Korean Chemical Engineering Research

(1)

총 설

유해폐기물 처리용 소각 대체기술 동향

양희철^†·조용준·은희철·김응호 한국원자력연구원

305-353 ^대전시^유성구^덕진동 150-1 (2007년 7월 2일접수, 2007년 7월 15일채택)

On the Alternative Incineration Technologies for the Treatment of Hazardous Waste

Hee-Chul Yang^†, Yung-Zun Cho, Hee-Chul Eunand Eung-Ho Kim

Korea Atomic Energy Research Institute, 150-1, Duckjin-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-353, Korea

(Received 2 July 2007; accepted 15 July 2007)

요 약

소각은유기성유해폐기물에대해가장발달된유용한처리기술로인정되어왔다. 그러나 PCBs와같이유해한폐 기물의처리를위한소각로의부지확보나인허가가유해한대기오염물질의배출에대한주민의우려로용이하지않 다. 최근에많은소각대체기술들이개발되어왔으며이기술들은소각에비해다이옥신이나퓨란과같은유해한물질 의배출이적어주민의우려를완화시킬수있다. 본논문에서는다양한유해폐기물의종류에대해현재적용이가능 한소각대체기술들을검토하였다. 다양한범주의비열처리및열처리소각대체기술들을공정운전조건, 적용대상폐 기물및이차폐기물발생특성의관점에서평가하고몇가지소각대체기술들에대해서는공정의운전원리에대해자 세히설명하였다.

Abstract −Incineration has been regarded as the best developed technology available for organically hazardous waste.

However, permitting and siting incinerators to treat hazardous waste such as a waste containing PCBs is very difficult due to the public concerns associated with toxic air emissions. Recently, a lot of alternatives to an incineration have been developed and these technologies have the potential of alleviating public concerns by decreasing emissions of hazardous materials such as dioxins and furans. This paper reviews currently available alternative incineration technologies for various hazardous waste streams. Various categories of non-thermal and thermal alternative incineration technologies have been evaluated in terms of their process operating condition, applicability of a waste stream and their emission of secondary waste. Detailed descriptions of operating principles of several technologies are also provided.

Key words: Alternative Incineration Technology, Chemical Oxidation, Steam Reforming, Gas-phase Reduction, Molten Salt Oxidation

1. 소각 대체기술이란?

가연성폐기물의처리를위한소각공정은오랫동안운영되어왔 고또이의개선을위한수많은연구개발이끊임없이수행되어왔 다. 그결과개선된폐기물소각공정은유해물질의환경배출을적 절히억제하고있으며, 최근에는폐기물소각공정의운전으로인한 환경위해성에대한논란은거의일어나지않고있다. ^그럼에도^불

구하고다이옥신이나, ^산^가스^또는^{방사성핵종이나}^{유해중금속}^등

과같은유해물질의환경배출이우려되어소각처리가용이하지않 은특수한종류의폐기물들이 있다. 이러한폐기물에는 PCBs (polychlorinated biphenyls)와같은 POPs(persistent organic pollutants:

잔류성유기오염물질) ^함유^폐기물, PVC ^등과^같은^할로겐화^유기

폐기물, 방사성물질과화학적유해물질이동시에포함되어있는혼 성폐기물(mixed waste), 화약류등의폭발성물질(explosives)이나추

진제(propellants)^와^같은^{반응성폐기물}^및^{병원성폐기물}^등이^이에

해당된다. ^소각^{대체기술이란}^{다이옥신이나}^산^가스, ^{유해중금속}^등

의환경유해물질배출을근원적으로방지하면서이러한소각처리가 용이하지않은폐기물을분해처리할수있도록개발되었거나개발 중인새로운폐기물처리기술을의미한다고할수있다.

2. 소각 대체기술 개발 배경

소각대체기술은산화대체기술(alternative oxidation technologies:

AOTs)^이라고도^표현된다[1]. ^즉^화염에^노출되지^않은^상태에서^자

유산소(free oxygen)에의한산화처리없이유기물질을분해하는기

술로정의된다. 열처리공정(thermal treatment process) 또는비열처

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

(2)

리공정(nonthermal treatment process)으로크게구분되는산화대체 기술들은모두전통적인산화열처리기술인소각에비해서는상대 적으로아주적은양의배기가스를배출하고, ^독성^재조합^생성물

인다이옥신/퓨란(PCDD/Fs)의생성을근본적으로억제하는공정특

성을가진다. 고온열처리소각대체기술들도소각로의운전온도 보다낮은온도에서운전되어납, 카드뮴, 비소등의준휘발성(semi-

volatile) ^{유해중금속은}^물론^세슘^등의^방사성^핵종^들을^쉽게^휘발

시키지않아이의배출이억제할수있다. 즉소각대체기술이란근 본적으로과잉공기고온연소에대한대체기술로다이옥신및유해 중금속의배출을근본적으로억제할수있는공정을의미한다고할 수있다.

미국에서는소각이나산화열처리공정에서배출되는유해한배 기가스에대한주민들의우려가소각대체기술에대한개발과보급 에가장큰동기가되었다고보고되고있다. 특히주민들은다음과 같은사실들에크게우려하고있다고한다고보고되고있다.

- 미연소생성물(products of incomplete combustion: PICs) 및유 해중금속의배출

- ^소각로의^{운전과정에서}^배출되는^많은^양의^배기가스

- 비정상운전이나사고로인한유해물질의배출가능성, 즉제어 되지않은상태에서의유해물질의대량배출가능성

- PVC 등할로겐화유기물소각시피할수없는다이옥신과퓨

란의합성생성과이생성물들의배출

1994년이후미국 EPA에서 2,3,7,8 tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD)의독성에대한재평가가이루어졌으며, 1997년에기존및계 획중인소각로에대한배기가스허용기준이더욱강화되었다[2-6].

새로운규정의만족을위하여부가적인배기가스처리설비의설치 및운영이필요하게되었는데이에소요되는비용이과대하여기존 소각로운영의경제성이부재하게되었으며, 이로인하여수많은소 각로의가동이중지되었는데병원성폐기물소각로의경우에만약

5,000^기^이상이^가동^중지· ^{해체되었다}[6].

한편, 유럽에서도 2000년에소각로에대한배기가스허용기준이 크게강화되어미국과마찬가지로많은소각로의운영이중단되었 다. 최근체코, 폴란드등새로운 10개국이유럽연합에가입되었는 데이들국가에서운영해오던소각로는다이옥신허용기준 0.1 ng/m³ TEQ를만족시킬수없어고비용의배기가스처리장치로기존의소 각로를보강할것인지아니면소각로의운영을중단하고소각대체 공정을이용할것인지에대한선택을필요로하고있다. 유럽연합 에서는 2004^년 5^월에^발효된 POPs(persistent organic pollutants: ^잔

류성유기오염물질)의근절에관한스톡홀름협약을준수하기에적

합한소각대체공정을정책적으로권장하고있으며, 소각대체기술

적용의필요성을다음다섯가지항목으로강조하고있다[7].

- 소각로는다이옥신과중금속과같은유해한기체상오염물을환 경으로배출한다.

- 다이옥신과중금속을반드시포함하는소각재는유해한오염물 질이다.

- 소각로는후처리장치비용이과대하므로소각대체공정보다경 제성이부족하다.

- 소각로는지속적으로강화되는배기가스허용기준을충족하기 위해끝없는장치개선이필요하다.

- 소각대체기술의적용으로 POPs 근절에관한국제협약을준수 할수있다.

3. 대상 폐기물 및 2차 폐기물 발생 특성

몇가지기술들을제외한소각대체기술들은대부분적용대상폐 기물이소각에비해상당히제한적이다. 따라서폐기물의특성에따 라적용될수있는소각대체기술이결정된다고할수있다. ^또한

소각대체기술의적용성은폐기물에포함되어있는 POPs, 중금속,

방사성핵종등과같은유해물질의자체의특성보다는오염된폐기 물매질의특성에더크게의존된다. 따라서폐기물매질에따라소 각대체기술의적용성이결정된다고할수있다. ^우선^폐기물^매질

별특성에따라유해물질을함유하는폐기물을크게분류하면다음

Table 1과같이나타낼수있다[8].

소각대체기술로서의적용성을평가할때고려하여야할또다른 중요한사항은처리시에발생되는배기가스와 2차폐기물이다. 여 러가지소각대체기술들은각기다른장단점을가지고있지만가 장중요한배기가스의발생량과 2차폐기물의발생량측면에서폐 기물의처리기술의큰범주로분류할경우에 Table 2에나타낸바 와같은특징을지님을알수있다. 즉분류되는기술들을처리온도 가높은순으로나열해볼경우, ^순서대로^{배기가스의}^발생량이^많

은반면상대적으로 2차폐기물의발생량이적은등의단점과장점

Table 1. Categories of hazardous waste matrix

Waste matrix Hazardous waste categories

Waste water, water sludge Pure waste water, waste sludge including waste water, waste water sludge Organic liquid, organic sludge Organic liquid waste, waste organic sludge

Miscellaneous solid Pure non-combustible solid waste, pure combustible solid waste, mixtures of non-combustible waste and combustible solid waste

Soil, debris Soil, sand/pebbles. organic debris, inorganic debris

Specific waste POPs waste, halogenated organics(PVC, PTFE, and organic waste contains brominate flame retardants, etc), Halogenated organics, halogenated organic solvents, waste containing volatile hazardous metals such as mercury, Lead, cadmium, etc. mixed waste (hazardous waste containing radionuclides)

Table 2. Rank of waste treatment technologies as a function of off-gas volumes and secondary waste amount

Waste treatment

technology Rank of treatment

temperature Rank of

off-gas volume Rank of secondary waste amount

Thermal destruction 1 1 4

Chemical destruction 2 2 3

Separation process 3 3 2

Biological treatment 4 4 1

(3)

을동시에지니고있는것으로분석되었다. Table 2는소각대체기 술뿐만아니라소각을포함한다른모든폐기물처리기술들도이 러한규칙을따른다고할수있다[1, 8].

4. 소각 대체기술의 적용성

다양한소각대체기술들을저온산화공정(low-temperature oxidation),

탈할로겐화(dehalogenation), 열탈착(thermal desorption), 고온처리

(high-temperature treatment) 등의 4가지군으로크게분류하고각 각의기술에대해적용온도및압력, 적용가능폐기물, 분해제거효 율, ^배기가스^종류^및 2^차^폐기물에^대해^요약하여 Table 3^에^나타

내었다. Table 3에 나타낸 소각 대체기술들 외에도 photolytic

oxidation, ultrasonic, electron beam 및 x-ray/gamma ray 기술과같 은 radiation induced oxidation 기술들을소각대체기술에포함하는 경우도있지만이기술들은주요소각대상인가연성유기물질을처 리하기어렵고주요처리대상이수용액상오염물질인폐수이기때 문에본기술분석에서제외하였다. 유사한이유에서생물학적처 리(biological treatment) 및토양세척(soil washing) 기술들도본소 각대체기술동향분석에서제외하였다.

본동향분석에서는 Table 3에나타낸여러가지폐기물처리기술 들중다양한폐기물종류에대해적용성이높은저온처리(비열처리)

및고온처리(^열처리) ^기술들의^각각에^대해^{우리나라에}^비교적^많

이알려져있지않은기술이지만유해폐기물의소각대체기술로서 의그적용범위가높은기술들, 즉주소각대상폐기물인가연성 유기폐기물을처리할수기술들을선정하여각공정의운전원리에 대해정리하였다.

4-1. DETOX[10, 11]

미국의 New Mexico에있는 Albuquerque 사의 Delphi Research

에의해개발된공정으로촉매화학적분해공정(catalytic chemical destruction process)을대표할수있는공정이다. 이공정은촉매를 사용하여산화제를자체적으로재생시키면서유해유기물을산화·분 해하는공정이다. 약 150~250^oC의저온에서운전되고촉매의특성 상규제되는배기가스를근본적으로생성시키지않을뿐만아니라 운전온도가낮아배기가스에휘발성중금속이포함되지도않는다.

사용되는작용유체인 Pt 및 Ru가담지된 FeCl3를포함하는시약용 액(reagent solution)은반응과정에서소멸되지않을뿐만아니라금 속성분도쉽게녹이므로폐기물에포함되어있던유해중금속등은

Table 3. Operating conditions, acceptable waste streams, DRE and secondary wastes of alternative incineration

Alternative incineration

technology Temperature (°C) Pressure

(Psig) Acceptable waste streams DRE

^*

Off-gas streams Secondary waste streams Wet chemical oxidation [9-20]

Depleted acid, inorganic sludge Dehalogenation [21-25]

- KPEG/APEG Ambient-115Ambient Halogenated organics, soil, sudge >99.5% VOCs Biphenyls, reaction byproducts - BCDP 320-350 Ambient Halogenated organics, soil, sludge >99.5% VOCs, dust Biphenyls, reaction byproducts - Birch reduction Ambient Ambient Halogenated organics, soil, sludge >99.5% Ammonia Biphenyl, CaCl

2

, Ca(OH)

2

- LARC Ambient Ambient Halogenated organics, soil, sludge >99.5% None Biphenyl and NaCl

- Photo-reduction <500 Ambient Gaseous halogenated organics Unknown HCl Hydrocarbons

- Biodechlorination Ambient Ambient PCBs-contaminated aquous waste

and soil Unknown CO

2

Biomass

Gas phase destruction [26-33]

4

, trace VOCs Depleted carbon char/slag

containing metals - Packed bed reactor 300-3

,

000 Ambient Organic liquid >99.9% CO

2

, H2O, HCl, PICs, dioxins/furans Scrubber solution and

(1)

이기술의난분해성유기물에대한분해및제거효율은 PCB ^화

합물에대해 98.9%, 비염화유기용매에대해서는 99.999%를상회

하는높은분해효율을보이는것으로알려져있다(Table 4 참조). 특 히, 약 20~200 psig의중저압에서운전되는공정으로액체폐기물에 대해적용이용이하다. ^{고체폐기물에}^대해서도^적용이^가능하나, ^작

용유체(working fluid)내로불활성고체매질의용해성여부에따

라그적용이제한된다고할수있다.

4-2.

직접화학적산화

(direct chemical oxidation: DCO)[12-14,17]

직접화학적산화(direct chemical oxidation: DCO)는상압및저온

(<100^oC)에서유해유기성분을분해시키는수용상공정(aqueous-

based process)으로폐화학무기등의분해에도적절한기술로평가

되고있다. ^이^기술은^산이나^{염기용액내에}^있는^{과산화이황산}^음

이온(peroxydisulfate anion: S2O82−)을산화제로이용한다. 산화반응 에의해생성되는수소황산나트륨(sodium hydrogen sulfate)이나수 소황산암모늄(ammonium hydrogen sulfate)은전해작용에의해다 시산화제로변하여재사용된다. ^{산화반응은} peroxydisulfate ^농도에

대한 1차반응으로알려져있다. 거의모든용해성유기물에대한 분해반응상수 ka는 0.01~0.005 min⁻¹범위에있고과산화이황산음 이온(peroxydisulfate anion)이화학적활성이온인 SO⁻4로분해되는 속도에따라전체산화반응의속도가결정된다. 이분해반응의속 도는 DCO ^반응조의^온도를 80~100^oC ^까지^{상승시키면}^크게^증가

하는것으로알려져있고반응조의온도를그이상으로올리면 PVC

등의염화유기물도분해할수있다고알려져있다.

DCO 공정의흐름도를 Fig. 1에나타내었다. 이공정은 peroxydisulfate salts(^주로 sodium ^또는 ammonium^염)^로^유기물을^{이산화탄소}

와물로무기화한다. 사용되는산화제를전극에서재생하여사용하 기때문에 2차폐기물의발생을최소화하고있다. 폐기물처리반응 식은다음과같이표현된다.

(2)

이러한 peroxydisulfate 공정은잘개발되어있는기존화학공정

기술의응용이라고볼수있다. 산화된 ammonium peroxydisulfate

는가장강한산화제의일종으로이의산화력은불소, ^오존^및 oxyfluoride 다음으로강하다고알려져있다. Peroxydisulfate의산화 포텐셜은거의모든종류의유기물을분해할수있을정도로강하 여실로널리적용될수있는공정이라고할수있다. 여러가지유

기물은상압및 80~100^oC^의^온도에서^이 DCO ^공정으로^분해될

수 있으나, PVC 중합체 등과 같은 난분해성 유기물의 경우

peroxydisulfate에의한산화처리에앞서 140~180^oC에서두시간정 도의열화전처리가필요하다고한다.

이 DCO ^기술의^가장^큰^장점은^다양한^유기성^고체^및^액체의

산화분해에적용될수있다는것이다. 대상폐기물에는유기용매,

세제, 살충제, 불수용성기름(water-insoluble oil) 및그리스(grease), charcoal filter media, incinerator chars와 tars, 종이류, 불화물을제 외한플라스틱류, ^염화, ^황화^및^질화^폐기물류, ^흙, ^모래^및^슬러지

와같은유/무기매질에포함되어있는유기물등이포함될수있다.

또산화제용액은특히접근이용이하지않은폐기물, 즉방사능으

로오염되어있는기계류나 glove box 내에포함되어있는유기물

의처리및화학무기류, ^폭발물^및^추진제(propellants)^의^제염이나

분해에도널리사용될수있다. 또 ammonium peroxysulfate 산화제 는거의대부분상온에서아무런제약없이저장될수있으므로유 해폐기물분해설비가크게겉으로드러나지않아도되며필요시자 주또쉽게보충해서사용할수있다. ^따라서^공정은^{이동설치가}^가

능한벤치규모에서부터큰고정설치형의장치로쉽게처리규모의 변경이가능하다. 여러가지유해유기물에대한 DCO의분해효율을 다음 Table 5에나타내었다.

한편 DCO 공정으로 acetic acid, formamide, ethylene glycol, tributyl phosphate, trialkyl amines, kerosene, methyl chloroform, Fe II( )+ +O2 H2O e+ ⁻=Fe III( )+2OH⁻

S2O82 –+Organics^⇒2HSO4−+⁽CO2^,H2O inorganic residues^, ⁾

Fig. 1. Principle of operating conditions of direct chemical oxidation process.

Table 4. Destruction efficiency of delphi DETOX process (unstirred reactor)

Organic material Absolute destruction

efficiency [%] Absolute destruction efficiency on vermiculite [%]

O-xylene 99.9997

1,2,3 tri methyl-benzene 99.9997 99.98

Trichloroethylene 99.995 99.55

Hexachlorobenzene 99.995

Polychlorinated biphenyl 98.9 Carbon tetrachloride “complete”

Trichloroethane “complete”

Table 5. Destruction efficiency of direct chemical oxidation process

Compound Feed

concentration Percent

destruction Destruction rate [kg/M³-day) Batch reactor

Kerosene 9.6 g/L 99.97 186

Triethylamine 0.96 g/L 98.8 205

2,4,6-TNT (0.003M) 99.9 760

Polyvinyl chloride Pieces and powder 50 3 Ethylene glycol 0.80 g/L

Plug flow reactor

Ethylene glycol 6.2 g/L 99.93 432

(5)

trinitrotoluene와다른폭발물, 생화학및화학무기시약의모의물질,

종이류및섬유류, PCB 류, pentachlorophenol, ion exchange resins

(DOWEX) ^및^모의^슬러지에^포함된^{탄소잔류물}^등의^광범위한^폐

기물에대한성공적인실증시험이수행되었는데이결과로얻어진 이기술의주요특성, 장치재료및배기가스의특성은다음과같다.

처리용량에대해서요약하면다음과같다.

4-3.

산소화

(acid digestion)[19, 20]

Acid digestion 기술은질산인산염(nitric-phosphoric acid)으로종 이, 플라스틱, 수지(resins) 및군수품(munitions) 등을적당한온도 에서분해할수있는소각대체기술이다. ^이^기술은^질산을^산화제

로사용하고인산을 carrier로, 팔라듐혼합물을촉매로사용한다. 인

산은질산의비등점을상압에서상승시켜용액내에잔류(retention)

하도록해준다. 유기물의산화반응은보통용액내에녹아있는

NO2및 NO^에^의해^발생되는^유기성^라디칼(organic radical)^의^생

성으로부터시작된다.

CH3(CH)CH2+ NO2 --> CH3(OH)CH + HNO2 (3)

이공정은보통상압에서 130~180^oC의온도에서운전되지만, 난 분해성플라스틱류를분해하기위해서는그이상의가압과가온이 필요하다. ^{산화속도는}^종이류나^{군수품류에}^대해서는^수초밖에^걸

리지않을정도로빠르지만, ^어떤^난분해성^{플라스틱의}^분해에는 1시간이상걸리는경우도있다. 폐기물에포함된유해중금속들은 유기물의분해후에용액내에남는다.

0~5 psig ^기압^하에 130~150^oC ^{온도범위에서}^대부분의^유기화합

물은쉽게산화되어물과이산화탄소로분해된다. Polystyrene ^이온

교환수지는 175^oC 및 5~10 기압에서효과적으로분해된다. 0.001 M

의 palladium 촉매를사용하여일산화탄소의배출을억제하고 N2O

의생성을최소화한다. ^발생되는 NO ^및 NO2를포집하여회수되 는 HNO3와함께산소화반응기로환류시킬수있다. ^아울러^과산

화수소를사용하여 NO와 NO2를회수하여 NOx의배출을 100 ppm

이하로낮출수있다고한다. Table 6에산소화공정의몇가지폐

기물에대한처리속도를나타내었다.

4-4.

수증기개질

(steam reforming)[13]

고온(300~1,200^oC)에서수증기를폐기물내유기성분과반응시켜

CO, CO2및 H2로주로구성되는합성가스(synthesis gas)를발생시 킨다. ^미량의^메탄가스(CH4)^도^불완전^반응^생성물로^발생되며^할

로겐화유기폐기물의처리시에는할로겐화산을포함하는배기가스 를발생하며질화물이나황산화물이폐기물에존재할때에는 SOx

및 NOx가발생되어배기가스에포함된다. 유해폐기물의 steam

reforming 공정은다음의기본적인두단계를반드시거치면서폐

기물내의유기성분을분해하는공정이다.

1) ^약 300~800^oC^의^온도^범위에서^{폐기물내의}^{유기성분이}^수증

기나수증기와합성가스의혼합가스와접촉하여열분해되면서휘 발성유기성분은휘발하고비휘발성유기성분은비휘발성무기성분 과함께 coke나 char의형태로남는다.

2) ^앞의 1^단계의^과정에서^휘발된^{유기성분은}^약 1,200^oC^의^고

온에서수증기에의해분해되어합성가스를생성한다. 합성가스에

포함된산가스는 scrubber에의해세정되고합성가스는다시산화

되어이산화탄소와물로전환되어대기로배출된다.

이러한수증기개질공정도앞에소개한 DCO(direct chemical

oxidation) 기술이나뒤에소개할 MSO(molten salt oxidation) 공정과 같이지난수십년동안화학공학산업분야(석탄으로부터합성가스 의생산)^에서^이용되어^오던^상업화된^기술을^폐기물^{처리기술에}^응

용한것이라볼수있다.

미국의 Synthetica Technologies및 ThermoChem, Inc.이 미국

DOE(department of energy)의혼성폐기물(mixed waste: hazardous and/or radioactive waste)^을^처리하기^위한 steam reforming ^공정을

개발하였다. Synthetica Technologies 사의 steam reforming plant인

synthetica detoxifier는두단계공정으로구성된다. 먼저폐기물의 열분해공정으로폐기물의특성에따라달리적용되는다음 4종류

의폐기물투입설비를경유하여 300~600^oC의고온수증기및합성

가스와접촉하면서폐기물중의유기물이열분해되고휘발된다. - drum feed evaporator : 드럼포장된폐기물투입용

- moving bed evaporator : 슬러리나할로겐화탄화수소및 질산화물투입용

- heated shredder : 잡고체폐기물을투입용

- screw feeder : 오염토양의처리용

각각의폐기물투입계통에서휘발된유기물질및부분적으로개 질된배가스들은전기적으로가열되어 1,100^oC 이상의온도로유 지되는고온의수증기개질로(steam reforming reactor)인 detoxifier

로공급된다. 수증기개질반응로에서배출되는배가스는냉각된후 입자상물질의제거장치, ^산가스^제거장치^및^흡착층(adsorption bed)

을통과하면서잔여유기물, 중금속및산가스를제거한후대기로 배출되게된다. Thermatrix라는촉매산화기(catalytic oxidizer)를통

해피(bleed)와같은생물학적폐기물등도쉽게분해되어이산화탄

소와수증기로전환된다. ^{배기가스의}^일부는^다시^가열되어^폐기물

증발계통(feed evaporator)으로 환류된다. 이 공정을 개발한

Synthetica 사는용매(solvent), 기름으로오염된천조각이나종이 및방호복(protective clothing) 등을 8시간에 200-L drum을처리하 는규모의실증에성공하였으며폐기물의감량및감용은각각

99.7% 및 98%였다. 이수증기개질공정은많은에너지를필요로하 는공정이며, 1 ton/day 용량의군용화학제(military chemical agent)

를처리하는데 335 kW 용량의전기적으로가열되는 detoxifier가필 요하다고한다.

Themochem 사의수증기개질공정도마찬가지로두개의큰공정

으로구분된다(Fig. 2참조). 우선폐기물의종류에따라 650~900^oC

의광범위한온도범위로간접적(전기적)으로가열되어유지되는유

Table 6. Treatment rates of acid digestion Chemical

material Temperature

[^oC] Pressure [psig] Rate

[g/L-h] Rate

[kg/M³-h]

EDTA 140 0-5 142 142

Cellulose 150 0-5 95 95

Neoprene 165 0-5 50 50

Polystyrene resin 170 5-10 65 65

Polypropylene 180 10-15 35 35

Nitromethane 155 0-5 “fast” similar to EDTA

& cellulose

(6)

동층로에서폐기물이수증기와반응하여열분해된다. 액체와슬러

리는유동층위로분무되고고형폐기물은 7 mm 직경크기정도로

분쇄되어스크류피더를통해유동층로내부로투입된다. ^유동층로

에서발생되는배기가스는여과된후더높은온도의 2차반응기에 서다시개질반응을통해완전히분해된다. 2차개질반응기에서 나오는배기가스는분사벤추리세정기(ejector venturi scrubber)를 거치는데이때포함되어있던산가스와입자상물질이세정되며수 증기도응축, 제거된다. 세정된합성가스는열적산화기(thermal

oxidizer)에서산화된후다시냉각되어대기로배출되기전에충전

탑(packed tower)이나 분무탑(spray tower)에서 다시 세정된다.

이수증기개질공정의 2^차^{폐기물에는}^유동층^물질(fluidized bed material), 세정탑슬러지(scrubber sludges) 및오염된차(contaminated char)가있다.

농축폐액이나순수한유기폐액도수증기개질공정으로특별한 문제점없이처리할수있다. ^특히^수용성^폐기물은^폐기물의^증발

로나유동층에서와같은 1단계의개질로에자동적으로수증기를공 급해주는역할을할수있다는장점도가지고있다. 토양이나슬러 지같은물질들은 1단계의개질로로투입이나가스와의접촉과관 련된몇가지문제점을가지고있지만일반적인산업기술을응용함 으로서쉽게해결될수있을것이다. 폐기물의투입및 1단계의접 촉방법에따라입자상물질들을취급할수있는공정장비가추가 되어야할필요성도있다. 수증기개질공정은가연성잡고체매질 이나유해성유기물에대한감용처리효과는소각과비교될수없을 정도로높다. ^만약에^유기성^성분들이^비가연성^물질내에^포함되어

있어도공정수증기와의접촉에의해충분히분해될수있다.

4-5.

기상환원

(gas phase reduction)[26, 27]

Eco logic process^라고^불리는^기상환원^설비의^공정도를 Fig. 3

에나타내었다. 이기술은유해성유기물을증기화한다음전기적 으로가열되는 850~950^oC의고온로에서수소(> 50% dry basis)와 혼합하여수소분해반응(hydrogenolysis)으로폐기물을완전히분해

시키는공정이다[27]. ^{수소분해반응의}^산물은^주로^메탄과^에틸렌이

며폐기물내산소, 수분및할로겐의함량에따라약간의 H2O, CO, CO2및할로겐화가스가포함된다. 공정반응을개시하기위하여

“seed hydrogen”이필요하며정상상태운전중에는수증기개질로

에서다음반응에의해수소분해반응산물로부터수소를발생시 킨다.

CH4+ H2O = CO + 3H2 (4)

폐기물내수분이나첨가된수증기로부터 water shift reaction에의 해서도수소가발생된다.

CO + H2O = CO2 + H2 (5)

수소분해반응으로부터생성되는가스는다음과같은다단계의습 식세정장치에의해냉각되고세정된다.

- 산성가스를세정하기위한가성소다분무충전탑

- ^벤젠이나^{나프탈렌과}^같은^고분자^{탄화수소를}^제거하기^위한^중

성유(neutral oil) 세정장치및

- 이산화탄소를제거하기위한 monoethanolamine(MEA) 세정기 탄화수소는중성유에흡수되어수증기개질로(steam reformer)로 보내어져분해된다. ^{이산화탄소는} MEA^에서^흡수되고^일부는^대기

로배출된다. MEA에의한이산화탄소의흡수는개질반응과 water

shift reaction이원활하게일어나도록돕고공정의 Boiler와수증기 개질로및가스히터를가열하는데필요한높은열량의가스를발생 시키기 위해반드시필요하다. ^세정기를 ^지나는 ^기체는^주로 hydrogen(60%), light hydrocarbons(30%), carbon dioxide(8%), carbon monoxide(2%)와 benzene 및 naphthalene과같은미량의고분자량 방향족탄화수소가포함된다. 환류에필요한양이상의가스는공 정장치의가열을위하여압축, ^저장되고^분석된다. Co-fired(propane/

process gas) boiler에서 steam reformer 및 liquid waste evaporator

에필요한공정가스가발생되어소각로의경우와같이과잉의공정 가스로서의역할을한다. 수소분해반응(hydrogenolysis reactions)은 기상에서종료되어야하기때문에많은기술과계통들이주요유기 오염물질(principle organic contaminants; POCs)을탈착하여고온 반응로로이동하기위해필요하다.

액상의 폐기물은 steam heated evaporator에서 증기화되어

hydrogenolysis reactor^로^바로^이송된다. ^농축된^유기액체^및^증발

농축액은 원자화노즐(atomizing nozzle)을 통해 hydrogenolysis reactor로분사된다. 균일상고체폐기물매질내의유기성분은 thermal Fig. 2. Flow diagram of steam reforming process.

Fig. 3. Flow diagram of Eco logic process.

(7)

reduction mill(hot ball mill)이나 thermal desorption unit(molten tin bath)에서탈착되거나증기화된다. 덩치가크거나 monolithic한고체 는 sequencing batch vaporizer(SBV)^라고^불리는 insulated autoclave

같은용기를이용하여증기화한다. 환류되는 product gas는이와같

이증기화된가스상물질들을 head-end system이라고하는폐기물

의증발계통으로부터고온의 hydrogenolysis reactor로이동시키는

carrier gas ^역할을^한다. Purge gas^는 gas fired ^또는^전기히터(electric heaters)에서가열되어 head-end 계통으로이동된다.

SBV chamber들은부분적으로는전기에의해가열된다. Eco logic

공정은이미상업화되어있으며 150 tons/day 용량으로오염유기토 양및기타고체폐기물을, ^{수성폐기물에}^대해서는 60 tons/day^로, concentrated(100%) PCB liquids에대해서는 30 tons/day 용량으로 운전되고있다.

4-6.

용융염산화

(molten salt oxidation) [33-37]

용융염산화(molten salt oxidation, MSO)는 POPs 등의유해유기 물과유해중금속을함유하는폐기물들을비화염산화반응(flameless oxidation reaction)을통해서분해함과동시에무기물질과중금속물 질을용융염내에체류하게하는장치로, ^현재^다양한^{유해성유기폐}

기물의처리에있어소각을대체할수있는소각대체기술(alternative

to incineration technology)로알려져있다.

미국의 Rockwell International은처음으로용융염을석탄가스화

공정에서발생하는 SO2가스에대한세정기(scrubber)로사용하는

연구를수행하므로 MSO^의^응용성을^{입증하였고}, MSO^가 PCBs (polychlorinated biphenyls), TBP(tributyl phosphate), 여러가지화 학무기와같은유해물질의분해에매우효과적이라는것을실험으 로증명하였다. 최근에는특정폐기물의소각처리에대한문제점(중

금속배출, 염소계물질의처리에대한어려움, 다이옥신배출문제 등)이대두되면서, 소각을대체할수있는새로운폐기물처리방법 에대한연구가미국을중심으로세계적으로이루어지고있으며, ^이

러한추세에 따라 MSO는유력한 소각대체기술(alternative to

incineration)로 인정받아 미국에서는 LLNL(lowrence livermore national laboratory), ETEC(energy technology engineering center), ORNL(oak ridge national laboratory), LANL(los alamos national

laboratory)등여러기관에서많은연구가이루어져왔다. DOE는

California의 Woodland Hill에서 MSO에대한 peer review를실시하

여소각과비교한 MSO 공정의장점및단점에대한논의를하였으

며, ETEC^와 Rockwell International^에서^연구한^{연구결과를}^가지고

기술평가를수행한결과 DOE에보관되어있는다양한종류의유해 성폐기물처리에 MSO가적용될수가능성이크다는결론을내렸다.

한국원자력연구원에서개발한이단용융염산화공정의공정도를

Fig. 4^에^{나타내었는데}^이^공정은 PCBs^를^포함하는^절연유와^이를

배출한전기자재의제염용유기용제등의처리를위해개발된공정 이다. 이 MSO 공정은화학적(chemical) 방법과열적(thermal) 방법

을동시에사용하여폐기물을처리하는공정으로 MSO 공정에서폐

기물중의 유기물은 불꽃이 발생하지 않는 산화반응(flameless

oxidation)을통해분해되어 CO2, N2그리고 H2O로전환되고, 할로

겐이나황과같은이종원자(heteroatom)들은산가스로전환된후,

NaCl이나 Na2SO4와같은형태로용융염내에포집된다. 한편, 산화 분해가불가능한무기물질이나중금속들은금속또는산화물의형 태로용융염내에머무르게된다.

용융염으로 Na2CO3만이사용되었을경우에폐기물과용융염과 의화학반응에의한유기물의분해및독성물질의근원인할로겐원 소의포집은다음의반응에의해한꺼번에이루어진다.

Fig. 4. Flow diagram of two-stage molten salt oxidation process.

(8)

- 유기물질만을포함하고있는폐기물

2CaHb+(2a+b/2)O2→2aCO2+bH2O (6) - 질소(N)를포함하고있는유기폐기물

CaHbNc+O2→CO2+H2O+N2+NOx (7) - ^할로겐(X)^을^포함하고^있는^{유기폐기물}

CaHbXc+c/2Na2CO3+(a+(b-c)/4)O2→(a+c/2)CO2+b/2H2O+cNaX - ^황(S)^을^포함하고^있는^{유기폐기물} (8)

CaHbSc+cNa2CO3+(a+b/4+3c/2)O2→(a+c)CO2+b/2H2O+cNa2SO4

(9)

이용융염산화공정은 PCBs을포함한거의모든 POPs에대한분

해효율이 99.9999% ^이상이며, ^{염화유기용매}^등과^같은^할로겐화^폐

기물의분해시에산가스를발생시키지않는다. ^최근에는^폭발성^폐

기물도안전하게처리할수있는것으로평가되어미해군에서는 이기술을폐화약류를처리하기위해실용화하였다.

5. 결 론

우리나라도다이옥신생성등의우려로소각처리가어려운 PCBs

와같은 POPs 함유폐기물은물론 PVC 등의할로겐화폐기물이

많이발생되고있다. ^또한^반응성^및^폭발성^폐기물은^물론^혼성^폐

기물과병원성폐기물과같이소각대체공정의적용이필요한폐기 물들도발생되고있다. 본기술동향분석에서소개한기술들은소 각처리가어려운폐기물을효과적으로처리할수있는기술들로서 의잠재적가능성이아주큰기술들이다. ^소개한^대부분의^기술들

은각각이개선해야할여러가지문제점들을가지고있지만개개의 공정들이지금까지의소각이나고온용융등의기술로는여러가지 이유에서처리가어려워발생현장의한구석에보관중이던폐기물 들, ^즉, PCBs^와^같은 POPs ^함유^{폐기물이나}^{염화유기용매와}^같은

고할로겐화폐기물, 폭발성폐기물, 혼성폐기물및병원성폐기물 과같은폐기물들의처리에적합한기술들이므로이들의개선및 실용화를위한투자가필요하다고판단된다.

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