스퍼터링을 통하여 다공성 양극산화 알루미늄 기판에 증착되는 니켈 박막의 기공 크기 조절
지상훈1,†⋅장춘만1⋅정우철2
1한국건설기술연구원 국토보전연구본부, 2한국과학기술원 신소재공학과
Control of the Pore Size of Sputtered Nickel Thin Films Supported on an Anodic Aluminum Oxide Substrate
SANGHOON JI
1,†, CHOON-MAN JANG
1, WOOCHUL JUNG
21Department of Land, Water and Environment Research, Korea Institute of Civil Engineering and Building Technology (KICT), 283 Goyang-daero, Ilsanseo-gu, Goyang 10223, Korea
2Department of Materials Science and Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology (KAIST), 291 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34141, Korea
†Corresponding author : [email protected] Received 13 August, 2018 Revised 21 October, 2018 Accepted 30 October, 2018
Abstract >> The pore size of nickel (Ni) bottom electrode layer (BEL) for low-tem- perature solid oxide fuel cells embedded with ultrathin-film electrolyte was con- trolled by changing the substrate surface morphology and deposition process parameters. For ~150-nm-thick Ni BEL, the upper side of an anodic aluminum oxide (AAO) substrate with ~65-nm-sized pores provided ~1.7 times smaller pore size than the lower side of the AAO substrate. For ~100-nm-thick Ni BEL, the AAO substrate with ~45-nm-sized pores provided ~2.6 times smaller pore size than the AAO substrate with ~95-nm-sized pores, and the deposition pressure of ~4 mTorr provided ~1.3 times smaller pore size than that of ~48 mTorr. On the AAO substrate with ~65-nm-sized pores, the Ni BEL deposited for 400 seconds had
~2 times smaller pore size than the Ni BEL deposited for 100 seconds.
Key words : Surface morphology(표면 형상), Process parameter(공정변수), Bottom electrode layer(하부전극층), Anodic aluminum oxide substrate(양극산 화 알루미늄 기판)
1. 서 론
고체산화물 연료전지는 높은 에너지 변환 효율과 우수한 연료 유연성 등으로 인하여 유망한 전기 생 산 장치로 알려져 있다
1-11). 하지만 현재 상용화 수준
에 있는 고체산화물 연료전지의 작동 온도는 섭씨
1,000도 근처로 매우 높기 때문에 사용 재료의 폭이
제한되고 시스템의 열 충격 가능성이 높다는 등의
단점을 가지고 있다 . 이러한 단점을 극복하기 위한
방안 중 하나는 낮은 작동 온도에서도 매우 작은 오
Fig. 1. Cross-sectional schematic diagram of (a) physical vapor deposition and (b) chemical vapor deposition-fabricated thin-film electrolytes coated on the upper side of anodic aluminum oxide (AAO) substrates embedded with bottom electrode layer (BEL)
믹 저항 (ohmic resistance)을 생성하기 위하여 초박막 전해질을 사용하는 것이다
12-15). 초박막 전해질은 수 소극과 공기극을 공간적으로 분리하는 것이 기존의 두꺼운 전해질에 비하여 매우 작기에 이를 확보하기 위한 다양한 연구가 수행된 바 있다 . Yamaguchi 등
12)은 수 마이크로미터 크기의 기공을 가지는 서멧 지 지체에 수십 -수백 나노미터 크기의 기공을 가지는 지지체와 전해질 사이에 삽입되는 하부전극층을 사 용하여 고기밀도 초박막 전해질 연료전지를 개발 및 시연하였다. Kwon 등
13)은 원자층증착법을 통하여 제작되는 산화 알루미늄 기체 침투 방지층을 사용하 여 펄스레이저 기법을 통하여 제작되는 고기밀도 초 박막 전해질 연료전지를 연구하였다. Ji 등
14)은 플라 즈마 원자층증착법을 통하여 체적 밀도가 극대화된 고 기밀도 초박막 전해질 연료전지를 연구하였다 . 이 러한 다양한 시도에도 불구하고 초박막 전해질의 기 밀도 확보를 위한 하부전극층의 미세구조 설계에 대 한 연구는 여전히 부족하다.
한편, 초박막 고체산화물 연료전지의 지지체로 활 발히 이용되고 있는 양극산화 알루미늄 기판은 전자 전도성과 촉매반응성이 없기 때문에 고체산화물 연 료전지의 지지체로 활용할 경우 추가적으로 하부전
극층을 필요로 한다. 이러한 하부전극층의 미세구조 적 특성은 초박막 전해질의 기밀도에 영향을 미칠 수 있으며 특히 하부전극층에 두께 방향으로 계속해 서 존재하는 기공의 크기가 커질수록 초박막 전해질 의 기밀도가 저하되는 것으로 보고된 바 있다
13). 초 박막 전해질의 기밀도를 확보하기 위해서는 하부전 극층 기공의 크기를 적절히 줄여줄 필요가 있다. Fig.
1은 하부전극층이 코팅된 양극산화 알루미늄 기판에
대표적인 공정 기법 (a: 물리적 기상 증착법, b: 화학
적 기상 증착법)을 통하여 증착되는 초박막 전해질
의 형상을 도시적으로 나타내고 있다. 물리적 기상
증착법으로 코팅되는 전해질은 주로 계단도포성이
낮은 주상구조를 이루며 하부전극층의 상부에 미세
구조적 연속성을 가지고 성장하게 된다. 이 경우 전
해질의 두께를 증가시키면 기공도를 확보할 수 있지
만 오믹 저항 증가로 인하여 저온 작동의 출력 손실
이 크게 증가하게 된다 . 화학적 기상 증착법으로 코
팅되는 전해질은 주로 입자상 형태로 물리적 기상
증착법보다 상대적으로 높은 계단도포성을 가지며
하부전극층의 상부와 더불어 내부 기공에도 일부 침
투하여 성장하게 된다 . 이 경우 물리적 기상 증착법
과 같이 전해질의 두께를 증가시키면 기공도를 확보
Fig. 2. Actual image of the sputtering system used for coating nickel (Ni) BELs
Fig. 3. Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) image of ~400-nm-thick Ni BEL deposited on the upper side of an AAO substrate with ~65-nm-sized pores, Scale bar: 250 nm
할 수 있지만 오믹 저항 증가로 인하여 저온 작동의 출력 손실이 크게 증가하게 된다.
이상에서 살펴본 바와 같이 양극산화 알루미늄 기 판을 지지체로 하는 고기밀도 초박막 전해질을 형성 하기 위해서는 하부전극층의 기공 크기 축소에 관한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 하부전극층에 존재 하는 기공 크기를 조절하기 위하여 양극산화 알루미 늄 기판의 표면 형상과 증착 공정변수를 조절하였고 통계적으로 기공의 크기를 평가하였다 .
2. 방 법
2.1 샘플 제작
본 연구에서는 고체산화물 연료전지용 고기밀도
초박막 전해질 형성을 위한 니켈 하부전극층의 코 팅을 위하여 직류 마그네트론 스퍼터링 기법을 사 용하였다. Fig. 2는 사용된 스퍼터링 시스템(A-Tech System, Korea)을 나타내고 있다. 기판은 2인치 크 기의 스테인레스 강 홀더를 통하여 고정되었고 , 이 물질 함유량 최소화를 위하여 자동 로드락 장치가 사용되었다.
~0.1 mm 두께의 양극산화 알루미늄 기판(Synkera Technologies, USA)이 니켈 하부전극층의 지지체로 사용되었다. 양극산화 알루미늄 기판은 하부전극층 코팅 전에 아세톤과 탈이온수의 초음파 처리를 통 하여 세척되었다. 양극산화 알루미늄 기판의 위/아 래 면에 형성된 요철부의 경사각은 각각 ~40도,
~25도로 확인되었다. Fig. 3은 ~65 nm 크기의 기공을 가지는 양극산화 알루미늄 기판에 증착된 ~400 nm 두께의 니켈 하부전극층의 단면 형상을 보여주고 있다.
Fig. 4는 스퍼터링 공정의 모식도를 나타내고 있 다. 2인치 크기 지름의 99.9% 순도 니켈 타겟이 니켈 하부전극층의 코팅을 위하여 사용되었다 . 99.99% 순 도의 아르곤가스가 공정을 위하여 사용되었다. 타 겟과 기판과의 거리는 ~110 mm, 스퍼터링 출력은
~100 W, 기준 증착 압력은 ~4 mTorr로 설정하였다.
증착기판의 온도는 별도로 제어되지 않았다.
2.2 샘플 분석
양극산화 알루미늄 기판 상에 코팅된 니켈 하부
전극층의 표면 형상은 10 kV의 가속 전압을 가지
는 전계방출형 주사전자현미경(S-4800, Hitachi,
Japan)을 사용하여 분석하였으며, 표면 형상 왜곡
을 최소화하기 위하여 전도성 막의 추가 코팅은 수
행하지 않았다. 전계방출형 주사전자현미경으로
500×500 nm 크기의 이미지를 촬영하였으며, 이를
통하여 니켈 하부 전극층 기공의 평균 크기를 평가
하였다.
Fig. 4. Schematic of direct current sputtering system of Ni thin films
Fig. 5. FE-SEM top view images of ~150-nm-thick Ni BELs deposited on an AAO substrate with ~65-nm-sized pores: (a) AAO lower side, (b) AAO upper side. Scale bar: 250 nm
3. 결과 및 고찰
3.1 기판 표면 형상의 영향
3.1.1 기판 요철부 경사도
Fig. 5는 ~65 nm 크기의 기공을 가지는 양극산화 알루미늄 기판의 아래 /위 면에 코팅된 ~150 nm 두께 의 니켈 하부전극층의 표면 형상을 보여주고 있다.
양극산화 알루미늄 기판의 제작 공정의 특성으로 인
하여 요철부의 경사각이 상대적으로 큰 윗면의 경우
기판 수직면과 입사면의 각도 차이로 인해 발생하는
그림자 효과 (shadowing effect)의 증가로 인하여 니
켈 주상의 경사각은 더 커지는 결과를 보여주었다
15).
결과적으로 기판 요철부의 상대적으로 경사각이 큰
윗면에 코팅되는 니켈 하부전극층은 상대적으로 작
은 크기의 하부전극층 기공을 형성하였다 . 양극산화
알루미늄 기판의 아래 /위 면에 증착된 하부전극층 기
공의 평균 크기는 각각 ~53 nm, ~32 nm였다. 한편
기판 요철부의 경사각이 지나치게 커지면 매우 강한
Fig. 6. FE-SEM top view images of ~100-nm-thick Ni BELs deposited on the upper side of an AAO substrate: (a) ~95-nm pore AAO, (b) ~45-nm pore AAO. Scale bar: 250 nm
Fig. 7. FE-SEM top view images of ~150-nm-thick Ni bottom electrode layers (BELs) deposited on the upper side of an anodic aluminum oxide (AAO) substrate with ~65-nm-sized pores: (a) ~4 mTorr Argon, (b) ~48 mTorr Argon. Scale bar: 50 nm
그림자 효과로 인하여 니켈 주상과 기판과의 접착력 이 약해지고 상호 연결성이 낮아져 집전 성능이 저 하될 수 있다. 따라서 이러한 특성을 동시에 고려하 여 기판 요철부의 경사도를 결정할 필요가 있을 것 이다.
3.1.2 기판 기공 크기
Fig. 6은 각각 ~95 nm와 ~45 nm 크기의 기공을 가지는 양극산화 알루미늄 기판의 윗면에 코팅된
~100 nm 두께의 니켈 하부전극층의 표면 형상을 나타내고 있다 . 니켈 하부전극층의 대부분은 양극 산화 알루미늄이 존재하는 요철부 상부에 국한되 어 형성되었다. 이는 스퍼터링 기법을 통하여 기판
으로 투하되는 니켈 입자의 크기가 수 나노미터 수
준으로 매우 작기 때문에 기판의 기공을 완전히 막
지 않기 때문이다. 결과적으로 상대적으로 작은 크
기의 기공(또는 기공 간 거리)을 가지는 양극산화
알루미늄 기판에 코팅되는 니켈 하부전극층은 상
대적으로 작은 크기의 하부전극층 기공을 형성하
였다. ~95 nm/~45 nm 크기의 기공을 양극산화 알
루미늄 기판에 증착된 하부전극층 기공의 평균 크
기는 각각 ~60 nm, ~23 nm였다. 한편 기판의 기공
크기가 너무 작아지면 지지체를 통한 기체투과도
의 저하로 인하여 연료전지의 물질 전달 손실이 증
가될 수 있다. 따라서 이러한 특성을 동시에 고려하
여 기판 기공 크기를 결정할 필요가 있을 것이다.
Fig. 8. FE-SEM top view images of Ni BELs deposited on the upper side of an AAO substrate with ~65 nm-sized pores: (a) 100 s dura- tion, (b) 400 s duration. Scale bar: 100 nm
3.2 증착 공정 변수의 영향
3.2.1 증착 압력
Fig. 7은 ~65 nm 크기의 기공을 가지는 양극산화 알루미늄 기판의 윗면에 ~48 mTorr/~4 mTorr의 아 르곤 압력에서 증착된 ~150 nm 두께의 니켈 하부 전극층의 표면 형상을 나타내고 있다. 상대적으로 증착 압력이 낮은 경우(진공도가 높은 경우) 니켈 하부전극층을 이루는 개별 니켈 클러스터의 간격 이 상대적으로 짧게 형성되었다. 이는 아르곤 압력 이 낮을수록 니켈 입자의 투하 강도가 높아져 상대 적으로 높은 표면 에너지를 가지고 있기 때문으로 고려할 수 있다. 결과적으로 상대적으로 낮은 증착 압력에서 형성된 니켈 하부전극층은 상대적으로 작은 크기의 하부전극층 기공을 형성하였다. ~48 mTorr/~4 mTorr 압력에서 증착된 하부전극층 기공 의 평균 크기는 각각 ~41 nm, ~32 nm였다. 한편 하 부전극층의 코팅 압력이 너무 낮아지면 니켈 입자 의 투하 강도가 지나치게 높아져 기 코팅 입자의 손상이나 박리가 발생할 수 있다 . 따라서 이러한 특 성을 동시에 고려하여 코팅 압력을 결정할 필요가 있을 것이다.
3.2.2 증착시간
Fig. 8은 ~65 nm 크기의 기공을 가지는 양극산화
알루미늄 기판의 윗면에 100초/400초 동안 코팅된 니켈 하부전극층의 표면 형상을 나타내고 있다 . 상 대적으로 증착시간이 긴 경우 니켈 하부전극층의 두께가 증가함에 따라 니켈 주상의 크기는 상대적 으로 굵어졌다. 니켈 하부전극층의 두께 증가에 따 른 니켈 주상의 크기 증가는 그림자 효과 그리고/또 는 결정입자의 성장 때문으로 고려할 수 있다
15). 결 과적으로 상대적으로 오랜 시간 동안 양극산화 알 루미늄 기판에 코팅된 니켈 하부전극층은 상대적 으로 작은 크기의 하부전극층 기공을 형성하였다.
100초/400초 동안 증착된 하부전극층 기공의 평균 크기는 각각 ~33 nm, ~16 nm였다. 한편 하부전극층 의 코팅시간이 지나치게 길어지면 전극-전해질 계 면에 대한 기체 투과도의 저하로 의하여 연료전지 의 물질 전달 손실이 증가하고 타겟으로부터 공급 되는 니켈 원재료의 요구량이 증가할 수 있다. 따라 서 이러한 특성을 동시에 고려하여 코팅시간을 결 정할 필요가 있을 것이다.
4. 결 론
본 연구에서는 저온 고체산화물 연료전지용 고기
밀 초박막 전해질 형성을 위한 니켈 하부전극층의
기공 크기 축소 방안을 기판 표면의 형상과 스퍼터
링 공정 측면에서 실험적으로 살펴보았다 .
1) 양극산화 알루미늄 기판의 윗면에 증착된 니켈 하부전극층의 기공 크기는 상대적으로 높은 요철부 경사도로 인한 상대적으로 큰 그림자 효과의 영향으 로 인하여, 아랫면에 증착된 하부 전극층의 기공 크 기보다 약 1.7배 작았다.
2) ~35 nm 크기의 기공을 가지는 양극산화 알루 미늄 기판에 증착된 니켈 하부전극층은 기판의 요철 부 상부에 제한되는 니켈 입자의 증착으로 인하여 ,
~80 nm 크기의 기공을 가지는 양극산화 알루미늄 기판에 증착된 니켈 하부전극층보다 약 2.6배 작은 기공 크기를 가졌다.
3) ~4 mTorr의 압력으로 양극산화 알루미늄 기판 에 증착된 니켈 하부전극층의 기공 크기는 상대적으 로 높은 표면 에너지를 통하여 기판에 투하되는 니 켈 입자들로 인하여, ~48 mTorr의 압력으로 양극산 화 알루미늄 기판에 증착된 니켈 하부전극층보다 약 1.3배 작은 기공 크기를 가졌다.
4) 400초 동안 양극산화 알루미늄 기판에 증착된 니켈 하부전극층의 기공 크기는 그림자 효과 그리고/
또는 입자 성장을 특성으로 인하여 , 100초 동안 양극 산화 알루미늄 기판에 증착된 니켈 하부전극층보다 약 2배 작은 기공 크기를 가졌다.
궁극적으로 , 본 연구로부터 얻어진 하부전극층 제 작 방안은 초박막 전해질의 기밀성을 확보하여 저온 고체산화물 연료전지의 작동 신뢰성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
후 기
본 연구는 한국건설기술연구원 내부사업(No.
20180364), 한국연구재단 이공분야기초연구사업(No.
NRF-2018R1D1A1B07048082) 그리고 산업통상자 원부와 한국에너지기술평가원의 연구비 지원(No.
20163030031850)에 의하여 수행되었다.
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