경막형 용융결정화에 의한 파라디옥사논과 디에틸렌글리콜 혼합물로부터 파라디옥사논의 정제
김성일 · 김철웅† · 박소진*
한국화학연구원미세공정기술연구센터
305-600 대전시유성구장동 100
*충남대학교화학공학과
305-764 대전시유성구궁동 220 (2005년 6월 15일접수, 2005년 9월 6일채택)
Purification of p-Dioxanone from p-Dioxanone and Diethylene Glycol Mixture by a Layer Melt Crystallization
Sung-Il Kim, Chul-Ung Kim
†and So-Jin Park
*Chemical Process and Engineering Center, Korea Research Institute of Chemical Technology, 100, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea
*Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220, Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea (Received 15 June 2005; accepted 6 September 2005)
요 약
파라디옥사논에포함된주요한불순물인디에틸렌글리콜을제거하기위해, 파라디옥사논과디에틸렌글리콜과의이 성분계고액상평형및혼합물의밀도를측정하였으며, 종(seed)을이용한경막용융결정화실험을하였다. 얻어진 2성 분계고액상평형결과는단순공융계를형성하였는데, 공용점은파라디옥사논의 0.08 몰농도에서 246 K였다. 또한,
혼합물의밀도데이터는ρl=k1+k2x+k3T+k4xT 식과잘연관되었으며, 각파라메타인k1, k2, k3및k4의값은 0.405, 1.361,
0.002, −0.004이었다. 용융결정화실험에서결정성장속도(G)는냉각속도가감소하거나파라디옥사논의초기농도가증
가할수록감소하는경향을나타내었으며, 결정성장속도식은과냉각온도의 1.5승에비례하였다. 또한, 불순물의제거
정도를나타내는유효분배계수(Keff)는냉각속도및 PDX 초기농도가증가할수록증가하는경향을나타내었으며, 유
효분배계수는 Wintermantel 모델에의해 Keff=−0.0604+6.392×Z 관계로표현되었다. 최종적으로얻어진 PDX 순도는 결정화조작변수를최적화하여 99％ 이상으로조절할수있음을알수있었다.
Abstract −In order to purify diethylene glycol as main impurity included in p-dioxanone, SLE (solid-liquid equilib- ria) and mixture density on two components system of p-dioxanone and diethylene glycol were measured and a layered melt crystallization with seed has been applied. The SLE of p-dioxanone and diethylene glycol were a simple eutectic system and the temperature and PDX concentration at eutectic point were 0.08 and 246 K, respectively. Densities of their binary mixtures were well fitted by the best correlation equation, ρl=0.405+1.361x+0.002T−0.004xT. In the melt crystallization, the growth rate (G) was proportional to the 1.5th power of the subcooling degree. The effective distri- bution coefficient (Keff) as the degree of impurity removal was observed to increase with increasing the growth rate and initial p-dioxanone concentration. And also, Keff was correlated with Z function using Wintermantel’s model such as Keef=−0.0604+6.392×Z. Finally, PDX purity through the optimization of this process can be obtained over 99％. Keywords:Layer MeltCrystallization, Purification, p-Dioxanone, Diethylene Glycol, Growth Rate, Effective Distribu-
tion Coefficient, Wintermantel’s Model
1. 서 론
폴리-파라디옥사논폴리머는생분해성이우수하고, 생체내에서 오랫동안장력을유지할수있는특징을가지고있어, 의료기기, 스
테이플러, 클립, 필름, 나사류, 뼈의고정장치, 외가닥형태의흡수 성모노필라멘트봉합사등에사용되고있다[1]. 그러나최근들어 환경적인관심이고조되면서이러한생분해성특성이우수한폴리 머를범용제품으로개발하려는연구가이루어지고있는데, 이폴 리머의경우에는석유화학부산물인디에틸렌글리콜(diethylene glycol, DEG)을원료로사용하는장점이있다[2, 3]. Fig. 1에 DEG의
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
탈수소환원반응으로부터파라디옥사논(p-dioxanone, 1,4-dioxan-2-
one, PDX)을제조하고정제를거쳐고순도화한후, 이를모노머로
폴리머를제조하는단계를나타내었다. 통상, DEG의탈수소환원 반응으로부터얻어지는 PDX은미반응물인 DEG를비롯하여아세 트산, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜등다양한불순물들이포함 되어있으며, 95％정도의순도가얻어진다.
그러나 PDX내불순물의정도는폴리머의합성에직접적인영향 을미치는것으로알려졌으며, 따라서불순물을제거하기위한다 양한정제방법이알려졌다. 일반적으로비점차에의해분리하는 증류와융점및용해도차이에의해분리하는결정화방법이적용 되고있다. 전자는상업적으로쉽게접근할수있는장점이있지만,
본연구의 PDX와같은경우에는에스테르구조를가진일부불순 물들은열에안정하지않고쉽게올리고머화되는성질때문에정제 시문제를야기할수있으며, 융점차에기초한결정화에비해에너 지효율의관점에서도단점을가지고있다. 또한, 후자는주로용매 를사용한재결정법이알려져있는데, 이방법은선택적인불순물 의제거가가능하여현재봉합사용도의폴리머제조에적용되고 있지만, 저비점의용매를과량으로사용하기때문에결정화후단 계인여과및용매회수등추가적인공정이포함되어이러한방법 을범용폴리머의제조에직접적용하기에는많은문제점을내포하 고있다.
이러한관점에서최근들어용매를전혀사용하지않고용융상태 에서불순물을정제할수있는용융결정화방법이활발하게연구되
고있다[2-8]. 즉, 이방법은고형물을온도를낮추어용융된상태로
불순물을제거할수있기때문에환경적인측면에서중요한청정기 술로주목받고있으며, 조업중에발생할수있는폐수및공해물질 을원천적으로억제할수있고, 장치가간단해지고, 조업또한단순 하여고정투자비와생산비를줄일수있는공정으로평가되고있다.
이러한용융결정화는크게부유용융결정화와경막용융결정화로 구분되는데, 전자는교반기를포함한재킷반응기와같은형태의결 정화기에서냉각에의해결정화하는방법이고, 후자는교반기가없 는 2중원통형태의내부벽면을냉각시켜결정화하고자하는성분 이이냉각벽을통해부착되면서결정화하는방법이다. 일반적으 로전자의부유형은후자의경막형에비해순도와수율면에서효 과적이지만, 결정화후여과기및원심분리기등별도의분리공정
이요구된다[6-9]. 본연구의 PDX 결정화는불순물의종류와양에
따라재결정화를비롯한다양한결정화방법들이특허에의해알려
졌지만[2-5], 불순물정제에관한상세한내용은거의알려지지않
고있다.
본연구는합성에서얻어진 PDX를무용매용융결정화방법에의 해정제하기위한기초연구를수행하였다. 대표적인불순물로 PDX
내가장많은불순물의함량을포함하고있는 DEG를선정하여, PDX와 2성분계에관한고액상평형(SLE, solid-liquid equlibria)과
혼합밀도를측정하였으며, 경막용융결정화를실시하였다. 결정화 시주요변수와실험범위는냉각속도 0.05-1.0 K/min, 과냉각정도
(∆T) 5-40 K, PDX-DEG 혼합액의초기농도 96％, 97％, 98％이었 으며, 이에따른결정성장속도와물전전달계수에따른유효분배계 수의거동을연구하였다.
2. 실 험
2-1. 시약
DEG는 Aldrich사제품으로 99％이상의순도를가지고있는시
약급으로별다른정제없이사용하였다. 또한, 고순도 PDX는 DEG
의탈수소환원반응에의해실험생산시설(mini-plant)에서직접제 조하였으며, 본연구팀에서개발한정제방법인다단결정화방법에 의해 99.99％이상의 GC 순도로정제하여사용하였다[3]. Table 1
에는 PDX 순도분석을위한상세한 GC 분석조건을제시하였다.
2-2. 실험장치 및방법
2-2-1. PDX-DEG계의고-액상평형
PDX-DEG의 2성분계고-액상평형측정은두가지방법에의해
실시하였는데, 시차주사열량분석장치(TA instruments DSC 2910, USA)에의한열분석방법과삼중진공재킷을사용한육안으로결 정이사라지는온도를측정한방법(static method)을적용하였다[10-
13]. 먼저열분석방법은일정한혼합물조성의시료약 5 mg을사
용하여 DSC 장치에장착한후, 질소분위기하에서 10 K/min의승온
속도로서서히온도를올리면서시료가융해되는온도를측정하는 방법이다. 이때온도범위는−50oC-50oC 이었다. 또한, 육안으로
SLE를측정을위해 Fig. 2와같은측정장치를사용하였다. 측정용
기는 pyrex 재질의삼중진공재킷(⑤, triple vacuum jacket, 내경: 50 mm,
높이: 120 mm) 형태로정확한측정을위해외부재킷은진공으로
밀봉되어있는형태이며, 주입된혼합액은교반바(magnetic stirrer
bar)에의해균일하게혼합하였다. 온도는측정용기의내부에 K-type
의열전대온도계(⑥)를사용하여측정하였다. SLE 측정은일정한
조성의혼합비로원료를준비한후, 0.01 K/min의냉각속도와가열
속도로결정이완전히사라지는점과결정이생성되는온도를혼합 액의조성비를달리하여온도를측정하는방법이다. 측정은같은 시료에 3회반복하였으며, ±0.1 K의오차범위에있었다.
2-2-2. PDX-DEG계의밀도측정
PDX-DEG계혼합물의밀도측정은전자식밀도측정장치(Mettler
Toledo사, Density Measurement Package: No. 210260+No. 238491)를 사용하였다. 먼저, PDX-DEG의혼합액은 96％, 97％ 및 98％의
PDX 농도로준비한후, 항온조를사용하여온도를일정하게변화
시키면서측정하였다. 정밀한밀도측정을위해, 증류수를사용하 여검량(calibration)하였으며, 측정시오차범위는 ±0.0002 gcm−3
이었다. Fig. 1. Synthetic route for the preparation of poly(p-dioxanone), PPDX
via PDX from DEG.
Table 1. GC conditions for PDX analysis
Column 25 m×0.53 mm ID, BP20 1.0 UM (SGE)
Carrier gas 6 cc-He/min
Injector temperature 200oC Detector, temperature FID, 250oC
Column temperature 60oC-250oC (10 K/min)
2-2-3. 경막용융결정화실험
Fig. 3에는결정화실험을위한경막용융결정화장치의개략도를
나타내었는데, pyrex재질의 2중원통형의결정화기(③, 내경=4 cm,
높이=18.5 cm)이다. 결정화기의온도는항온순환장치(①, 제이오텍 사, HTRC-20모델)와결정화기내부에삽입한 K-type의열전대(⑤)
와 PID 제어기(②)에의해 ±0.1oC의오차범위로제어하였다. 또한,
매체는물과에틸렌글리콜(ethylene glycol)의혼합액을사용하였다.
실험방법은먼저 PDX에일정량의 DEG를혼합하여원료를제조 한후, 결정화기내에주입하고, 결정화기의내부온도를 PDX의융
점(28)보다약간높은온도인 30oC에서용융상태로유지한다. 이어 서냉각에의한결정을형성시키기위해일정한냉각속도로냉각시 키는데, 이때지나친과냉각을방지하고핵생성및결정성장을유 도하기위해 26oC의온도지점에서 0.1 g의고순도 PDX 결정을
seed로첨가하여이핵을중심으로결정을형성시켰다. 이어서결정 화기의온도를실험조건에따라적절한과냉각온도까지낮추어결 정화를중지하고, 형성된결정층으로부터잔여액을분리하였다. 즉,
결정화기의하부밸브를열고진공을약간가하여결정화기내의결 정층으로부터잔여액을완전히제거하였다. 이어서결정화기내의 결정은결정화기온도를다시 PDX의융점이상으로올려녹인후, GC분석에의해순도를확인하였다.
3. 결과 및 고찰 3-1. PDX-DEG계고액상평형도및 밀도
Fig. 4에는 PDX-DEG의 2성분계고액상평형결과를나타내었다. 이 고액상평형도는열역학적인불순물(thermodynamic impurity)이존 재하지않은단순공융계(simple eutectic system)를형성하였는데,
static 방법과 DSC 방법으로측정한두결과는거의같은상평형도
의선상으로나타낼수있었다. 공용점은 PDX 농도(x) 0.08에서
246 K이었다. 즉, PDX에불순물인디에틸렌글리콜을첨가함에따
라불순물의분배계수가 1보다작아져혼합물의융점은내려가는 것을알수있었다. 따라서공융점이외의어느지점에서온도를낮 추어결정화를실시하면, 이론적으로는순수한물질과혼합물조성 으로분리가이루어짐을의미하며, 경막용융결정화를통해정제할 수있음을알수있었다.
Fig. 5는 PDX-DEG 혼합계의초기 PDX 혼합물의농도와온도
변화에따른혼합밀도를측정한결과로, 일정한 PDX-DEG 혼합물
의몰분율(x)인 96, 97, 98％에서절대온도(T)에따른혼합물의밀 도를나타내었다. 실험온도와초기 PDX의농도는각각 18-24oC,
96-98％였다. 이결과에서알수있듯이, 각혼합물의밀도는온도
Fig. 3. Schematic diagram for apparatus of a layer melt crystallization.
1. Circulator 6. Temperature probe in inlet of coolant 2. PID controller 7. Temperature probe in outlet of coolant 3. Layer crystallizer 8. Thermometer
4. Residue flask 9. Personal computer
5. Temperature probe in crystallizer Fig. 4. Solid-liquid phase diagram for PDX-DEG mixture.
Fig. 2. Schematic diagram for apparatus of SLE measurement.
1. Circulator 5. Triple vacuum jacket 2. PID controller 6. Temperature probe 3. Magnetic stirrer 7. Thermometer 4. Magnetic bar 8. Personal computer
가증가함에따라선형적으로감소하고, 일정한온도에서혼합물의 농도가증가할수록증가함을알수있다. 이러한실험결과는온도 와농도에따른혼합물의밀도와의함수관계로표현할수있는데
[10], 실험결과를이식에적용하여계산한파라메타인 k1, k2, k3및
k4의값은각각 0.405, 1.361, 0.002, −0.004이었으며, 상대표준편차
(relative standard deviation, RSD)와평균절대편차(average absolute deviation, AAD)는 3.6810−4와 3.6110−4이었다.
(1)
여기서, T는절대온도이며, x는혼합물에서 PDX의몰농도이다.
이러한용액의밀도데이터는아래의식 (5)의 Z값계산시결정 으로부터분리된잔여액의용액밀도데이터에적용되었다.
3-2. 결정성장속도
Fig. 6은 2성분계 PDX-DEG 혼합물의경막용융결정화실험에서
결정화시간에따른결정층두께변화를나타낸결과이다. 결정들 은결정화기에종을투입하면서이종을중심으로형성되며, 온도 를낮춤에따라차가운벽면쪽으로거미줄형상으로성장하였다.
따라서결정층의두께는실제실험으로측정하기곤란하여, 식 (2)
를사용한일정한실험조건(PDX 초기조성, 온도, 시간)에따른결
정의생성량(W)과고정된값(결정화기직경및높이, PDX 결정의
밀도)을기준으로계산하였다[14].
(2)
여기서, Xs는결정층의두께, Do는결정화기의내경(4 cm), H는결 정화기높이(18.5cm), ρc는부착된결정의밀도(PDX 결정=1.39g/cm3), W는결정의생성량이다.
Fig. 6에서알수있듯이, 결정화시간에따른결정층의두께는초
기에급격한결정의형성이이루어지며, 어느시간이후에는거의 일정해지는경향을나타내었다. 즉, 결정화시간에따라결정층의
두께변화는 S자형태로대략 5-11 mm 범위에서가장빠르게증가
하는경향이었다. Fig. 6(a)는일정한 PDX의초기농도인 97％에서 냉각속도와시간에따른결정층의두께변화를나타내었는데, 시간 에따른결정층의두께는냉각속도가낮을수록서서히형성되는경 향을나타내었다. 또한, Fig. 6(b)는일정한냉각속도인 0.1 K/min에 서혼합물의농도와결정화시간에따른결정층의두께변화를나타
내었는데, 시간에따라결정층의두께는 PDX 초기조성의농도가
ρl=k1+k2x k+ 3T k+ 4xT
X2s –Do⋅Xs W
π⋅ ⋅H ρc
---
+ =0
Fig. 5. Density of PDX-DEG mixtures as a function of temperature and initial PDX concentration.
Fig. 6. Variation of the thickness of crystalline layer with crystalliza- tion time in layered melt crystallization of PDX-DEG mixtures.
낮을수록서서히형성됨을알수있었다. 이두결과로볼때, 냉각 속도는초기혼합물의농도에비해결정층의두께변화에더큰영 향을미치는변수임을알수있었다.
Fig. 7은시간에따른결정성장속도(G)의변화를나타낸것이다.
여기서, 결정성장속도는 Fig. 6으로부터단위시간에따른단위결 정성장두께로부터계산하였다. 대체로 G값은결정화시간에따라 포물선형태로최대점을형성하였으며, 총경과시간의절반에해당 하는지점에서최대값을나타내었다. 이러한 G값의최대를형성하 는지점은일정한혼합물의농도(97％)에서냉각속도가낮거나, 일
정한냉각속도(0.1 K/min)에서혼합물의농도가높을수록낮아지는
경향을나타내었다(Fig. 7(a), 7(b)). 일반적으로경막용융결정화에 서결정성장속도는냉각속도에선형적인의존성을나타내는데[12],
본연구에서도같은경향으로냉각속도는결정성장속도를제어하 는중요한변수로사용될수있음을알수있었다.
Fig. 8은과냉각정도(∆T)에관한결정성장속도(G)의관계를로 그-로그(log-log) 형태로나타낸결과로써, G는∆T가증가함에따라 선형적으로증가하는경향을나타내었다. 따라서, G와 ∆T의상관 관계식은식 (3)의형태로표현할수있다[11, 12].
(3)
여기서, kG는총괄결정성장속도상수이며, g는결정성장속도차 수이고, 과냉각도 ∆T=T*-T로, T와 T*는임의시간에서용융액및 평형상태의온도이다. 본실험의결과로서결정성장속도가과냉각 도의 1.5승에비례하였고, 총괄결정성장속도상수는 1×10−7m/s
의값을얻을수있었다.
3-3. 분리효율
결정화에서분리효율은식 (4)와같이 유효분배계수(effective distribution coefficient, Keff)로나타낼수있다[15-16].
(4)
여기서, Xic는형성된결정내의불순물의질량분율이며, Xil은결 정과분리된잔여용액의불순물의질량분율이다. 즉, Keff가 1인 경우에는결정으로부터불순물이전혀분리되지않은경우이며, Keff가 0일때에는결정으로부터불순물이완전히제거되는경우이 다. 이러한유효분배계수는평형상태의분배계수를의미하는것은 아니며, 실질적으로분리조작에서얻어지는분배계수를의미한다.
이러한결정내의불순물의거동에관해여러가지수학적인모델
G k= G∆Tg
Keff Xic
Xil
---
= Fig. 7. Variation of crystalline growth rate (G) with crystallization time
in layered melt crystallization of PDX-DEG mixtures.
Fig. 8. Variation of crystalline growth rate against subcooling degree.
들이알려져있는데, Wintermantel[10, 17]은불순물의거동을해석 하기위해식 (5)와같이 Keff를 Z의함수로나타내었다. 즉, Z함수
는 kinetic 영향에의한결정속에내포되어있는불순물을나타내
는변수들(G, kd, Cim,l및ρ1)로이루이진식이다.
(5)
여기서, Cim,l은용융액속의불순물의농도, ρ은용액의밀도, ρc는 결정의밀도, kd는물질전달계수이다.
Fig. 10은칼럼형경막용융결정화에서결정층의두께변화에따
른유효분배계수(Keff)의변화를나타내었다. 즉 Fig. 10(a)는일정한
PDX 초기조성(97％)에서냉각속도의변화(0.05-1 K/min)에따른결 과이며, Fig. 10(b)는일정한냉각속도(0.1 K/min)에서 PDX 초기농 도의변화(96, 97, 98％)에따른결과이다. 앞서설명했듯이, 경막 결정화에서 Keff는불순물의거동에따른분리효율을의미하며, Fig. 9의각조건에따른실험결과를식 (2)와식 (4)에적용하여얻 어졌다. 즉, Keff는일정한각조건(초기농도, 냉각속도)에서결정화 실험을한후, 결정화기내에형성된결정과용융상태로이결정으 로부터제거된잔여액의각각의수득량과순도로부터식 (4)에적 용하여계산하였다. 또한, 각결정의두께는실제로결정이불규칙 하게성장하여두께를측정하기가곤란하여, 결정의얻어진양을기 준으로식 (2)를적용하여계산하였다. Fig. 10에서알수있는바와 같이, 초기의결정화조작에서는 Keff가0.1 정도의낮은값에서시
작하여결정의두께가 5-11mm 정도인단계에서최대값을가진후,
결정의두께가더증가할수록 Keff는다시감소하는경향을나타내 었다. 또한, Keff의최대값을형성하는결정의두께층은일정한 PDX
초기농도(97％)에서는냉각속도가증가할수록증가하는경향을 나타내었으며, 일정한냉각속도(0.1 K/min)에서는혼합물농도가증
가할수록증가하는경향을나타내었다. 이러한이유는경막결정화
조작시 seed의투입에의해초기과포화도와결정성장속도를제
어하였기때문으로생각된다. 즉, 결정성장속도는 5-11 mm부근의 결정두께에서가장빠르며, 이경우불순물은더많이포함되었다.
또한, Keff는냉각속도및 PDX 초기농도가증가할수록증가하는경
향을나타내었다.
Fig. 11은 Keff에관한결정성장속도, 물질전달계수, 최종잔여
물의불순물농도등의영향을살펴보기위해, Wintermantel가제안
한식 (5)를적용하여 Z의함수로도식화한결과를나타내었다. 이 러한 Z 함수는 Keff에영향을미치는주요변수로구성되어있으며,
용융결정화의공정의성능을나타내어주며, 잔여액의밀도는측 정한값과식 (1)에의해계산한값을사용하였다. 이상관식으로부
Keff=f Z( )
Z Cim l,
ρl–Cim l,
--- G⋅ρc
kd⋅ρl
--- 1– exp
=
Fig. 9. Variation of PDX purity with crystalline layer thickness.
Fig. 10. Variation of effective distribution coefficient with crystalline layer thickness.
터결정성장속도가낮을경우에결정층에불순물이작게내포되 어있으며, 물질전달속도가클수록촘촘한결정층이형성되므로결 정이순도가높아짐을알수있다. 본연구의실험결과를적용하여
도식화한 Fig. 11에서알수있듯이, 불순물의거동은주입농도, 과
냉각도및냉각속도에관계없이 Wintermantel 모델에따름을알수 있었다. 각 Keff값은 Z값이증가함에따라선형성에서분산된형태 를나타내고있지만, 대체로식 (6)과같은함수형태로표현될수 있었다. 이상관관계식은불순물의제거정도를함축적으로조업 변수와연관시킨형태로, 결정성장속도가낮을경우결정층에불 순물이작게포함되며, 물질전달속도가크면결정층이치밀하게형 성됨으로결정의순도가높아짐을알수있다. 한편, 결정의성장속 도가클경우에는결정속에내포되는불순물의양이증가하고, 물 질전달속도가느릴경우에는결정이치밀하지(compact) 않은결정 층이형성될수있다. 따라서결정의형성은 PDX의정제에매우중 요한역할을할수있음을알수있었다.
(6)
4. 결 론
PDX-DEG의 2성분계에서 PDX 결정으로부터불순물인 DEG을
제거하기위해, 고액상평형및밀도에관한열역학적기초실험을 하였으며, 경막용융결정화연구를수행하여다음과같은몇가지 결과를얻을수있었다.
(1) PDX-DEG의 2성분계고액상평형도는열역학적인불순물이
존재하지않은단순공융계를형성하였는데, 공용점은 PDX 농도
(x)=0.08에서 246 K였다.
(2) PDX-DEG계혼합물의밀도측정결과는 ρl=
식과잘연관되었으며, 파라메타인 k1, k2, k3및 k4의값은각각 0.405,
1.361, 0.002, −0.004이였으며, 상대표준편차와평균절대편차는
3.6810−4와 3.6110−4이었다.
(3) 결정화의경과시간에따른결정층의두께와결정성장속도 의변화는총경과시간의 1/2 영역의시간대에서최대값을가졌으며,
냉각속도가감소할수록그리고 PDX의조성이증가할수록결정성 장속도는감소하였다. 또한, 결정성장속도는냉각속도가감소하거 나 PDX의초기농도가증가할수록감소하는경향을나타내었으며, G=1×10−7∆T1.5의관계를나타내었다.
(4) 불순물제거정도를나타내는유효분배계수값(Keff)은냉각
속도및 PDX 초기농도가증가할수록증가하는경향을나타내었다.
또한, 실험결과는 Wintermantel 모델에잘적용되었으며, Keff=
−0.00604+6.392×Z 관계로나타낼수있었다. 최종적으로, 결정성장 속도가낮고물질전달계수가높을때고순도의 PDX를수득할수
있었으며 PDX 순도는 99％이상으로정제가가능하였다.
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