Determination of Rh(III) by Spectrofluorimetry Using Oxidation Reaction of Nile Blue

Journal of theKorean ChemicalSociety 2001,Vol. 45,No. 1

Printed in the RepublicofKorea

Nile Blue

의 산화반응을 이용한

^毋

^{형광분광법적 정량}

李相學* •李明

경 북대 학교 자연과학대 학 화학과 (2000. 8. 25 ^접수)

Determination of Rh(III) by Spectrofluorimetry Using Oxidation Reaction of Nile Blue

Sang Hak Lee* and Ming Li

Department of Chemistry, Kyungpook Nation시 University, Taegu 702-701, Korea (Received August 25, 2000)

요 약. Nile blue오! sodium periodate의 산화반응에서 촉매로 작용하는rhodium(III) 이온의 농도 변화 에 따른형광세기를 측정하여 rhodium(III) 이온을 정량하는방법에 대하여 연구하였다. 반응계의 pH, nile blue, sodium periodate, trioctylphosphine oxide(TOPO)의 농도 및 온도가반응속도에 주는영향을조사중1였 다. 최적 실험조건에서 rhodium(III) 이온의 직선범위는 100ng/mL〜0.1 ng/mL 였고, 검출한계는 0.01 ng/

mL 이었다. 또한 본방법2로 Rh(III) 이온을정량할때의 일부 방해이온 효과에 대해서도 조사하였다.

ABSTRACT. A selective kinetic fluorimetric method for the determination of trace rhodium(III), based on the catalytic effect of rhodium(III) on the oxidation of nile blue by periodate have been studied. The effects of pH and concentrations of nile blue, sodium periodate, trioctyl phosphine oxide(TOPO) and temperature were investigated. The calibration curve for rhodium(III) ion was linear over the range from 100 ng/mL to 0.1 ng/

mL and the detection limit was 0.01 ng/mL under the optimal experimental conditions. Effects of interferences from several cations and anions for the determination of rhodium(III) were also investigated.

서 론

지난 20 여년 간 자동차 내연기관에서 배출되는대기 오염 배기가스는 백금과 팔라듐, 로듐등으로 구성된 autocatalytic converted] 의하여 성공적으로 처리되고 있다. 이 과정에서 autocatalyst로 사용된 미세한 입자 들은 배기가스와 함께 배출되어 대기, 도로부근의 채소, 토양 및 물 속에 침적되게 되었다.1,2 발표된 논문에 의하면 백금족 금속염은 cisplati 两 같은 항암제에 쓰 이고 있기는 하지만 많은 환자들에서 신장중독증세와 구토증과 같은 상당한 부작용을 나타내고 있는것으로 알려져 있다. 지금까지 백금족 금속들이 먹이사슬에 개 입하였다는 확실한 증거는 갖추어지지 않고있지만, 자 동차산업의 급속한발전으로인하여 환경 속의 백금족 금속들의 지속적인 누-적, 증가추세는 매우 걱정스러운

일이다. 백금족 원소들은 또 반도체, 초전도체 등의 재 료개발에 사용되며, 화학공업의 촉매제로도 널리 사용 되고 있다.

백금족 원소들에 대한 분석방법으로는 중성자방사화 분석법,3 유도결합플라■스마원자발광분광법 ,4 유도결합플 라스마질량분석법 5 전기화학분석법,이0 분광광도법11-16

등이 있다. 중성자방사화분석법, 유도결합플라스마 원 자발광분광법과 유도결합플라스마 질량분석 법은 높은 감도를 갖고 있으나 장비가고가이고 유지비용이 높은 단점이 있다. 전기화학분석법과 분광광도법으로 로듐을 정량한 논문은 많이 발표되어 있으나, 번잡한 추출을 하게 되고선택성이 만족할만한 수준에 이르지 못하고 있다. 형광분광법은 지난 수십 년 동안 유기화합물17-26

이나 금속이온27-31의 정량에 사용되어 왔다. 최근에는

형 광체의 산화환원반응에서 촉매로 작용하는금속이온

26 李相學•李明

을 형광분광법으로 높은 감도와 좋은선택성으로 분석 한 논문들이 많이 발표되고 있다. M. F. Mousavi32 등 은 Nile Blue A의 환원반응에서 촉매인 Mo(VI)을 정량하였고, H. S. Wang33등은 1-Naphthyl Red의 산 화반응에서 촉매 인 V(V)을 정량하였다. 그러나 아직까 지 형광분광법으로로듐을 정량한 논문은 발표되어 있 지 않다. 본 연구에서는 백금족 원소 중의 하나인 Rh (III) 이온이 nile blue와 sodium periodate의 산화반응 에서 촉매로 작용할 때,Rh(III) 이온농도가증가함에 따라 nile blu*] 특정 파장에서의 형광세기가 줄어드 는 것을 이용하여 Rh(III) 이온을 정량하는 방법을 새 로 개발하였다. 최적 분석조건을 찾기 위하여 시료용액 의 pH, 반응물의 농도, 온도, 계면활성제 등이 형광세 기에 미치는 영향을검토하였으며, 이런 최적 분석조건 에서 형광분광법으로 Rh(III) 이온을 정량할 때의 검정 곡선과검출한계를 조사하였다.

실 험

시약. 실험에 사용한 Rh(III)(Merck) 표준용액은 3 차증류수로 100 mL 메스플라스크에 희석하여 만들었 다. 1.0X10-2M nile blue(Aldrich) 저장용액은 일정 량의 nile blu這 1:4(v/v)의 알콜과 탈이온수의 혼합 용액에 녹여 만들었으며, 1.0X10-²M NaIQ(BHD Chem., Poole, England) 저장용액은 일정량의 NaIQ 을 달아 탈이온수에 녹여 만들었다. pH를 조절하기 위하여 sodium hydroxide-boric acid 완충용액을 사용 하였다. 1.0X10-2M trioctylphosphine oxide(TOPO) (Nakarai, Tokyo, Japan) 저장용액은 일정량의 TOPO 를 달아 5% Triton X-100(Fluka) 용액에 녹여 만들 었다. 증류수는 Millipor^RBedford, MA, USA)의 Mill1-Q water system을 이용해 얻은 1 卩s/cm 이하의 전도도를 가진 탈이온수를 사용하였으며,모든 용액은 실험 직전에 적당한 농도로 희석하여 사용하였다.

기기. 본 실험에서 사용한 형광분광계는 Spex사 (Edison, NJ, USA)의 Model FL111 Spectrofluoro- meter로서 광원으로는 450 W Xe Lamp, 검출기로는 Hamamatsu사(Bridgewater, NJ, USA)의 Model R928 PMT를 각각 사용하였으며, 시료 측정시 PMT에는 900 V의 전압이 걸리도록 하였다. 들뜸 단색화장치와 방출단색화장치의 입구와 출구 슬릿나비는 0.5 mm로 하였고, 형광 셀은 사면이 투명한 1cmX1cm 석영

셀을 사용하였으며,입사빛의 9盅각도에서 방출세기 를 측정하였다. 시료의 pH를 측정하기 위하여 Model MA235 pH/Ion analyzer(Mettler, Schwerzenbach, Swit­

zerland^!- 사용하였다.

실험방법. Nile blue 형광체에 대한 최적 들뜸파장과 최적 방출파장을 얻은 후, 이들 파장을 이용하여 시료 의 형광스펙트럼을 다음과 같은 방법으로측정하였다.

일정량의 Rh(III)용액을 10 mL 용량플라스크에 넣고 1.0 mg 5.0X10-⁵M nile blue 용액을 넣는다. 완충 용액으로 pH를 조절하고 증류수로 8mL까지 희석한 후, 2.0X10-3M sodium periodate 용액을 넣고 눈금 까지 희석하고반응용기에 옮긴다. 이온세기의 변화가 촉매반응속도에 미치는 영향을 일정하게 하기 위하여 0.20 M의 NaCl 용액을 넣어주었다. 교반을 시작함과 동시에 시간을 기록하고 1분간 교반한 다음,반응용액 일정량을취하여 형광셀에 옮겨 형광세기를측정한다.

이상의 조작을 반복하여 Rh(III) 촉매를 넣지 않았을 때의 바탕용액의 값을 얻어 촉매반응에 의한 형광체의 형광세기의 감소를 얻는다.최적조건을 얻기 위하여 반 응계의 pH, 반응물의 농도,온도 및 TOPg도의 변 화에 따른 형광세기 변화를 조사하였다. TOPO는 Rh (III)의 ^리간드로 작용하여 촉매반응의 활성화에너지를 낮추어 주는 동시에 nile blue이온의 분위기를 조성하 여 형광체가 용매로의 비복사 에너지전이를 줄여주어 형광세기를 증가시킨다. 기억효과를줄이기 위해 매번 측정하기 전에 셀을99% 메탄올과 탈이온수로 여러번 씻어 주었다. 검출한계를 구할 때에는 S/N 비를 3으 로하였다.

결과 및 고찰

Nile blue(I) 이온의 들뜸스펙트럼과 방출스펙트럼.

Nile blue(I) 이온의 최적 들뜸파장을선택하기 위하여 방출파장을 675 nn民 고정하고, periodate 농도를 2.0 10-3M, pH를 8.8, NaCl의 농도를 0.20 M로 조절하 여 20oC에서 측정한 3.0X10-⁶M nile blue(I) 이온용 액의 들뜸스펙트럼을 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1에서 볼 수 있듯이 nile blue(I) 이온의 들뜸스펙트럼은 635nm에서 최대 흡수봉우리를 나타내었다. 이렇게 얻 은 최적 들뜸파장을 이용하여 같은 용액조건에서 측정 한 3.0X10-6 M nile blue(I) 이온의 방출스펙트럼을 Fig. 2에 나타내었다. 이 그림에서 볼 수 있듯이 nile

Nile Blu剖 산화반응을이용한 Rh(III)의형광분광법적 정량 27

540 560 580 600 620 W0 660

Wavelength(nm)

Fig. 1.Excitationspectrum of nileblue in aqueoussolution:

[nile blue], 3.0x10-6 M;[IO「], 2.0x10-3 M; pH,8.8;[NaCl], 0.20M;temperature,20 oC;Xem, 670 nm.

Fig.2. Emission spectrum of nile blue in aqueous solution:

[nile blue], 3.0x10-6 M;[IO「], 2.0x10-3 M; pH,8.8;[NaCl], 0.20M;temperature,20 oC;入汶635 nm.

blue의 최대 형광봉우리는 670nm 에서 나타났다.

촉매반음계의 형광스펙트럼. Rh(III)의 촉매작용을 조 사하기 위하여 nile blue의 농도를 3.0X10-6M으로 고정시키고, periodate의 농도를 2.0X10-3M, pH를 8.8로 조절한 용액에서 서로 다른 Rh(III) 이온의 농도 에 대한 형광스펙트럼을 측정하여 Fig. 3에 나타내었 다. 이 그림에서 볼 수 있듯이 Rh(III)의 농도가 증가 함에 따라 형광세기가 감소하였다.

Nile blue 농도의 영향. 촉매반응계의 형광세기에

대한 nile blue농도의 영향을 조사하기 위하여 Rh(III) 의 농도를 1.25X10-1 卩g/mL로 고정시키고, periodate 의 농도를 2.0X10-3M, pH를 8.8로 조절하고 20 oC 에서 nile blue의 농도를 2.0X10-5M에서 8.0X 10-7

M까지 변화시키면서 형광스펙트럼을 측정하여 Fig. 4 에 나타내었다. 이 그림에서 볼 수 있듯이 nile blue 농도가 5.0X10-6 M까지는 증가하다가그 이상에서는 형광의 세기가 낮아진다. 이것은 nile blue가 높은농

645 650 655 660 665 670 675 680 685 690

Wavelength(nm)

Fig. 3. Emission spectra of nile blue in aqueous solutions containing different quantities ofRh(III)ion: [Rh(III)], (a) 0 jig/mL,(b) 1.25X10"1 g/mL, (c) 2.50x10-1 pg/mL,(d)5.00x 10-1卩 _g/mL;[nileblue], 5.0x10-6 M; [IO「], 2.0x10-3M; pH, 8.8; [NaCl], 0.20M; temperature, 20oC;人ex, 635nm.

00 5.0x1 O'8 1.0x10’ 1.5x10* 2.0x1 O'5

Concentration(M)

Fig. 4. Effectof thenileblue concentrationon the emission intensity ofnileblue-sodium periodate-Rh(III) aqueoussolu­ tion: [Rh(III)], 1.25x10-1 j丄g/mL; [IO4-], 2.0x10-3M; pH, 8.8;

[NaCl],0.20 M; temperature,20 oC;人ex,635 nm;人em, 670 nm.

도에서는 aggregation되기 때문•으로 생각된다.

산화제 농도의 영향. Sodium periodat劳도가 촉매 반응계의 형광세기에 대한 영향을 조사하기 위하여 Rh(III)의 농도를 1.25X10-1 卩g/mL, nile blue의 ^농도 를 5.0X10-6M로 고정시키고, pH를 8.8로 조절한 다 음 20 oC온도에서 산화제의 농도를 5.0X10-4M에서 6.0X10-3M까지 변화시키면서 형광세기를 측정하여 Fig. 5에 나타내었다. Sodium periodate의 농도가 2.0

X 10-3M 일 때에 가장 높은 형광세기를 나타내었다.

pH의 영향. 촉매반응계의 형광세기에 대한 pH의 영 향을조사하기 위하여 pH 3.5〜 10.0 범위의 완충용액 을 제조하였다. pH 3.5〜5.5 범위에서는 NaOH-HAc 완충용액을 사용하였고, pH 5.5〜8.0 범위에서는 NaOH-KH2PO4 완충용액을 사용하였으며, pH 8.0〜

10.0 ^{범위에서는} NaOH-^BQ 완충용액을 사용하였다.

28 李t目學

Fig.5. Effect of the periodate concentration on the emission intensity ofnileblue-sodium periodate-Rh(III) aqueoussolu­ tion: [nile blue], 5.0x10^-6 M; [Rh(III)], 1.25x10-1^g/mL; pH, 8.8; [NaCl], 0.20M;temperature, 20 oC;人*635nm;Xem, 670 nm.

형광스펙트럼을 측정할 때의 반응용액조건은 Rh(III)의 농도를 1.25X10-1 卩g/mL, nile blue의 ^농도를 5.0X 10-6M, periodate의 농도를 2.0X10-3M로 고정시키고, 20oC 에서 측정하였다. 측정한 반응계의 형광세기와 pH의 관계를 Fig. 6에 나타내었다. 이 그림에서 알 수 있듯이 pH 8.8에서 최대의 형광세기를 나타내었다.

이보다 낮은 pH 에서는 nile blue의 질소원자가 양성자 화 됨E로 촉매산화반응속도가 떨어지고 이보다 높은 pH 에서는 촉매가 관여하지 않는 산화반응속도가 서서 히 증가하므로 촉매반응속도가 떨어지는 것纟로 생각 된다.

온도의 영향.반응물의 온도가형광세기에 미치는 영 향을 조사하기 위하여 앞에서 조사한 최적조건을 이용 하여 항온수조로 반응셀의 반응물을 2堰간 항온시킨 후, 미리 같은 온도로 항온시킨 산화제를 넣고 형광스

•李明

펙트럼을 측정하였다.촉매를 넣기 전후에 측정된 형광 스펙 트럼의 형 광세기 차이 를 온도에 대 해 도시 하여 Fig. 7에 나타내었다. 그림에서 볼 수 있듯이 20oC에 서 가장 높은 형광세기를 나타내었다. 20 年이상에서는 비촉매산화반응이 가속되는 것纟로 생각된다.

TOPO ^농도의 영향. TOPH 긴 알킬기를 가지고

있으므로 형광체의 분위기를 조성하여 주는 동시에

Rh(III) 이온과 착물을 형성하여 촉매반응의 활성화에 너지를 낮추어 주는 것纟로 나타났다. TOPO 농도의 영향을 조사하기 위하여 위에서 얻은 최적조건에서 TOPO 농도를 1.0X10-5M에서 2.0X10-4M까지 변화 시키면서 형광스펙트럼을 측정하여 Fig. 8에 나타내었 다. 이 그림에서 볼 수 있듯이 5.0X10-5M의 TOPO 를사용했을 때에 최대의 형광세기를 나타내었다.

검정곡선. Rh(III) 의 검정곡선을 얻기 위하여

으(

：흐

--AS흐 -

1.2x10’

8,0x104

15 20 25 30

Temperature(°C)

Fig. 7. Effect of temperature on the emission intensityof the nile blue-sodium periodate-Rh(III) aqueous solution: [nile blue],5.0x10^-6M; [IO⁴-], 2.0x10-3M; [Rh(III)],1.25x10-1^ g/

mL; [NaCl], 0.20 M; pH,8.8;人x, 635 nm;人m, 670 nm.

Fig. 6. Effect ofpHon the emission intensityof nile blue­

sodium periodate-Rh(III) aqueous solution: [nile blue], 5.0x 10-6 M; [IO⁴-], 2.0x10-3M; [Rh(III)],1.25x10-1|ig/L; [NaCl], 0.20M; temperature, 20 oC;人ex, 635 nm;人em, 670 nm.

00 5.0x1 CT5 1.0x1 O'4 1.5x1 O'* 2.0x1 O'4

Concentration (M)

Fig. 8. Effect of TOPO concentration on the emission inten­

sityof nile blue-sodium periodate-Rh(III) aqueous solution:

[nile blue], 5.0x10-6 M; [IO4-], 2.0x10-3 M; [Rh(III)], 1.25x 10-1卩g/mL; [NaCl], 0.20M; pH, 8.8; temperature, 20 oC;

人ex, 635 nm;人em, 670 nm.

Nile Blu〈의 산화반응을 이용한Rh(III月 형광분광법적 정량 29

100ng/mL로부터 0.1 ng/mL 농도 범위에서 13개의 Rh(III) 표준용액을 제조하여 pH 8.8, 반응온도 20 ^oC, nile blu*] 농도 5.0X 10-⁶M, sodium periodate] 농도 2.0X10-3M, TOPO] 농도 5.0X10-5M에서 들뜸파장 을 635 n点, 방출파장을 670 n点 고정시 키고 발광 스펙트럼을 얻은 후,촉매를넣기 전과 후의 형광세기 의 차이를 Rh皿) 농도에 대하여 Fig. 园] 나타내었다.

최적조건에서 검정곡선의 직선범위(상관계수: 0.9994) 는 100 ng/mL-0.1 ng/mL였고, 검출한계는 0.01 ng/mL 였다. Rh(III) 이온의 농도가 1.25X10-1 卩g/mL일 때, 6번 측정한 형광세기의 상대표준편차는 3.2%였다.

방해이온의 간섭. 방해이온의 영향은 본 분석방법의 최적조건에서 1% EDTA를 첨가하여 조사하였다.

0.1 卩g/mL Rh(III：厝 측정했을 때 조사한 형광세기의 상대적 비를 Table 1에 나타내었다. 표에서 알 수 있 듯이 실험오차를 3但볼 때 이러한 매질에서 Rh(III) 이온을 선택적으로 측정할 수있었다.

Fig. 9. Calibration curvefor Rh(III) ion in the nile blue-sodium periodate-Rh (III)aqueous solution: [nile blue], 5.0^10^M;

[IO4-], 2.0x10-3M; [TOPO], 5.0x10-5M; pH, 8.8; [NaCl], 0.20 M; temperature, 20 oC; *，635 nm;人亦670 nm.

Table 1. Effectofforeignions onthe determination of0.1p, g/

mL Rh(III) ion

Foreign ions Concentration of

additive(|丄g/mL) Relative intensity

Co(III) 100 0.99

Ni(III) 100 1.01

Fe(III, II) 50 0.97

Pd(II) 10 0.97

IO- 100 1.01

c2o?- 100 0.98

so

3

Br- 50 0.99

결 론

본 연구에서는 Rh(III) 이온이 nile blu書 sodium periodate] 산화반응에서 촉매로 작용할 때, Rh(II) 이 온 농도가 증가함에 따라 nile blu*] 특정 파장에서 의 형광세기가 줄어드는것을 이용하여 Rh(III) 이온을 정량하는 방법을 개발하였다. 형광분광법으로 Rh (III)이온을 정량할 때의 최적 pH, 형광체, 산화제 및 TOPO의 농도는 각각 8.8, 5.0X10-⁶M, 2.0X10-3M 와 5.0X10-5M 이었으며, 최적 반응온도는 20 oC 이었고, 최 적 들뜸파장과 방출파장은 각각 635 nm, 670 nm 이었다. 이러한 최적 분석조건에서 Rh(III) 이온에 대 한 직선감응범위는 100ng/ml〜0.1 ng/mL 이었고, 직 선의 상관계수는 0.9994였으며 검출한계는 0.01 ng/mL 이었다. 일부방해이온들의 영향을 조사한 결과, 선택 성이 좋은 것으로 나타났다.

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