2 반응에서의 반응메카니즘과 압력과의 상관관계

2005, Vol. 49, No. 6

Printed in the Republic of Korea

S

2 반응에서의 반응메카니즘과 압력과의 상관관계

김 세 경*

서울교육대학교과학교육과

(2005. 3. 14 접수)

Correlation of Organic Reaction Mechanism with Pressure in S

2 Reaction

Se-Kyong Kim

Department of Science Education, Seoul National University of Education, Seoul 137-742, Korea (Received March 14, 2005)

요 약. 유기반응메카니즘과압력과의상관관계를속도론적으로연구하였다. 진공및고압장치를이용하여 반응속도를측정하여다양한활성화파라미터들을계산하였으며, 다양한압력과온도에서치환기변화에따른

Hammett 값을구하여반응메카니즘의변화를연구하였다. 특히, 열역학함수들과활성화부피와의관계로부터

압력변화에따라전이상태구조에변화가생김을알수있었다.

주제어: 반응메카니즘, 속도상수, 고압, 고진공

ABSTRACT. Correlations of organic reaction mechanism with pressure have been studied by kinetics. Various acti- vation parameters were calculated from reaction rate in vacuum and high pressure apparatuses. Besides the change of reaction mechanism were studied from the Hammett -values by changing pressure, temperature and substituent. The rela- tion of thermodynamics with activation volume suggests that the transition state changes upon changing pressures.

Keywords: Reaction Mechanism, Rate Constant, High Pressure, High Vacuum

서 론

유기화학반응의메카니즘에대한연구는다양한방 법으로이루어지고있으며, 특히, 온도를변화시키면 서반응물질에 압력을가하거나 감압하여 반응속도 의변화를연구하여이로부터여러가지활성화파라 미터들을구함으로써보다정확한반응메카니즘을규 명할수있다. 또한치환체변화에따른반응속도연 구로부터전이상태구조를규명하는데많은도움을 얻을수있다. 반응용액에압력을증가시키면반응속 도는증가하는경우도있고감소하는경우도있는데,

초기상태와전이상태간의부피변화인 V^‡를결정함으 로써반응메카니즘에대한많은정보를얻을수있다.^1,2

압력증가에따라 반응속도가증가하는 반응의경우

∆V^‡는음의값을가지며, 반응속도가감소하는경우

∆V^‡는 양의값을나타내게된다.특히전이상태에서 전하분리가일어나는반응의경우 ∆V^‡ 값은큰음의 값을나타내게되며, ∆V^‡값이음이면전이상태에서 의용매효과와결합형성이촉진된반응메카니즘으로 진행됨을알수있으며이는엔트로피변화와밀접한 관계가있다. 또한이러한∆V^‡의성질을반응분자자 체의부피변화와용매분자와의상호작용인정전기 억압효과에의한부피변화로나누어설명할수도있

다³. Hammett 값은결합형성에따른ρ값과결합파괴

에따른ρ값으로나누어생각할수있으며, ρ값이양 이면 전이상태에서반응중심에음의 하전이진전됨 을뜻하고, 음의ρ값을가진반응은전이상태에서반 응중심에 양의하전이발달된것을 의미하며 ρ값의

압력의존도에대한연구도이루어지고있다.⁴

실험방법

실험에사용된 acetonitrile, 3-chloropyridine, benzoyl chloride 및 p-methylbenzoyl chloride는모두 Aldrich제 특급시약을사용하여고진공장치내에서진공정제하 였고, 반응조건에서의 0 bar는 10^-5~10^-8 torr의초진공 상태를의미한다.

p-nitrobenzoyl chloride는 CCl⁴에용해시킨후재결 정하여사용하였다^.반응속도를구하기위해자체개 발한백금전극전도도셀을고진공장치및고압장치

(Swiss NOVA)에연결하여 전도도측정기(YSI model

32, Ohio)를이용하여 여러온도와압력조건에서 농

도변화에따른전도도를측정하였다.

친핵체의농도(10^-1~10^-3M)를기질의농도(10^-4~10^-5M)

보다매우 크게하여아세토니트릴 용매내에서유사 일차반응으로진행시켰으며, 반응시간경과에 따른

전도도(λ^t)와무한시간전도도(λ^∞)를측정하여유사일 차반응속도상수(k^obs.)를 구하고친핵체의 농도변화에 따른k^obs.값으로부터 2차반응속도상수(k²)를구하였다.

Y-C⁶H⁴COCl+NC⁵H⁴Cl

→Y-C⁶H⁴CONC⁵H⁴Cl⁺+Cl⁻

=k²[NC⁵H⁴Cl][Y-C⁶H⁴COCl]

=k^obs.[Y-C⁶H⁴COCl]-ln(λ^∞-λ^t)=k^obs. t+C

결과 및 고찰

반응속도와활성화부피. 온도와 압력변화에따른

k^obs.값과k²를구하여Table 1과 Table 2에나타내었으 며, 모든경우에있어서k²는온도와압력증가에따라 증가하고있으며, 기질에전자받게치환체가치환된 경우반응속도는증가하였다.

d Y C[ – 6H4COCl]

---dt –

d Y C[ – 6H4COCl]

---dt –

Table 1. Pseudo first-order rate constants, ^kobs.×10⁴ s^-1, for the reaction of ^p-substituted benzoyl chlorides(YC⁶H⁴COCl) with 3- chloropyridine(X) in acetonitrile at various temperatures and pressures

YC⁶H⁴ COClTemp.

(^oC) Press.

(bar) [X]×10 M YC⁶H⁴ COClTemp.

(^oC) Press.

(bar) [X]×10 M YC⁶H⁴ COCl Temp.

(^oC) Press.

(bar) [X]×10² M

1.050 1.580 2.100 1.050 1.580 2.100 5.258 7.887 10.50

p-CH3

10

0 0.222 0.265 0.291

p-H 10

0 0.291 0.332 0.423

p-NO2

10

0 0.355 0.471 0.553

1 0.251 0.294 0.327 1 0.329 0.384 0.479 1 0.419 0.545 0.644

200 0.382 0.425 0.483 200 0.516 0.617 0.707 200 0.724 0.878 1.027 500 0.506 0.586 0.644 500 0.802 0.915 1.058 500 1.137 1.407 1.556 1000 0.704 0.829 0.930 1000 1.250 1.458 1.679 1000 1.549 1.941 2.246

15

0 0.317 0.379 0.429

15

0 0.427 0.523 0.644

15

0 0.533 0.714 0.829

1 0.353 0.423 0.483 1 0.480 0.601 0.738 1 0.615 0.820 0.960

200 0.537 0.619 0.702 200 0.769 0.946 1.098 200 1.027 1.292 1.484 500 0.738 0.855 0.985 500 0.912 1.155 1.353 500 1.564 1.912 2.226 1000 1.031 1.235 1.432 1000 1.690 2.265 2.842 1000 2.161 2.722 3.262

20

0 0.404 0.484 0.585

20

0 0.548 0.686 0.902

20

0 0.701 0.958 1.171

1 0.455 0.551 0.662 1 0.631 0.794 1.020 1 0.811 1.101 1.340

200 0.692 0.851 0.971 200 1.022 1.275 1.526 200 1.330 1.735 2.061 500 0.970 1.124 1.361 500 1.536 1.845 2.216 500 1.990 2.417 3.011 1000 1.355 1.641 2.006 1000 2.129 2.665 3.281 1000 2.772 3.503 4.502

25

0 0.514 0.665 0.884

25

0 0.712 0.995 1.285

25

0 0.897 1.310 1.646

1 0.557 0.745 0.966 1 0.782 1.095 1.455 1 1.007 1.425 1.858

200 0.847 1.085 1.375 200 1.275 1.704 2.118 200 1.633 2.163 2.751 500 1.202 1.553 1.937 500 2.160 2.753 3.277 500 2.416 3.131 3.964 1000 1.679 2.237 2.821 1000 2.568 3.455 4.414 1000 3.383 4.525 5.920

반응속도의압력의존도에대한 여러가지이론식⁵ 이제시되고있지만클로로피리딘과염화벤조일류의 반응에대한실험결과를고찰한결과다음과같은 2

차식이적합하였으며, 이식의적합성은 여러연구자 들⁶에의해이미밝혀진바있다.

ln k=A+BP+CP²

반응속도상수의압력의존성을전이상태이론⁷에의 해다음과같이활성화부피(∆V^‡)로나타낼수있으며,

특히, 대기압에서의활성화부피(∆V^0‡)는계수 C의값 이매우작기때문에다음과같이주어진다. 또한∆V^‡

압력의존성을나타내는활성화압축률계수(∆ß^‡)를 구

할수있다.

∆V^‡= -RT = -RT (B+2CP)

∆V^0‡= -RTB

∆ß^‡= -(∂∆V^‡/∂P)^T

=2 RTC

계수 A, B 및 C 값으로부터∆V^‡와∆V^0‡및∆ß^‡를 계산하여온도와압력변화에따라 Table 3에종합하 였다.

일반적으로 ∆V^‡는 반응초기(Vⁱ)와 전이상태(V^t) 사 이의 분몰부피변화이며,⁸ 전이상태의부피가초기상

∂lnk2

∂P ---

⎝ ⎠

⎛ ⎞

T

Table 2. Second-order rate constants(k2) for the reaction of p-substituted benzoyl chlorides (YC6H4COCl) with 3-chloropyridine at various temperatures and pressures

YC⁶H⁴-COCl Temp. (^oC) ^k2×10³(L · mol^-1s^-1)

0 1 200 500 1000 bar

^p-CH³

10 0.066 0.072 0.096 0.132 0.215

15 0.106 0.124 0.157 0.235 0.350

20 0.173 0.197 0.266 0.372 0.620

25 0.352 0.389 0.503 0.700 1.087

p-H

10 0.125 0.143 0.182 0.244 0.409

15 0.206 0.246 0.313 0.420 0.702

20 0.334 0.370 0.480 0.647 1.097

25 0.545 0.641 0.803 1.064 1.758

p-NO²

10 0.378 0.429 0.578 0.800 1.330

15 0.565 0.659 0.871 1.263 2.101

20 0.899 1.009 1.395 1.947 3.300

25 0.143 1.623 2.132 2.952 4.839

Table 3. Activation volume parameters for the reaction of ^p-substituted benzoyl chlorides(YC⁶H⁴COCl) with 3-chloropyridine at various temperatures and pressures

YC6H4-COCl Temp. (^oC) -∆V^‡(mL·mole^-1) -^∆β×10²

(mL· mole^-1·bar^-1) 1200 500 1000bar

p-CH3

10 31.5 29.0 25.2 18.8 12.7

15 35.1 31.1 25.0 14.8 13.0

20 34.2 31.5 27.3 25.1 13.8

25 32.5 29.6 25.1 17.7 14.8

p-H

10 35.9 31.7 25.2 14.5 21.4

15 38.3 34.5 28.5 17.5 22.4

20 42.2 37.5 30.3 18.4 23.8

25 45.3 40.3 33.9 21.7 25.4

p-NO2

10 39.2 34.5 27.3 15.4 23.9

15 45.2 40.4 33.5 21.1 27.8

20 52.0 45.4 35.6 19.1 32.9

25 56.4 49.2 39.4 23.4 36.3

태의부피보다 작으면(∆V^‡<0) 반응속도는 압력증가 에따라빨라지고, 부피가증가하면(∆V^‡>0) 느려진다. Table 3에서∆V^‡값은모두음의값을보이고있으며, -∆V^‡는 압력증가에따라 감소하고 온도증가에따라 증가하며기질의치환기에따라p-CH³<p-H<p-NO²순 으로증가하고있다. ∆ß^‡값은모두음의값을나타내 고있는데, 이는압력증가에따라 -∆V^‡의변화율이감 소하고있음을뜻한다. 이는압력증가에따라반응초 기부피감소와입체장애효과의증가에따른주위용 매분자와의정전기억압효과의감소에의해 V^t와 Vⁱ의 차이가다소작아지고, 온도증가에따른반응초기부 피증가에따라 V^t와 Vⁱ의차이가더욱커지기때문이 며, p-NO²치환기의경우는전이상태에서의전하편재 화효과에의한 정전기억압효과가더욱 크게 작용하 기 때문이다. 또한, ∆V^‡는 반응물자체의 부피변화

(∆V^r‡)와 전이상태에서의 반응물질과용매와의 작용 으로인한 용매분자의재배열에서 생기는부피변화

(∆Vs^‡)로 구분할 수 있으며(∆V^‡=∆V^r‡+∆V^s‡), 반응과 정에서이온의생성이나소멸이일어나지않는반응 에서는∆V^r‡의하여 ∆V^‡가결정되고, 이온이관여하 는반응에서는∆Vs^‡에의해서∆V^‡가결정된다. 이것 은이온성용매분자를끌어당기는정전기억압효과때 문이며, 이러한현상때문에용매의부피에큰변화 가있다고보고되었다.⁹따라서∆V^‡값이음이면전이 상태에서의용매효과와결합형성이촉진된메카니즘 으로∆V^s‡의해지배되며, ∆V^‡값이양이면결합의파

괴에의한메카니즘으로∆Vr^‡에의해지배된다. 본연 구에서는전체적으로∆V^‡<0의값을나타내고있는데,

이는전이상태에서벤조일클로라이드류의 C-Cl 결합 길이가늘어남에따른부피변화보다극성이큰용매 인 아세토니트릴분자에의한 정전기억압효과에따 른부피변화감소가더큰영향을나타낸다고생각된다.

활성화파라미터. Table 2의k²값으로부터계산한열 역학적활성화파라미터들(∆H^‡, ∆S^‡및∆G^‡)을Table 4에 종합하였다.

특히전자받게치환체(p-NO²)인 기질의경우 -∆S^‡

값이매우큰값으로증가하고있으며, 압력증가에따 라∆H^‡값은증가하는반면 -∆S^‡값과∆G^‡값은감소하 고있다. 이것은∆G^‡값이 -∆S^‡값에영향을받고있는 것으로, 이러한경향성은여러연구자들¹⁰에의해엔 트로피조절반응인 2분자반응메카니즘임을입증하여 주고있다. 또한 Leffler 등¹¹이 제안한∆H^‡와 ∆S^‡사 이의등속도관계로부터구한등속온도(T^iso.=227, 236, 248)는 모두실험온도보다 작게 나타났으며, 등속온 도가실험온도와같을때용매효과나치환기효과에무 관하게반응속도상수의변화가없게되며, 일반적으로 등속온도가실험온도보다크게나타나면반응속도는 주로엔탈피에의해조절되며, 등속온도가실험온도 보다작으면 반응속도는엔트로피에 의한엔트로피 조절반응으로용매효과에 기인된다는것이 잘 알려 져있다. 본실험의결과등속온도가실험온도보다작 으므로반응속도는∆S^‡에의한엔트로피조절반응인 Table 4. Activation thermodynamic parameters for the reaction of 3p-substituted benzoyl chlorides(YC6H4COCl) with 3-chloro- pyridine at 25^oC under various pressures

YC⁶H⁴-COCl Pressure(bar)

0 1 200 500 1000

∆H^{≠a p}-CH³ 75.1 75.1 74.7 74.3 73.8

p-H 66.5 66.5 66.1 65.7 65.3

p-NO² 60.0 59.6 59.2 58.7 58.3

-^∆S^{≠b p}-CH³ 59.8 59.0 58.1 56.6 54.3

p-H 84.3 83.3 82.6 81.6 78.7

p-NO² 99.2 98.7 97.7 98.6 93.4

∆G^{≠c p}-CH³ 92.5 92.2 91.5 90.7 89.6

p-H 91.0 90.7 90.1 89.4 88.2

p-NO² 88.6 88.3 87.6 86.7 85.5

Ea^{d p}-CH³ 77.5 77.5 77.1 76.7 76.2

p-H 68.9 68.9 68.5 68.1 67.7

p-NO² 62.4 62.0 61.6 61.1 60.8

a∆H^≠: kJ·mole^-1, ^b∆S^≠: J·mole^-1·K^-1, ^c∆G^≠: kJ·mole^-1, ^dEa: kJ·mole^-1

2분자반응임을알수있다.

한편전이상태에서전하분리가일어나는반응의경우

∆V^0‡값(-30~-50 ml·mol^-1)과∆S^‡값(-20~-30 cal·K^-1·mol^-1)은 큰음의값을나타낸다고이미보고된바있으며,¹²본 반응의경우 -∆V^0‡값의증가에따라 -∆S^‡값도증가 하고있다. 전이상태의극성이반응물보다크기때문 에전하분리에 의한용매의 정전기억압효과에의해

∆V^0‡ 음의값을 나타내며, -∆V^0‡값이 증가하면정전 기억압효과가더욱크게 작용하여 용매분자의자유 도감소에따라 -∆S^‡값도증가하게되어전이상태의 안정도가증가하는 -∆V^0‡와 -∆S^‡의 상관관계를설명 할수 있다. 그러나압력변화에따라반응물과전이 상태의부피가변하기때문에∆V^‡값에변화가생겨

∆V^‡와 ∆S^‡의상관관계는다소불확실하게되어∆V^‡

와∆S^‡관련성은대기압에서의미가있음을알수있 었다.

Hammett ρ와압력의상관관계. 반응메카니즘의연

구에유용한자유에너지직선관계¹³ 중치환기변화에

따른 Hammett 방정식¹⁴이잘알려져있다. 여기서ρ는

치환기의변화에대한주어진반응의감도를나타내 는반응상수인데, ρ값이양일때의반응은전이상태 에서반응중심에음의하전이발생됨을뜻하고, 음일 때의반응은양의하전이발생됨을나타내어결합형 성과파괴에대한상대적인척도로사용되어왔다. 또

한 Hammett ρ값은압력과온도및용매의변화에따

라영향을받게되며, 특히 압력변화에따른값의변 화를다음과같이나타낼수있다.

∆G^‡ = -2.303 RT ρσ

-∆V^‡= 2.303 RT σ

일반적으로 전이상태에서용매분자의 정전기억압 효과가중요한반응에대해 ρ값에대한압력효과가 존재하며, 일정온도에서 σ값이 증가할때(전자받게

치환기) -∆V^‡값이증가하는경우 (∂ρ/∂P)^T값이양의 값을나타내어압력증가에따라값이함께증가하여 치환기변화에따른전하이동능력이더욱커짐을알 수있다. Table 2의k²로부터구한기질의치환체(Y)

에대한 Hammett ρ^Y값을압력변화에따라계산하여

Table 5에종합하였다.

기질에 대한 반응상수 ρ는결합형성에따른 ∂값

(∂>0)과 결합파괴에따른 ∂값(∂<0)으로 나누어생각 할 수 있으며치환체의 변화에대한 반응의감도로 전하이동능력의크기를나타낸다. 따라서양의 ρ값 일경우전이상태에서반응중심에음의하전이발생 되어결합형성이우세함을뜻하고, 음의 ρ값일경우 반응중심에양의하전이발생됨을뜻한다. Table 5에 서 ρ^Y값은모두양의값을나타내고있으며, 압력증 가에따라ρ^Y값은전체적으로증가하고있다. 이는기 질의반응중심에 음의 하전이진전된전이상태구조 를의미하며, 압력증가에따라치환기에의한전하이 동능력이더욱증가하여치환기에대한감도가더욱 커짐을나타낸다.

결 론

반응속도는압력과 온도증가및 기질에전자받게 치환체가치환된경우모두증가하였으며, 열역학적 고찰결과∆S^‡에의한엔트로피조절반응으로진행됨 을알수있었다. 또한, 전이상태에서기질의반응중 심에는음의전하가, 친핵체의반응중심에는양의전

하가되는 C-N 결합 형성이우세한전형적인 S^N2반

응메카니즘으로 결합파괴는초기단계이나결합형성 은 매우진전된전이상태로진행됨을 알수 있었다.

압력변화에따라 전이상태의구조에 약간의변화가 있으나전체적으로강한 C-N결합과느슨한 C-Cl 결 합을형성하고, 기질에전자받게치환체가치환된경

우더욱강한 C-N 결합구조를갖는반응으로진행되

∂ρ∂P ---

⎝ ⎠⎛ ⎞

T

Table 5. Hammett ^ρY values for the reaction of ^p-substituted benzoylchlorides with 3-chloropyridine at various temperatures and pressures

Temp.

(^oC) 0 1 200^ρY 500 1000 bar

10 0.744 0.723 0.766 0.773 0.779

15 0.704 0.697 0.717 0.721 0.755

20 0.691 0.689 0.707 0.712 0.717

25 0.608 0.611 0.624 0.630 0.646

고, 압력이증가하는경우모든경우에반응속도는증 가하며, 정전기억압효과감소와입체장애효과의증가 에따라 |-∆V^‡|값과 |-∆S^‡|값은감소하고, 전하이동능

력은더욱증가하여ρ^Y값의증가에따라 C-N 결합형

성이더욱우세한아래와같은 associative S^N2 전이상

태구조의 성격이증가하는 반응메카니즘으로설명 되어진다. 따라서유기반응메카니즘을규명하는한 방법으로진공상태와 고압조건이매우 유용함을 알 수있었다.

δ+ O||δ−

ClC⁵H⁴N…C……Cl^δδ−

C |⁶H⁴-Y (associative S^N2)

인 용 문 헌

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