HMX와 RDX의 열적 특성에 미치는 입자 크기의 영향

HMX와 RDX의 열적 특성에 미치는 입자 크기의 영향

김승희 국방과학연구소

(2011년 12월 5일 접수, 2012년 2월 2일 심사, 2012년 3월 8일 채택)

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Effect of Particle Size on Thermal Property of RDX and HMX

Seung Hee Kim

Agency for Defense Development, Daejeon 305-600, Korea

(Received December 5, 2011; Revised February 2, 2012; Accepted March 8, 2012)

1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacylohexane (RDX)와 octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX)의 입자크기에 대한 열적 특성을 알아보기 위해서 DSC (Differential Scanning Calorimetry)와 TGA (Thermo-Gravimetric Analysis)를 사용하였다.

활성화 에너지와 빈도인자는 Kissinger 방법과 Vyazovkin 방법으로 계산하였다. DSC를 이용할 경우 RDX의 경우에는 고에너지 분자화약의 높은 분해열에 의하여 입자크기에 따른 활성화에너지의 경향성이 없었으나, TGA를 이용할 경 우 입자크기가 클수록 활성화에너지가 커짐을 알 수 있었다. 그러나 HMX의 경우에는 DSC와 TGA의 방법 모두 입자 크기에 따라 활성화 에너지가 커지는 경향성을 보였다. 또한, Vyazovkin 방법을 이용하여 RDX와 HMX의 분해정도에 따른 활성화 에너지의 변화로 분해반응의 메커니즘을 이해할 수 있었다.

Techniques of thermal analyses such as DSC and TGA have been used in the study of activation energy (Ea) and frequency factor (A) depending on the particle size of RDX and HMX. Activation energy and frequency factor were calculated by Kissinger’s method and Vyazovkin’s method. As the particle size of RDX increased, TGA showed activation energy increased, but DSC didn’t show. However, In case of HMX, as the particle size increased, both of DSC and TGA showed increase in activation energy. Moreover, Vyazovkin’s method can obtain activation energy and mechanism according to decomposition of RDX and HMX.

Keywords: RDX, HMX, Kissinger’s method, Vyazovkin’s method, activation energy (Ea)

1. 서 론

1)

1,3,5-trinitro-1,3,5-triazocyclohexane (RDX)는 1898년 독일의 Georg Friedrich Henning가 hexamethylenetetramine을 니트로화하여 최초로 합 성하였다[1,2]. 최초 합성 후 RDX는 화약으로서의 사용 가능성뿐만 아 니라 의약품으로서의 사용가능성도 주목을 받았다. RDX는 무색의 결 정상의 고체로서 2차 대전에서 사용되었으며, 현재 가장 광범위하게 적용되고 있는 분자화약이다. 주로 TNT와 혼합하여 Comp. B 등에 사 용되나 최근 복합화약의 원료로도 많이 사용되고 있다. 합성방법은 British 방법과 Bachmann 방법이 있으며, 국내에는 British 방법으로 제 조하고 있으며, 재결정을 통하여 원하는 크기로 만든다.

최근 RDX 둔감도를 향상시키기 위하여 재결정 과정에서 결정 내부 의 결함을 제거한 i-RDX가 연구개발 되었으며, 이에 대한 적용연구가 활발히 진행되고 있다.

RDX와 유사한 구조를 갖는 HMX (octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7- tetrazocine)는 Bachmann 공정에서 RDX의 생산 중 부산물로 얻어지는 물질로써 RDX보다 밀도 및 용융점이 높은 물질이다. 현재는 개선된 저자 (e-mail: sh_kim@add.re.kr)

Bachman 공정을 이용하여 제조하며, 높은 밀도와 높은 폭속으로 인하 여 많은 무기체계에 이용되고 있다. HMX는 TNT와 혼합하여 octol의 제조에 사용되며, 현재는 주조형 및 압축형 복합화약의 주요 원료로 다양한 조성의 화약에 이용되고 있다[3,4].

RDX와 HMX의 분자구조식과 화학적 특성은 Figure 1과 Table 1에 나타내었다.

RDX와 HMX의 열적특성에 대하여 많은 연구가 이루어졌으나 기존 에는 주로 DSC를 이용한 방법들이 많았다[5,6]. 고에너지물질인 경우 에 분자화약 자체의 발열에 의한 오차 때문에 DSC를 이용하여 열적 특성을 연구할 경우에 한계가 있다. 따라서 DSC를 이용하여 화약의 입자크기에 따른 열 분해특성을 규명하기는 매우 어려울 것으로 사료 된다.

화약이나 추진제의 열적 안정성(thermal stability)은 이 물질들의 취급 안정성을 확인할 수 있는 중요한 특성이다. 또한 모든 화약은 분해 반응 시 발열반응(exothermic reaction)을 나타내며, 이 분해반응은 대단히 빠르게 진행되므로 이들 화약의 열적 안전성은 매우 중요한 평가 항목 이다[7].

본 연구에서는 DSC와 TGA를 이용하여 각각 RDX와 HMX에 대한 열분석 실험을 수행하고, Kissinger 방법과 Vyazovkin 방법을 사용하여

Figure 1. Molecular structure of RDX and HMX.

Table 1. Chemical Property of RDX and HMX

Property RDX HMX

Color white crystalline white crystalline

Molecular weight 222.1 296.2

Melting temperature (℃) 204 246

Decomposition temperature (℃) 230 287 Crystal density at 20 ℃ (g⋅cm^-3) 1.83 1.90 Energy of formation (Kcal/mole) 14.7 11.3 Energy of combustion (Kcal/mole) -501.8 -660.7

Table 2. Particle size of HMX, CL-1

USSS Military specifications (pass. wt%)

Analyzed values (pass, wt%) Mesh No. Mesh size (µm)

35 500 - 98.248

50 300 90 ± 6 84.018

100 150 50 ± 10 40.212

200 75 20 ± 6 14.046

325 45 8 ± 5 3.062

The average particle size (µm) 201.59

Table 3. Particle Size of HMX, CL-3 USSS pass Military

specifications (wt%)

Analyzed values (wt%)

The average particle size Sieve No. Sieve size (µm) (µm)

# 12 1700 > 99 100

461.2

# 50 300 40 ± 15 31

# 100 150 20 ± 10 11

# 200 75 10 ± 10 5

Table 4. Particle Size of HMX, CL-5 USSS pass Military

specifications (wt%)

Analyzed values (wt%)

The average particle size Sieve No. Sieve size (µm) (µm)

# 325 45 > 98 98.05 25.84

RDX와 HMX의 입자 크기에 따른 활성화 에너지(Ea)와 빈도인자를 계 산한 후, 그 결과를 비교 분석하여 열적특성에 미치는 영향과 그 경향 성을 분석하고자 한다.

2. 이론 해석

2.1. Kissinger 방법

Kissinger 방법은 승온 속도와 발열피크온도와의 관계로부터 활성화 에너지와 빈도인자 값을 구하는 대표적인 방법이다[8,9].

   _^ _

_

  _ (1)

실험결과를 이용하여 -ln(q/Tp2)의 값을 1/Tp로 plot하여 그 기울기 값으로 활성화 에너지를 구한다. 여기에서 q는 승온속도(K/min), Tp는 피크온도(K), Ea는 활성화 에너지(kcal/mol), R은 기체상수이고, A는 빈 도인자 값을 나타낸다.

2.2. Vyazovkin 방법

Vyazovkin 방법은 속도론 방정식에 기초를 둔 Advanced Isocon- versional (AIC) 방법으로서 Matlab 프로그램을 이용하여 계산하였다.

이식으로 분해정도에 따른 활성화 에너지 값을 구할 수 있다[10].

_  _^_^{ }

_

 (2)

T는 온도(K), Ea는 활성화 에너지(cal/mol), R은 기체상수이다.

AIC 방법은 분해반응의 전환율에 따른 활성화 에너지를 관찰할 수 있으며, 분해반응의 메커니즘을 설명하는 데 더욱 유리하다.

3. 실 험

실험에 사용된 RDX는 (주)한화의 표준 RDX (이하 H-RDX)의 Class-1, 3, 5, G를 사용하였다. 실험에 사용된 RDX의 입자크기는 Class-1 (CL-1)의 경우 200 µm, Class-3 (CL-3)는 370 µm, Class-5 (CL-5) 는 10 µm, Class-G (CL-G)는 3 µm로 제조되었다. Class-G는 Class-1을 Jet-O-myzer로 분쇄하여 제조하였다.

HMX는 프랑스 SNPE사의 Class-1, 3, 5, G (이하 S-HMX)를 사용하 였다. 입자크기의 경향성은 RDX와 유사하고, Class-1 (CL-1)의 경우 200 µm, Class-3 (CL-3)는 500 µm, Class-5 (CL-5)는 20 µm Class-G (CL-G)는 3 µm로 제조되었다. Class-G는 Class-1을 Jet-O-myzer로 분쇄 하여 제조하였다. 표에 HMX CL-1 (Table 2), CL-3 (Table 3), CL-5 (Table 4)의 입도분석 결과를 수록하였다.

열분석에 사용된 장비는 Mettler사의 DSC 821e와 TGA/ SDTA821e를 이용하였으며 승온속도를 2, 4, 8 ℃/min로 변화시키고, 질소 분위기하 에서 실험하였다.

4. 결과 및 고찰

실험결과는 DSC와 TGA를 이용해 구하였으며, 승온 속도에 따른 DSC의 피크 온도와 TGA의 중량 변화의 1차 미분 피크값을 이용하여 Kissinger 방법으로 활성화 에너지와 빈도인자 값을 계산하였다. 또한, TGA의 데이타를 활용한 선형가열방식을 이용한 Vyazovkin 방법을 통해 RDX와 HMX의 활성화 에너지와 빈도인자 값을 구하고 이들 각 각의 결과를 분석하였다.

(1)

(2)

Figure 2. DSC thermogram of H-RDX CL-1 (1) and S-HMX CL-1 (2) with heating rate of 2, 4, 8 ℃/min.

Table 5. Data for Activation Energy Calculation of HMX, CL-1

Heating rate (φ, ℃/min) Peak T (℃) Tm (K) Tm² φ/Tm² × 10⁶ 1/Tm × 10³ Log (φ/Tm²)

HMX (CL-1)

2 274.73 547.88 300172.494 6.66 1.825217 -5.17634

4 277.73 550.88 303468.774 13.18 1.815277 -4.88005

8 281.33 554.48 307448.07 26.02 1.803492 -4.58468

Table 6. Activation Energy and Frequency Factor Depending on Particle Size of H-RDX (left) and S-HMX (right) by DSC

Sample Particle size type Kissinger’s method

Sample Particle size type Kissinger’s method

E (kcal/mol) A (s^-1) E (kcal/mol) A (s^-1)

RDX

CL-1 (200 µm) 42.542 1.523 × 10¹⁶

HMX

CL-1 (200 µm) 110.29 5.75 × 10⁴¹

CL-3 (370 µm) 41.550 5.657 × 10¹⁵ CL-3 (500 µm) 124.30 2.79 × 10⁴⁷

CL-5 (10 µm) 48.117 4.017 × 10¹⁸ CL-5 (20 µm) 103.90 2.17 × 10³⁹

CL-G (3 µm) 40.218 1.498 × 10¹⁵ CL-G (5 µm) 91.15 1.15 × 10³⁴

Figure 3. Kissinger plot of HMX, CL-1.

Figure 2는 DSC를 이용한 RDX의 대표적인 열분해 그래프로 승온 속도에 따른 분해온도 변화를 나타낸다. 가로축은 온도(℃)를 나타 내며, 세로축은 측정된 열량(Wg^-1)을 나타낸다. 승온 속도가 커질수록 분해 피크온도와 열량 역시 커지는 경향을 보이며 이는 화약의 일반적 인 특성이다. 이의 분해피크온도 값을 이용하여 Kissinger 방법으로 활성화 에너지와 빈도인자를 계산하였으며 그 결과는 Table 6에 나타 내었다.

Figure 2의 피크 온도결과로부터 활성화 에너지 및 충돌 빈도수는

아래와 같이 구한다. 먼저 분해피크 온도결과를 식 (1)에 적용하기 위 해서는 Table 5를 만들어야 한다. 이 Table 5에서 1/Tp을 log φ/Tp2

으로 플롯하면 기울기(m), 절편(b) 및 선형 상관계수(r)를 구할 수 있 다(Figure 3). 여기서 Tp은 발열반응이 일어나는 DSC 곡선의 피크 온 도를 의미한다. 이 그래프의 직선성은 이 온도의 범위에서는 열분해 반응의 메커니즘이 변하지 않음을 의미하므로, 활성화 에너지는 직선의 기울기로부터 계산할 수 있다. 이러한 방법으로 HMX CL-1, 3, 5와 RDX CL-1, 3, 5의 활성화 에너지 값을 계산하여 Table 6에 정리하였다.

DSC를 이용한 RDX 실험결과의 경우 입자크기와 활성화 에너지 및 빈도인자와의 관계는 상관성이 없음을 Table 6에서 보여주고 있다.

DSC는 주어진 속도로 승온할 때 시료에서 나오는 열량을 측정하는 것 으로서, RDX와 같은 고에너지물질의 경우 결정이 녹으면서 많은 양의 분해열이 thermogram에 미세하게 영향을 미치기 때문에 입자크기와 활성화 에너지 및 빈도인자 간의 경향성을 관찰할 수가 없는 것으로 사료된다. 화약의 일반적인 열분석 이론은 입자크기가 커질수록 활성화 에너지와 빈도인자가 증가한다고 알려져 있다[10,11].

반면에 HMX의 DSC 실험결과는 입자크기가 커질수록 활성화 에너 지와 빈도인자가 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 화약의 일반적인 열분석 이론과 부합되는 결과로, 전체적으로 RDX보다 활성화 에너지 가 높으며, 입자크기 순서인 CL-3 > CL-1 > CL-5 > CL-G 순서로 점점

(1) (2) Figure 4. TGA thermogram of (1) H-RDX CL-1 and (2) S-HMX CL-1 depending on heating rate.

Table 7. Activation Energy and Frequency Factor Depending on Particle Size of H-RDX (left) and S-HMX (right) Calculated by TGA

Sample Particle size type Kissinger’s method

Sample Particle size type Kissinger’s method

E (kcal/mol) A (s^-1) E (kcal/mol) A (s^-1)

RDX

CL-1 (200 µm) 43.280 2.188 × 10¹⁸

HMX

CL-1 (200 µm) 156.24 1.03 × 10⁶⁰

CL-3 (370 µm) 52.630 3.420 × 10²⁰ CL-3 (500 µm) 172.81 4.47 × 10⁶⁶

CL-5 (10 µm) 40.264 9.944 × 10¹⁶ CL-5 (20 µm) 144.94 2.59 × 10⁵⁵

CL-G (3 µm) 43.257 6.421 × 10¹⁴ CL-G (3 µm) 135.99 7.41 × 10⁵¹

활성화 에너지와 빈도인자가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 HMX는 RDX와 달리 녹는 현상 없이 바로 분해가 일어나 용융열에 의한 영향 이 없고, 또 RDX에 비하여 분해 온도가 높을 뿐 아니라, 활성화 에너 지도 커서 분해시 DSC 기기에 미치는 분해열의 영향을 덜 받기 때문 인 것으로 보인다.

또한, Figure 4의 TGA 열분해 그래프를 일차미분한 후의 피크온도 를 이용하여 Kissinger 방법으로 계산한 활성화 에너지와 빈도인자를 RDX와 HMX의 입자별로 계산하여 Table 7에 나타내었다.

Figure 4(1)의 그래프 중 위의 그래프는 RDX의 TGA 그래프로 온도 에 따른 질량의 변화를 나타내고, 아래 그래프는 온도에 따른 질량의 그래프를 1차 미분한 그래프이다. 또한, (2)의 그래프 중 위의 그래프 는 HMX의 TGA 그래프로 온도에 따른 질량의 변화를 나타내고, 아래 그래프는 온도에 따른 질량의 그래프를 1차 미분한 그래프이다. 승온 속도가 커질수록 1차 미분한 피크 온도가 비례하여 상승하는 일반적

인 현상을 확인할 수 있다. 이는 승온속도가 높아짐에 따라 분해온도 가 고온으로 이동하는 일반적인 열분석결과와 일치한다.

RDX는 입자크기가 CL-3 > CL-1 ≫ CL-5 > CL-G 순으로 작아짐에 따라 활성화 에너지와 빈도인자도 CL- 3 > CL-1 > CL-5 순으로 작아 지는 것을 확인할 수 있다. 다만 입자의 크기가 10 µm인 CL-5와 3 µm CL-G는 입자크기가 비슷하여 입자크기에 따른 차이를 확인할 수 없었 다. HMX 역시 입자크기가 CL-3 > CL-1 ≫ CL-5 > CL-G 순으로 작아 지고 활성화 에너지와 빈도인자도 CL-3 > CL-1 > CL-5 > CL-G 순으로 작아지는 것을 확인할 수 있다(Figure 5).

RDX의 경우에는 DSC와 TGA로 분석하여 계산한 값에 크게 차이가 없으나, HMX는 DSC와 TGA의 분석 방법에 따른 활성화 에너지 값에 차이가 있다. 이는 RDX의 온도에 따른 분해패턴에서 기인하는 현상 으로, RDX는 결정이 녹으면서 분해가 일어나기 때문에 입자크기의 영향을 HMX보다 덜 받는 것으로 사료된다[11]. 즉, RDX의 용융열로

Figure 5. The effect of particle size on the activation energy of the HMX by DSC and TGA.

Figure 6. Activation energy of RDX (left) and HMX (right) using Vyazovkin method with linear heating program.

인하여 분해열이 영향을 받는다. HMX에 비하여 RDX의 분해피크가 훨씬 넓게 나오는 이유가 여기에 있다. 그러나 TGA 분석방법은 오로지 무게 변화에 의존하므로 결정이 녹으면서 분해가 일어나는 현상에 대한 영향을 거의 받지 않아, 입자크기에 대한 경향성을 확인할 수 있었다.

즉 입자가 작을수록 승온 시에 열전달에 필요한 면적이 넓기 때문에 큰 입자에 비해 상대적으로 활성화 에너지가 작게 나타나는 것으로 생각 된다.

따라서 RDX와 HMX의 활성화 에너지와 빈도인자를 DSC와 TGA로 계산한 결과 분자화약과 같은 고에너지물질의 활성화 에너지는 DSC 보다 TGA를 이용할 경우 더욱 정확하게 측정할 수 있을 것으로 판단 된다.

TGA 실험결과를 이용하여 Vyazovkin 방법으로 열분해반응 전반에 걸친 활성화 에너지를 계산하였다[12]. Figure 6은 식 (2)에 의해 RDX 와 HMX의 활성화에너지를 Matlab 프로그램을 사용하여 계산한 결과 이다.

왼쪽은 RDX의 활성화 에너지 경향을 나타낸 그래프로 분해초기 약 10% 정도 분해 시까지 활성화 에너지가 급격히 증가하다가 이후에는 활성화 에너지가 다시 감소함을 볼 수 있다. 이것은 일단 분해반응이

시작되고 나면 화약의 자가가속화에 의하여 분해가 계속 진행되기 때 문인 것으로 보인다. 초기분해 반응 개시 후 입자가 아주 클 경우 다시 활성화 에너지가 증가하는 경향을 나타내는데 이것은 입자가 클 경우 화약 내부에는 충분한 열전달이 되지 않았기 때문이며, 큰 입자를 분 쇄한 RDX의 CL-G의 경우 초기분해반응만 개시되면 쉽게 분해되는 특 성을 보이고 있다. 중간 크기의 입자는 초기분해반응 후 비교적 일정 한 크기의 활성화 에너지를 나타내고 있다.

HMX의 활성화 에너지 경향을 보면 분해초기 10%까지 급격히 증가 하다 그 이후에는 40% 정도까지는 증가폭은 줄어들지만 여전히 계속 증가하는 경향을 나타내다 그 이후로 활성화 에너지가 감소함을 확인할 수 있다. 이것은 HMX의 활성화 에너지 값이 커서 분해 반응이 시작되 어도 화약 내부에 계속 열에너지가 공급되어야 분해반응이 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 Vyazovkin 방법을 이용하면 분해정도 에 따른 활성화 에너지 값을 관찰할 수 있으며, RDX처럼 활성화 에너지가 작을 경우에는 초기 분해반응에 의하여 계속 분해되며, HMX와 같이 활성화 에너지가 클 경우 외부에서 열에너지가 계속 공급되어야 분해 반응이 계속 진행됨을 알 수 있다. 따라서 Vyazovkin 방법을 이용하면 분해 메커니즘 및 특성을 연구하는데 더 유리할 것으로 판단된다.

4. 결 론

DSC와 TGA를 이용하여 RDX와 HMX의 입자크기에 따른 활성화 에너지와 빈도인자 경향에 대하여 연구하였다. DSC를 이용할 경우 RDX의 경우에는 입자크기에 따른 활성화 에너지와 빈도인자의 경향 성이 없었으나, TGA를 이용할 경우 입자크기가 클수록 활성화 에너지 와 빈도인자가 커짐을 알 수 있었다. 이는 RDX의 DSC 분석에 있어 온도에 따른 분해패턴에서 기인하는 현상으로, RDX는 결정이 녹으면 서 분해가 일어나기 때문에 입자크기의 영향을 HMX보다 덜 받는 것 으로 사료된다. RDX는 용융열로 인하여 분해열에 영향을 미치는 반면 HMX는 녹는 현상 없이 분해가 일어나고, 분해 피크도 RDX에 비하여 매우 좁게 나타나는 전형적인 화약의 특성을 가지고 있어 입자크기에 따른 경향성을 확실히 확인할 수 있었다. TGA 분석방법은 오로지 무 게 변화에 의존하므로 결정이 녹으면서 분해가 일어나는 현상에 대한 영향을 거의 받지 않는다고 사료된다. RDX와 HMX의 활성화 에너지 와 빈도인자를 DSC와 TGA로 계산한 결과 분자화약과 같은 고에너지 물질의 활성화 에너지는 DSC보다 TGA를 이용할 경우 더욱 정확하게 측정할 수 있을 것으로 판단된다.

또한 Vyazovkin 방법을 이용하여 연속적으로 활성화 에너지를 계산 한 결과 RDX의 경우에는 약 10% 분해 반응 시까지는 활성화 에너지 가 증가하며 이후 분해반응에서는 자가가속화에 의하여 활성화 에너 지가 감소하는 경향을 나타내었다. HMX의 경우 약 10%까지 급격히 활성화 에너지가 증가하며, 40%까지는 증가폭은 감소하지만 서서히

증가하다, 40% 이후에는 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 HMX의 활 성화 에너지 값이 커서 분해 반응이 시작되어도 화약 내부에는 충분한 열전달이 되지 않았기 때문이며 충분히 열전달이 된 이후에는 쉽게 분 해반응이 진행되기 때문인 것으로 보인다.

참 고 문 헌

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