다공성 탄소전극기지상의 무전해 니켈도금에 관한 연구
천소영1·임영목2·김두현2·이재호1,†
1홍익대학교 신소재공학과, 2한국재료연구소 재료특성평가그룹
Electroless Nickel Plating on Porous Carbon Substrate
So-Young Chun1, Young-Mok Rhyim2, Doo-Hyun Kim2 and Jae-Ho Lee1,†
1Dept. of Materials Science and Engineering, Hongik University, 72-1 Sangsu-dong, Mapo-gu, Seoul 121-791, Korea
2Dept. of Materials Test and Characterization Group, Korea Institute of Materials Science, 66 Sangnam-dong, Changwon, Gyeongnam 641-010, Korea
(2010년 2월 16일 접수: 2010년 3월 20일 게재확정)
초 록: 다공성 탄소전극기지 위의 무전해 니켈도금에 관한 연구를 하였다. 다공성 탄소전극기지로는 다공도가 20 µm 이상인 것과 16~20 µm 인 것을 사용하였다. 소수성인 탄소 표면은 60oC 이상의 암모니아 용액에 침적함으로써 그 표면 성질이 친수성으로 변화 되었고, 40분 이상 침적 시 접촉각이 20o이하까지 측정 되었다. 도금욕의 pH가 증가됨에 따라 탄소기지 위에 도금된 니켈 도금층의 인의 석출량은 감소하였으며 니켈 도금층이 결정질 구조를 갖는 현상이 관찰되었 다. 도금층의 두께는 pH가 증가함에 따라 증가하였다. 활성화 처리를 위한 PdCl2의 농도에 따른 도금층의 두께 변화는 없었으나, 도금에 필요한 PdCl2의 최소농도는 5 ppm 이상인 것으로 나타났다.
Abstract: Electroless nickel plating on porous carbon substrate was investigated. The pore sizes of carbon substrates were 16-20µm and over 20 µm. The carbon surface was changed from hydrophobic to hydrophilic after immersing the substrate in an ammonia solution for 40 min at 60oC. The contact angle of water was decreased from 85o to less than 20o after ammonia pretreatment. The content of phosphorous in nickel deposit was decreased with increasing pH and then deposits became crystallized. The thickness of nickel deposit was increased with increasing pH. The minimum concentration of PdCl2 for the electroless nickel plating was 5 ppm and the thickness of nickel was not significantly affected by the concentration of PdCl2.
Keywords: electroless nickel plating, porous carbon, MCFC, palladium chloride
1. 서 론
연료전지는 공기와 연료를 이용하여 전기화학적 반응 을 일으켜 이를 통해 전기를 얻는 장치로 에너지 이용 효 율이 높고, 소음 및 공해물질 배출이 거의 없어 차세대 전 력 생산 방법으로 각광받고 있다. 연료전지는 ‘Gaseous Voltaic Battery’로 1842년 Grove에 의해 최초로 소개되었 고, 1922년 Rideal등에 의해 개념이 정립되었다. 그 후 지 속적인 발전으로 1960년대 초반부터는 우주선 및 잠수함 과 같이 단위 부피당 높은 발전 출력이 요구되는 곳에서 활발히 연구되었으며, 현재에도 각종 전력원으로서 실용 화 연료전지의 개발이 계속되고 있다.1)
통상 제 2 세대 연료전지로 불리는 용융탄산염 연료전 지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)는 다른 형태의 연 료전지와 달리 높은 열효율, 높은 환경친화성, 모듈화 특 성 및 작은 설치공간을 갖는다. 또한 650℃의 고온에서
운전되기 때문에 비싼 백금 촉매 대신 니켈을 사용하여 전기화학반응을 가속화시킬 수 있을 뿐 아니라, 고온의 폐열을 이용할 수 있는 장점이 있다. 용융탄산염 연료전 지의 연료로는 수소 외에 일산화탄소, 석탄가스, 천연가 스, 메탄올, 바이오매스 등 다양한 연료를 사용 할 수 있 고, 폐열의 재사용이 가능하기 때문에 전체 발전 시스템 의 열효율을 약 60% 이상으로 제고시킬 수 있다. 용융탄 산염 연료전지의 고온 운전 특성은 연료전지 스택 내부 에서 전기화학반응과 연료개질반응을 동시에 진행시키 는 방법인 내부개질 형태의 채용이 가능하도록 하는 장 점을 갖는다. 이러한 내부개질형 용융탄산염 연료전지는 전기화학반응의 발열량을 별도의 외부 열 교환기 없이 직 접 흡열반응인 개질반응에 이용하므로 전체 시스템의 열 효율이 추가로 증가하는 동시에 시스템 구성이 간단해지 는 특성을 갖는다.1,2)
용융탄산염 연료전지의 연료극은 다공질의 소결된 Ni-
*Corresponding author
E-mail: [email protected]
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Cr 또는 Ni-Al 합금으로 만들어진다. 이들은 보통 두께 0.4~0.8 mm, 기공률 55~75%로 만들어지며, 니켈 분말을 이용한 전통적인 분말공정(혼합-탈가스-테이프캐스팅-건 조-소결)을 통해 수 µm 크기의 기공 크기를 가진 다공체 를 제조하게 된다. 용융탄산염 연료전지의 연료극은 650oC에서의 고온 내구성이 요구되므로 분말공정을 통해 만들어진 다공체에 3~5 wt.% 의 Al을 혼합하여 소결함으 로써 고온 안정상인 Ni3Al상을 형성하도록 유도된다. 그 러나 Ni3Al상이 기공표면에 국부적으로 불균질하게 분포 되기 때문에 연료전지의 수명이 감소되는 등 경제적 손 실이 발생하는 문제점이 생긴다.2) 이러한 문제점 해결을 위해 Ni계 복합상 용탕에 최적화된 탄소계 preform을 제 조한 후, 이를 무전해 도금방법을 이용하여 순수한 Ni 피 막을 내부 기공표면에 균질하게 형성시키는 방법에 대하 여 연구하였다. 무전해 도금은 외부 전기를 사용하지 않 고, 촉매 표면상에서 금속이온의 선택적 환원반응이 일어 나게 하여 도금층 금속 자체의 촉매작용에 의해 도금이 지속되는 자기촉매 반응으로 패키지 공정에서도 무전해 니켈공정이 UBM 등의 확산 방지층으로 사용되고 있다.3) 본 연구에서는 균질한 두께를 얻기 위한 무전해 니켈 도금 방식을 이용하여 다공성 탄소전극기지 위에 니켈을
도금하는 방안을 연구하였으며 pH, 활성화 처리를 위한 PdCl2 농도 등이 니켈 도금층에 미치는 영향에 대해 살펴 보았다.
2. 실험방법
무전해 니켈도금의 기지로는 다공도가 20 µm이상인 탄소판과 16~20 µm인 탄소판을 사용하였다. Fig. 1은 도 금하지 않은 탄소의 단면 사진이다. 무전해 도금에 앞서 전처리로 소수성인 탄소표면을 친수성으로 바꾸기 위하 여 암모니아 용액을 이용하였다. 탄소는 비금속이기 때 문에 예민화 처리가 필요하므로 SnCl2 10 g을 HCl 30 ml 에 넣은 후 증류수로 1 L를 만든 용액에 상온 침적한 후, PdCl2용액을 이용한 활성화 과정을 순차적으로 수행하 였다.4) 각 과정 후에는 증류수로 표면에 남아있는 용액을 세정하였다. 무전해 니켈도금욕의 조성은 Table 1에 나타 냈다. 도금욕에서 황산니켈은 니켈이온의 공급원이 되고, 착화제로 사용한 구연산나트륨은 니켈이온이 스스로 환 원되는 것을 막고 도금욕을 안정시키는 역할을 한다. 환 원제로는 하이포아인산염을 사용하였다.
무전해 니켈도금액의 pH는 암모니아를 사용하여 9~11 의 염기성 조건을 유지하였고, 온도는 60oC로 유지하였 다. 도금층의 조성분석과 형상분석을 위해서는 Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDS)와 Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM)을 이용하였다.
3. 결과 및 고찰
암모니아 용액을 이용한 탄소의 표면성질 변화를 관찰 하였다. 다공성 구조를 갖는 탄소 구조를 유지하면서 균 일한 니켈도금을 하기 위해서는 탄소의 표면상에 페놀기, 퀴논기 및 카르복실기들을 도입하는 친수화 처리가 불가 피하며, 그 방법 중 하나로 암모니아 용액에 탄소를 침적 하였다.5) Fig. 2는 암모니아 처리시간에 따른 탄소표면에 서의 접촉각 변화를 나타낸 그림이다. 암모니아 처리를 하기 전 탄소표면은 접촉각이 85o이상으로 강한 소수성 을 갖는 반면, 60oC의 암모니아 용액에 40분 이상 탄소를 침적시켜 놓은 후 접촉각을 측정하였을 때는 25o 이하로 측정되어 친수성으로 탄소의 표면성질이 변화되었다고 말할 수 있다. 암모니아를 1시간 처리 한 탄소 표면의 경 우, 15o까지 접촉각이 감소하는 것을 볼 수 있다. 감소된 접촉각은 시간이 지나면서 조금씩 다시 증가하였다. 이 는 탄소 표면에 일시적으로 형성된 NH기가 소멸되기 시 Fig. 1. Bare carbon (a) porosity 20µm (b) porosity 16~20 µm.
Table 1. Composition of the electroless Ni bath
Chemical Concentration
NiSO4·6H2O 25 g/L
Sodium citrate 50 g/L
Sodium hypophosphite 25 g/L
작하기 때문이라고 볼 수 있다.6)
Fig. 3은 탄소기지의 다공도에 따라 니켈이 도금된 단면 사진이다. Fig. 3(a)는 다공도가 20 µm이상인 탄소기지상 이고, (b)는 16~20 µm인 탄소기지상에서의 니켈 도금사진 이다. 전처리 후 니켈이 표면에 균일하게 도금 되었음을 알 수 있다. 기공의 입구가 좁은 경우 도금 중 기공이 막 히는 현상이 발생되기 때문에 도금속도와 시간에 주의를 기울여야 한다. Fig. 4는 기공의 입구가 막혀서 기공 내부 도금층의 두께가 표면보다 얇게 된 사진이다. Fig. 5는 20µm 이상의 다공도를 갖는 탄소기지상에 니켈도금된 기공의 단면사진이다. 기공 내부로 갈수록 도금될 수 있 는 용액의 이동이 어려워지므로 도금층이 점점 얇아지는 현상을 보인다. 기공 내부에 충분한 두께의 니켈 도금층 이 형성되기 위해서는 억제제, 평탄제, 가속제 등의 첨가 제를 이용하여 무전해 도금을 수행하여야 한다.
차아인산나트륨을 환원제로 하는 도금욕에서의 니켈 석출반응은 다음의 반응식을 따른다.7)
Ni+2 + H2PO2- + H2O → Nio + H2PO3- + 2H+ (1) H2PO2- + H2O → H2PO3- + H2 (2)
위 두 반응에 의해서 니켈이 석출되고 동시에 수소가 발생된다(3). 또한 2차 반응에 의해서 인이 석출된다(4).
Ni+2 + 2H2PO2- + 2H2O → Nio + 2H2PO3- + 2H+ + H2 (3) H2PO2- + H → H2O + OH- + P (4) Fig. 2. Wetting angle by NH4OH pretreatment time. (immediately
after the pretreatment, after 3 hours the pretreatment) (a) without NH4OH pretreatment (b) for 20 min. (c) for 40 min.
(d) for 60 min.
Fig. 3. Cross section of NiP on porous carbon. (a) porosity 20µm (b) porosity 16~20µm.
Fig. 4. SEM image of NiP inside of closed pore.
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반응식에서 보면 반응속도는 pH의 영향을 받는다.
도금욕의 pH에 따른 도금두께와 조성변화를 분석하였 다. 도금욕의 pH에 따른 도금층의 두께를 Fig. 6에 도금 속도로 나타냈다. 도금욕의 온도를 60oC로 고정하고 pH 를 9, 10, 11로 조건을 다르게 하여 20분 무전해 니켈도금 을 한 다공도 20 µm 이상인 탄소전극기지의 단면을
FESEM으로 분석한 결과 도금욕의 pH가 증가할수록 도 금속도가 증가하는 것을 알 수 있었다. Fig. 7은 pH 증가 에 따른 도금층 조성변화를 EDS로 분석하여 나타낸 그 림이다. 무전해 니켈 반응식으로부터, 니켈의 환원 시 인 이 같이 환원되는 것을 알 수 있으나, 환원된 인의 양은 pH가 증가할수록 점점 감소한다는 것을 알 수 있다. 이 는 식 (4)의 반응에서 평형상태에 도달하려는 자발적인 과정으로 Le Chatelier의 법칙으로 설명할 수 있다.
Fig. 5. SEM image of NiP inside of open pore.
Fig. 6. Effects of pH on the thickness of NiP.
Fig. 7. Effects of pH on the P contents.
Fig 8. Surface morphologies of plated layer depending on pH. (a) pH 9 (b) pH 10 (c) pH 11.
Fig. 8은 pH에 따른 Ni-P 도금층의 형상을 FESEM으로 관찰한 그림이다. pH가 증가하여 인의 wt.% 가 감소하게 되면서 도금층의 구조는 비정질에서 결정질의 형상을 띄 게 되며 X-Ray Diffraction (XRD) 결과로부터 이를 확인 하였다. pH가 10이상인 경우, 인은 4 wt.% 이하이며 결 정질 구조가 된다. 향후 수 µm 단위의 균질한 다공성 구 조를 갖는 탄소전극기지의 구조를 유지하면서 니켈도금 을 하기 위해서는 첨가제를 도금욕에 첨가하여 도금 속 도를 늦추어 다공성 구조가 닫히는 경우를 최대한 방지 하도록 하여야 한다.
금속·비금속 무전해 도금의 전처리 과정 중 활성화 처리는 촉매로 작용하는 Pd 미립자를 도금이 될 기지 표 면에 고르게 부착시켜 표면이 자기촉매 반응이 일어 날 수 있는 상태를 만들어 주는 것으로 도금 피막의 밀착성
향상과 균일한 무전해 도금이 될 수 있게 하는 매우 중요 한 과정이나 경제적인 측면을 고려하였을 때, PdCl2의 농 도가 낮을수록 유리하므로 활성화 처리 용액의 농도가 도 금 두께에 미치는 영향에 대해 알아보았다.4) Fig. 9는 활 성화 처리를 위한 PdCl2의 농도에 따른 도금층의 두께를 FESEM으로 관찰한 사진이다. 도금욕의 pH와 온도는 11 과 60oC로 고정시켰고, PdCl2의 농도만을 변화시켰다.
Fig. 9에서 보는 것과 같이 활성화 처리를 하지 않은 탄소 표면의 경우 니켈도금이 이루어지지 않았으나, PdCl2의 농도가 5 ppm이상인 경우부터는 탄소 표면에 니켈도금 이 된 것을 확인할 수 있었다. 또한 도금된 니켈의 두께 는 PdCl2의 농도에 영향을 거의 받지 않는다는 것도 알 수 있다. 이것은 활성화 처리를 통해 탄소표면 위에 PdCl2
의 mono-layer가 형성 되고 나면, 표면에 남아있는 PdCl2
Fig. 9. Effects of Pd concentration on electroless nickel plating. (a) 0 ppm (b) 5 ppm (c) 10 ppm (d) 20 ppm (e) 50 ppm (f) 100 ppm.
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는 세정 시 제거 되기 때문이라고 볼 수 있다.
4. 결 론
다공성 탄소기지상에 무전해 니켈도금을 하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 소수성의 탄소 표면을 친수성으로 만들기 위하여 암모니아 전처리를 하였으며 전처리 후 다 공성 탄소 기공 내부까지 니켈이 도금되는 것이 관찰되 었다. pH가 증가함에 따라 도금속도는 증가하였으며 인 의 양은 감소하였다. 니켈 도금층은 pH가 증가함에 따라 결정화 되었다. 촉매제인 PdCl2의 농도가 5 ppm 이상인 경우 도금층의 두께에 거의 영향은 미치지 않았다.
감사의 글
이 연구는 지식경제부 소재원천기술개발사업의 연구 비 지원으로 수행되었습니다.
참고문헌
1. K.S. Lee, H.H Cho, “Numerical Analysis of Molten Carbon- ate Fuel Cell Stack Using Computational Fluid Dynamics”, J.
of the Kor. Electrochem. Soc., 8(4), 155 (2005).
2. J. Larminie, A. Dicks, “Fuel Cell Systems Explained”, 2nd ed.,
pp. 187-201, Willey (2003).
3. J.H. Lee, I.G. Lee, T. Kang, N.S. Kim, S.Y. Oh, “Electro- chemical Study of UBM Ni prepared by Electroless Plating”, J. Microelectron. Packag. Soc., 10(2), 118 (2003).
4. I.H. Jee, “Studies on Characteristics of Electroless Copper Plating for ULSI Conducting Layer Application”, p.40, Hongik University, Seoul (2000).
5. J.I. Park, J.W. Kim, J.S. Lee, “Improvement of Platinum Par- ticle Dispersion on Porous Electrode for Phosphoric Acid Fuel Cell”, J. Korean Ind. & Eng. Chem., 1(2), 224 (1990).
6. K.R. Kull, M.L.Steen, E.R.Fisher, “Surface Modification with Nitrogen-Containing Plasmas to Produce Hydrophilic, Low- fouling Membranes”, J. Membrane Sci., 246, 203 (2005).
7. N.I. Kim, S.S. Jang, Electroless plating, pp. 3-20 DongHwa Technology publishing Co., (1996).
8. J.S. Kim, E.K. Hur, “Thermal and Adhesive Properties of Cu Interconnect Deposited by Electroless Plating”, J. Microelec- tron. Packag. Soc., 8(2), 100 (2001).
9. K. K. Kar, D. Sathiyamoorthy, “Influence of Process Param- eters for Coating of Nickel-Phosphorous on Carbon Fibers”, J. of Materials Processing Technology, 209, 3022 (2009).
10. X.C. Wang, W.B. Cai, W.J. Wang, H.T. Liu, Z.Z. Yu, “Effects of Ligands on Electroless Ni-P Alloy Plating from Alkaline Citrate-Ammonia Solution”, Surface and Coatings Technol- ogy, 168, 300 (2003).
11. F. Wang, S. Arai, M. Endo, “The Preparation of Multi-walled Carbon Nanotubes with a Ni-P Coating by an Electroless Deposition Process”, Carbon, 43, 1716 (2005).
