고효율 색 변환 물질의 합성과 특성 연구

Vol. 67, No. 3, March 2017, pp. 312∼317 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.67.312

Synthesis and Characterization of a Highly Efficient Color-Conversion Material

Dong Won Oh · Woo Bung Lee

Department of Chemistry Education, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea

Hong Tak Kim · Hyeong-Rag Lee · Sung-Youp Lee

Department of Physics, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea (Received 1 December 2016 : revised 26 December 2016 : accepted 27 December 2016)

A new photoluminescent polymer [alkylfluorene-thiophene-benzothiadiazole copolymer], which can convert blue into green light with high efficiency, was synthesized by using a Suzuki coupling reaction, and its physical properties were studied. The applicability of the synthesized polymer as a color-conversion material was also examined. The synthesized polymer showed good thermal stability and superior color-conversion ability. The maximum emission band was at 547 nm, and the optical band gap was approximately 2.46 eV. A color-conversion film was fabricated using a screen-printing method, and its optical properties were analyzed using a luminance meter after having placed the fabricated color-conversion film on top of the blue-light-emiting device. The measured brightness was 908 cd/m², which was approximately 226% higher than that measured for the device without a color-conversion film (251 cd/m²). The CIE coordinates were (0.285, 0.645).

PACS numbers: 78.55.-m, 78.20.-e, 82.35.-x

Keywords: Conducting photoluminescent polymer, Color conversion material, Self-luminescence

고효율 색 변환 물질의 합성과 특성 연구

오동원 · 이우붕

경북대학교 화학교육과, 대구 41566, 대한민국

김홍탁 · 이형락 · 이성엽

경북대학교 물리학과, 대구 41566, 대한민국

(2016년 12월 1일 받음, 2016년 12월 26일 수정본 받음, 2016년 12월 27일 게재 확정)

본 연구에서는 청색 빛을 흡수하여 자체 발광을 통해 높은 효율로 녹색 빛을 방출시킬 수 있는 새로운 발광 고분자인 Alkylfluorene-Thiophene-Benzothadiazol 공중합체를 스즈키 반응법 (Suzuki coupling reaction) 을 이용해 합성하였다. 그리고 이 고분자의 물리적 특성을 조사하고, 색 변환 물질로의 적용 가능성에 대한 연구를 수행하였다. 본 연구에서 합성된 발광 고분자는 높은 열적 안정성과 우수한 색 변환 능력을 나타냈다. 색 변환 필름은 스크린 프린팅법을 이용해 제조하였고, 색 변환 특성은 여러 종류의 청색 디바이스 위에 제조된 색 변환 필름을 올려놓은 후 휘도계를 이용해 측정하였다. 색 변환 필름은 541 nm의 최대 발광 파장을 보여주고, 밴드갭이 약 2.46 eV로 확인되었다. 색 변환 필름을 청색 발광

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소자 위에 올렸을 경우에 휘도는 908 cd/m²로 색 변환 필름이 없는 경우 (251 cd/m²) 보다 약 262% 더 높게 나타났다. 또한 색좌표는 (0.285, 0.645) 로 측정되어 녹색으로 색 변환되었음을 확인하였다. 이러한 결과로부터 합성된 발광 고분자는 기존의 선택적으로 빛을 흡수하는 컬러 필터와는 달리 백라이트로부터 나오는 청색광을 흡수하여 발광하는 형태의 새로운 색 변환 소자로 적용할 수 있음을 확인하였다.

PACS numbers: 78.55.-m, 78.20.-e, 82.35.-x Keywords: 전도성 발광 고분자, 색변환 물질, 자체발광

I. 서 론

최근 디스플레이 분야에서 가장 큰 관심은 저 소비전력과 소자의 안정성이다. 소비 전력을 낮추고, 소자의 안정성을 증가시키는 주요 방법은 재료의 안정성과 효율성을 증가시 키는 것이다. 따라서 본 연구 에서는 보다 안정하고 높은 효율을 갖는 색 변환 물질을 합성하고자 하였다. 그리고 그 물질을 이용해 색 변환 필름을 제작하여 그 광학적 특성을 조사하였다. 색 변환 물질에 대한 최근 연구는 유기 전계 발광 소자 (organic light-emitting diode, OLED) 나 발광 다이오드 (light-emitting diode, LED) 등과 같은 디스플레 이 분야에서 활발히 진행되고 있다 [1–4].

일반적인 컬러 필터 (color filter) 는 특정 파장 범위의 빛은 통과시키고 나머지 파장의 빛은 모두 흡수하여 특정 한 색을 나타내게 하는 작용을 한다. 그러나 본 연구에서 다루는 색 변환을 이용한 컬러 필터 (Fig. 1) 는 특정 파장의 빛을 받아서 다른 색깔로 자체 발광한다는 차이점이 있다.

즉, 이 필터의 원리는 일반적인 컬러 필터와는 다르게 발광 물질이 청색 발광 소자에서 방출하는 빛을 흡수하여 자체 발광을 통해 새로운 빛을 방출하는 것이다. 기존의 컬러 필 터는 투과율이 낮으므로 백라이트 본래의 휘도에 비해 매우 낮은 휘도를 나타낸다는 단점이 있지만, 색 변환을 이용한 컬러 필터는 저소비 전력으로 본래의 백라이트 휘도보다 더 높은 휘도를 나타낼 수 있는 장점이 있다. 또한 제작 방법이 간단하고, 쉽게 픽셀을 형성할 수 있는 스크린 인쇄법이나 잉크젯 프린팅법 등을 사용할 수 있는 장점 때문에 최근 각종 분야에서 실용화가 기대되는 차세대 소자이다.

전도성 발광고분자는 많은 분야에 사용이 되는 매우 중요 한 화합물이다. 특히, 유기 전계 발광소자나 유기 반도체 등 디스플레이용 재료로의 응용성 연구는 현재 전세계적으로 매우 활발히 진행되고 있다. 이에 발맞춰 새로운 전도성 발광고분자 합성에 대한 연구도 많은 화학자들에 의해 진 행되고 있고 많은 종류의 발광고분자가 발표되었다. 현재 발광 재료로 다양한 구조의 고분자들이 개발되고 있는 실 정이다. 그 중에서 널리 알려져 있는 고분자로는 Poly(1,4- phenylenevinylene) 유도체와 Poly(alkylfluorene) 유도체

∗E-mail: [email protected]

Fig. 1. (Color online) Color filter using color conversion material.

[5–15] 그리고 Poly(thiophene) 유도체 등이 있다. 이 중 에 Poly(alkylfluorene) 유도체는 높은 열 및 산화 안정성 을 갖고 있을 뿐만 아니라 높은 가공성과 높은 양자효율 을 갖고 있고, C-9번 위치에 적절한 치환기를 도입함으로 써 용해도 증가 및 발광색 조절이 용이하다는 장점 등을 갖고 있다. 따라서 본 연구에서는 발광 물질로서 새로운 Poly(alkylfluorene) 계 고분자를 합성하고자 연구를 수행하 였다.

이전 연구에서 우리는 높은 효율을 갖는 색 변환 재료를 보고 했었다 [16]. 본 연구에서는 이전에 보고한 재료보다 더 높은 효율을 갖는 새로운 PAF 유도체를 합성하였다.

그리고 합성한 고분자의 물리적, 광학적 특성들을 조사하 였다. 또한, 이 고분자의 발광 특성을 이용해 색 변환용 물질로서의 적용 가능성에 대한 연구도 수행하였다.

II. 실험 방법

1. 측정장비

고분자의 분자량 측정은 Water사의 Alliance 2000 모 델 GPC(gel permeation chromatography) 를 사용하였고, 표준시료로 polystyrene을 사용하였다. 핵 자기 공명 (nu- clear magnetic resonance, NMR) 측정은 Varian Unity INOVA 500 MHz spectrometer, GC-Mass 는 Shimadzu Corportation, QP-1000A 모델을 사용하였다. 흡광도 측 정은 UV/Vis spectrophotometer OPTIZEN 3220 UV를 사용하였고, 발광 특성 (Photoluminescence, PL) 은 EG

and G PARC 사의 optical multichannel analyzer (He- Cd laser 325 nm) 을 이용하여 측정하였다. 열중량분석 (thermogravimetric analysis, TGA) 은 SETARAM, Bet- sys24 TG-DTA 모델을 사용하였고, 고분자의 유리전이온도 (Tg) 측정에 사용된 시차주사열량계 (differential scanning calorimetry, DSC) 는 Seiko, SSC5200H Disk Station을 사 용하였다. 휘도와 색좌표 측정은 MINOLTA 사의 LS-100 휘도계를 사용하였다.

2. 시약

반응에 사용한 용매 및 시약은 Aldrich Chemical Com- pany 에서 특급시약을 구입하여 정제과정 없이 사용하 였으며, 물질의 정제에 사용한 용매는 일반 시약급으 로 사 용 하 였 다. 반 응 전 구 체 (2,7-dibromo-9-fluorene 과 Benzo-2,1,3-thiadiazol), 단량체 (9,9-dihexylfluorene- 2,7-bis(trimethyleneborate) (1) 과 2,5-dibromothiophene (4)) 그 리 고 말 단 기 (2-thiophene boronic acid 와 9- Bromoanthracene) 등은 Aldrich Chemical Company에서 특급시약을 구입하여 사용하였다.

3. 합성

1) 4,7-Dibromobenzo-2,1,3-thiadiazole(3) 합성 [6] : 질 소 기 류 하 에 서 250 ml 2 구 둥 근 플 라 스 크 에 2,1,3- benzothiadiazole(5.0 g 36.7 mmol) 을 넣고 45% HBr 용액 13 mL를 첨가한 후에 환류 조건하에서 교반시킨다. 2,1,3- benzothiadiazole이 HBr 용액에 완전히 녹은 것을 확인한 후에 bromine 17.6 g (110.1 mmol) 을 최대한 천천히 적하 시킨다. 45% HBr 용액 5.0 mL을 추가로 첨가해 준 다음 약 3 시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 생성 물질의 온도를 실온까지 낮춘 후 5% NaHCO3 용액을 사용하여 씻어준 다음 증류수를 이용하여 충분히 씻어준다. 그리고 methylene chloride를 이용하여 추출하고, 무수 MgSO4로 수분을 제거시킨 다음 거름종이를 이용해 여과 시킨다. 감 압여과 시켜 용매를 제거 시킨 후 chloroform을 이용해서 재결정하여 노란색의 바늘 모양결정 9.6 g을 얻었다.

[수득률 : 89% ; mp : 186-187 ^◦C ; GC/MS: m/z 294 (M+) ;¹H NMR(500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.73(s, 2H)

; ¹³C NMR(125.7 MHz, CDCl3): δ (ppm) 114, 132, 153

2) 중합반응 : 질소 기류하에서 250 mL 3 구 둥근 플 라스크에 단량체 1 (2.500 g, 4.977 mmol), 2 (1.837 g, 3.733 mmol), 3 (0.146 g, 0.4977 mmol) 그리고 4 (0.181 g, 0.7466 mmol) 을 넣는다. 여기에 촉매 tetrakis(triphenyl- phosphine) palladium(0) 0.100 g, Aliquat 336 2 mL그리 고 toluene 35 mL를 넣고 교반 시킨다. 2 M의 Na2CO3

용액 25 mL를 반응 혼합물에 천천히 첨가한 후, 약 80^◦C 에서 1시간 동안 반응시킨다. 10 mL의 toluene을 추가로 첨가한 후 90 ^◦C에서 교반시킨다. 약 48시간 후 말단기 인 9-bromoanthracene 0.05 g을 반응 혼합물에 첨가하고 6 시간 동안 반응 시킨다. 그 다음 두 번째 말단기인 2- thiophene boronic acid 0.10 g을 toluene 10 mL에 녹여 첨가한 후, 6시간 반응시킨다. 반응 혼합물의 온도를 50^◦C 까지 내린 후, methanol/acetone (1:1) 혼합 용매에 서서히 첨가하여 섬유형 고체 생성물을 얻었다. 생성물을 acetone 을 이용하여 Soxhlet 정제장치에서 6시간 동안 정제하였 다. 그리고 60 ^◦C에서 진공 건조시켜 3.053 g (수득률 : 약 93%) 의 순수한 고분자를 얻었다. ¹H NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.85∼7.76(br), 7.70∼7.59(br), 7.48∼7.35(br), 2.12(4H, br), 1.20 1.10(12H, br), 0.90∼0.76(10H, br).

13C NMR (125.7 MHz, CDCl3): 151.82, 140.53, 140.04, 129.51∼127.22, 121.54, 119.99, 55.35, 40.38, 31.48, 29.68, 23.85, 22.57, 14.03.

3) 색 변환 필름 제작 : 색 변환 필름용 용액은 고분자 를 toluene 용액에 녹여 10% 용액을 만든 후 이 용액에 PE (Polyethylene) 바인더를 무게 비율이 1:1이 되도록 넣고 잘 혼합하여 제조하였다. 색 변환 필름은 PET (polyethylene terephthalate) 필름 위에 색 변환 필름용 용액을 스크린 인쇄법으로 인쇄한 후, 60^◦C에서 약 3시간 정도 건조시켜 제작하였다.

III. 실험결과 및 논의

단량체 3은 HBr 용액하에서 2,1,3-benzothiadiazole과 bromine의 반응으로부터 합성하였다 [6]. 구조분석 결과 문헌에 주어진 결과와 일치함을 확인하였다. 공중합체 5는 단량체 1, 2, 3, 4 사이의 스즈키 반응법 (Suzuki coupling reaction) 을 사용하여 합성하였다. 개략적인 합성 반응식은 Fig. 2에 나타내었다.

공중합체 5의 구조는¹H NMR과¹³C NMR 스펙트럼을 이용해 확인하였다. NMR 스펙트럼은 Fig. 3에 나타내었 다. ¹H NMR 스펙트럼에서는 7.85∼7.35 ppm 영역에서 phenyl 고리와 benzothiadiazole 고리 그리고 thiophene 고

Fig. 2. Schematic route of copolymer 5.

Fig. 3. NMR spectra of the copolymer 5; (a)¹³C NMR and (b)¹H NMR.

리의 수소 원자 피크가 확인되었으며, 2.12∼0.76 ppm 영역 에서 hexyl기의 수소 원자 피크가 관찰되었다. ¹³C NMR 스펙트럼에서는 152∼119 ppm 영역에서 phenyl 고리와 benzothiadiazole 고리 그리고 thiophene 고리의 탄소원자 피크가 관찰되었으며, 40∼14 ppm 영역에서 hexyl 기의 탄 소원자들의 피크가 그리고 55 ppm에서는 fluorine 고리의 C-9 원자에 대한 피크가 관측되었다. 합성된 고분자의 분자 량은 GPC로 측정하였으며, 표준시료로는 polystyrene을 사용하였다. 측정된 중량 평균 분자량 (Mw) 은 60,292, 수 평균분자량 (Mn) 은 29,115 그리고 다분산도 (PDI) 는 2.07 로 확인되었다.

고분자의 열분석은 시차주사열량계를 사용하였으며, 시 료 2.0 mg 내외를 사용하여 10 ^◦C/min 속도로 온도를 증 가시키면서 측정하였다. 측정된 고분자의 유리전이온도는 123 ^◦C였으며, 이는 poly(9,9-disubstitutedfluorene) 유도 체에서 관측되는 유리전이온도 (∼55^◦C) 보다 매우 높은 온 도였다 [8]. 합성된 고분자의 열적 안정성은 열중량분석기를

Fig. 4. (Color online) TGA Thermagram of copolymer 5.

Fig. 5. (Color online) UV-Vis absorption and photolu- minescence spectra of copolymer 5.

이용하여 확인하였으며, 시료 4.0 mg 내외를 사용하여 10

◦C/min 속도로 온도를 증가시키면서 측정하였다. Fig. 3 에 보여주는 것처럼 고분자 5는 400^◦C 이상의 분해 온도를 나타냈다. 초기분해 온도 (-6.6%) 는 427.8 ^◦C였고, 주요 분해 온도는 약 488.2^◦C로 열적으로 매우 안정함을 확인할 수 있었다.

고분자의 광학 특성은 UV-Vis 흡수 스펙트럼과 PL 스펙 트럼을 이용해 확인하였다 (Fig. 5). UV-Vis 흡수 스펙트럼 과 PL 스펙트럼은 고분자를 PE 바인더와 혼합한 후 PET 필름에 스크린 인쇄법을 이용하여 제작한 색 변환 필름을 사용하여 측정, 분석하였다. 390 nm에서 최대 흡수파장 그리고 541 nm에서 최대 발광파장을 나타내는 것을 확인 하였다.

색 변환 필름의 광학적 밴드갭을 다음과 같은 Tauc 관계 식을 이용하여 계산하였다 [17].

(αhv)²= hv− Eg (1)

Table 1. Optical properties of color conversion film.

Backlight Color conversion film

Wavelength CIE Coordinate Brightness CIE Coordinate Brightness

Color Brightness increasing

(nm) x Y (cd/m²) x Y (cd/m²) rate (%)

370 - 375 0.161 0.117 94.3 0.291 0,622 102 +8.2

380 - 385 0.153 0.101 314 0.290 0.636 357 +13.7

390 - 395 0.148 0.090 291 0.283 0.644 365 Yellowish +25.4

400 - 410 0.145 0.073 551 0.280 0.648 867 Green +57.4

410 - 420 0.143 0.026 273 0.284 0.652 870 +219

420 - 430 0.143 0.022 251 0.285 0.645 908 +262

Fig. 6. (Color online) Optical bandgap of copolymer 5.

이 식에서 α 는 흡수 계수이고, hv 는 광자의 에너지이며, E_g는 밴드갭 에너지를 말한다. Fig. 6과 같이, (αhv)²와 광흡수 에너지 사이의 관계 그래프에서 직선 구간의 피팅 그래프를 통해 밴드갭을 계산할 수 있다. 그 결과 공중합체 5의 밴드갭은 약 2.46 eV로 확인되었다.

본 연구에서는 합성된 고분자의 색 변환 물질로서의 적용 가능성에 대한 연구도 수행하였다. 색 변환 필름 용액은 10% 고분자-toluene 용액에 PE 바인더를 무게 비율이 1:1 이 되도록 넣고 혼합하여 제조하였다. PE 바인더를 고분자 용액에 혼합하여 사용한 것은 다음과 같이 두 가지 이유 때문이다. 첫 번째는 필름 형성 시 고분자 막의 안정성을 증 가시키고, PET 필름과의 접착력을 증가시키기 위함이였다.

그리고 다른 한가지는 필름의 투명도를 감소시켜 백라이 트로부터 방출되는 빛의 투과도를 감소시키기 위함이였다.

즉, 백라이트의 청색 빛을 충분히 차단해줌으로써 중합체의 색 변환 특성을 보다 정확히 측정하기 위함이였다.

색 변환 필름은 PET 필름 위에 색 변환 용액을 스크린 인쇄법으로 인쇄하여 제작하였다. 그리고 이 필름의 광학적 특성은 청색 발광 소자 위에 제작한 색 변환 필름을 올린 후 휘도계를 이용해 측정하였다. 청색 발광 소자용 광원은 370

- 430 nm 범위 내에서 특정한 파장의 빛을 방출할 수 있는 여섯 종류의 발광 다이오드 램프를 사용하였다. 그리고 청색 발광 소자는 각각의 청색 발광 램프 위에 균일한 면발광을 위해 확산판을 설치하여 제작하였다. 청색 발광 소자를 이용한 색 변환시의 휘도 및 색 좌표에 대한 데이터는 Table 1에 나타내었다.

일반적인 컬러 필터는 필터 고유의 색을 나타내는 빛만 통과시키고 나머지 빛은 차단하는 원리에 따라 특정한 색을 나타내게 된다. 따라서 컬러 필터 자체가 상당량의 빛을 차단하여 백라이트 본래의 휘도보다 매우 낮은 휘도만을 나 타내게 된다. 그러나 본 연구에서 제작한 색 변환을 이용한 컬러 필터는 본래의 백라이트 휘도보다 매우 높은 휘도로 증가함을 확인하였다. 본 연구에서 제작한 색 변환 필름의 광 투과도를 측정한 결과 500 nm 이상에서 최대 12%로 나타났다. 이 결과에 따라 측정된 휘도는 백라이트 휘도 보다 약 88% 정도 감소해야 한다. 그러나 본 연구 결과에 따르면, 여섯 종류의 청색 발광 소자 위에 색 변환 필름을 올려놓은 경우 휘도는 백라이트의 휘도에 비해 최소 8.2%

에서 최대 262%까지 증가함을 확인할 수 있었다. 특히, 420 - 430 nm의 청색 빛을 방출시킬 수 있는 발광 소자에서 색 변환 필름이 없는 경우 휘도는 251 cd/m²로 측정되었다.

반면에 본 연구에서 제작한 색 변환 필름을 청색 발광 소자 위에 올렸을 경우의 휘도는 908 cd/m²로서 색 변환 필름이 없는 경우 보다 약 262% 더 높게 나타났다. 이 결과는 본 연구에서 합성한 발광 고분자가 매우 우수한 색변환 능력을 나타냄을 보여준다. 색좌표는 x 값이 약 0.285, y 값은 약 0.645로 관측되었다. 이는 발광 재료가 청색 발광소자로부 터 빛을 받아 자체 발광을 통해 녹색 (yellowish green) 빛을 방출함을 보여준다.

IV. 결 론

본 연구에서는 새로운 발광 고분자인 Alkylfluorene- Thiophene-Benzothadiazol 공중합체를 스즈키 반응법을

사용하여 합성하였다. 그리고 이 고분자의 광 발광 특성 및 색 변환 재료로의 응용성 연구를 수행하여 매우 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 본 연구에서 합성한 발광 고분자는 초기 열분해 온도는 427.8 ^◦C로 측정되었고, 유리전이온 도는 123 ^◦C로 열적으로 매우 안정한 고분자임을 확인 할 수 있었다. 그리고, 색 변환 필름의 최대 발광 파장은 541 nm 이고, 밴드갭 에너지는 약 2.46 eV로 확인되었다. 이 공중합체는 매우 우수한 색 변한 능력을 나타냄을 확인할 수 있었다. 색 변환 필름은 스크린 프린팅법을 이용해 제 조하였고, 색 변환 특성은 여러 종류의 청색 디바이스 위에 제조된 색 변환 필름을 올려놓은 후 휘도계를 이용해 측정 하였다. 색 변환 필름의 투과도는 500 nm 이상에서 약 12%

였고, 색 변환 필름을 420 - 430 nm의 청색 빛을 방출시킬 수 있는 발광 소자 위에 올렸을 경우 휘도는 908 cd/m²로 색 변환 필름이 없는 경우 (251 cd/m²) 보다 약 226% 더 높게 나타났다. 또한 색좌표는 x 값이 약 0.285, y 값은 약 0.645로 관측되었다. 이는 청색 발광 소자 위에 있는 발광 재료가 청색 발광소자에서 방출하는 빛을 흡수하여 높은 효율로 녹색 (yellowish green) 빛으로 색 변환 시킬 수 있는 재료의 우수한 능력을 보여준다. 이 재료를 디스플레이 분야에 적용을 한다면 낮은 소비전력을 이용해 높은 휘도를 얻을 수 있다. 따라서, 본 연구에서 합성한 중합체는 일반 적인 컬러 필터나 디스플레이의 효율을 증가시키는 재료로 이용이 기대된다.

감사의 글

이 논문은 2015년도 정부 (교육부) 의 재원으로 한국연구 재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업입니다 (No. NRF- 2015R1D1A1A01060483).

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