 지원되었음.

170 ^{金東曄•李東鎭•吳昌}彥.都命基

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