고형 건축자재 오염물질 방출시험방법 최적화 연구
장성기*⋅임정연⋅이우석⋅서수연⋅임준호⋅박민규⋅류정민 국립환경과학원 실내환경과
(2006년 9월 7일 접수 ; 2006년 9월 28일 채택)
Optimization of an Emission Test Method for Solid-Phase Building Materials
Seong-Ki Jang*⋅Jung-Yeon Lim⋅Woo-Suk Lee⋅Soo-Yun Seo⋅Jun-Ho Lim Min-Kyu Park⋅Jung-Min Ryu
Indoor Air Quality Division, National Institute of Environmental Research (Received 7 September 2006; accepted 28 September 2006)
Abstract
The purpose of this study is to optimize an emission test method for building materials and to understand the characteristics of total volatile organic compounds (TVOC) and carbonyl compounds emission from building materials, especially solid-phase building materials, using a small chamber test method. As a result of the evaluation for small chamber system, temperature and humidity was maintained constantly at 24.5℃, 50.2%. The background concentration of total volatile organic compounds and formaldehyde were also controlled below 20 ㎍/㎥ and 0.5 ㎍/㎥, respectively. Air leakage of emission test chamber and the duplicate precision between two emission test chambers were satisfied. As a result of evaluation for sampling and analysis system (such as the breakthrough test), repeatability of response factor, and retention time in GC/MS and HPLC, desorption efficiency, method detection limits were excellent. The concentration of total volatile organic compounds emitted from wallpapers (made of PVC) was higher at 25℃ than at 23℃. Also, the concentration of formaldehyde emitted from floorings made from non-PVC (wood-based) was higher at 25℃ than at 23℃. On the other hand, there was not a significant difference between the concentrations of total volatile organic compounds emission from wallpaper (made of PVC) which was stored for 2 weeks at 25℃ and 4℃ with tight sealing. In conclusion, emission characteristics of TVOC and formaldehyde from solid-phase building materials would be expected to apply to the plan for the management of indoor air quality.
keywords：Optimize emission test method, Small chamber, Solid-phase building materials, TVOC, Formaldehyde
1. 서론
현대의 발달된 산업과 도시화로 인하여 건물은 에너지 절약을 위하여 밀폐되어가고 있으며 다양 한 복합화합물질로 구성된 재료들로 구성되게 되 었다. 한정된 공간에서 오염된 공기가 지속적으로 순환하면서 발생하게 되는 실내공기오염은 현대 인들이 실내에서 거주하는 시간이 늘어나면서(장 성기 등, 2005) 건강에 미치는 그 영향이 더욱 커 지게 되었다. 실내의 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, 이하 VOCs)은 건축자재와 가 구, 생활용품, 개인위생용품, 사무용품 등에서 주 로 기인하는 것으로 알려져 있다(Institute for the Environment, 1989).
VOCs는 주로 호흡을 통하여 체내에 흡수되며 일부는 피부를 통해 체내에 들어오게 된다. VOCs 의 가장 보편적이면서 중요한 독성작용은 중추신 경계를 억제하는 마취작용이며, 특히 벤젠은 확인 된 발암물질로, 흡입노출 시 백혈병을 유발할 수 있다(US EPA, 2000).
실내의 포름알데히드 주요 발생원은 건축자재 및 가구와 같은 목질제품, 단열을 위한 urea- formaldehyde 폼과 청소와 소독을 위한 다양한 제 품, 흡연 및 연소기구, 카펫이나 커튼 등의 직물로 알려져 있다. 포름알데히드는 Sick Building Syndrome의 원인물질로 추정되고 있으며 눈과 상 기도에 자극증상을 일으켜 천식을 포함한 알러지 장해를 일으키는 원인물질로 생각되어 진다 (European Concerted Action Report,1989). 또한 포 름알데히드는 동물실험에서 발암성에 관한 충분 한 증거가 밝혀졌으며 인간에게는 제한적인 증거 를 가지고 있어 미국 환경보호청에서 B1(Probable human carcinogen), 우리나라 산업안전보건법에서
는 A2(발암성물질로 추정)로 구분하고 있다(US EPA, 1991). 이에 따라 환경부에서는 2004년 5월 30일부터 다중이용시설 등의 실내공기질관리법을 시행하여 본 법 제11조에 의거하여 건축자재 오염 물질 방출시험을 실시하여 기준치 이상의 총 휘발 성유기화합물(Total Volatile Organic Compounds, 이하 TVOC)과 포름알데히드를 방출하는 건축자 재에 대하여 실내에서의 사용을 제한하고 있다(환 경부, 2004).
소형챔버를 이용한 건축자재 오염물질 방출시 험은 국제적으로 사용되고 있는 보편적인 시험방 법이지만, 시험방법이나 장치, 시험조건, 실험자의 숙련도 등에 따라 결과 값이 다르게 나타날 수 있 어 시험방법에 대한 최적조건의 설정이 매우 중요 하며 이를 위해서는 전반적인 성능평가와 방출시 험 온도 및 시료보관 온도 등의 비교연구를 수행 하는 것이 매우 중요하다. 본 연구는 실내공기오 염의 주요 원인인 건축자재에서 방출되는 오염물 질을 정확히 측정․평가하기 위하여 건축자재 오염 물질 방출시험방법에 대한 최적화를 통하여 실내 환경 연구 및 관리를 위한 기초 자료를 확보하기 위하여 수행되었다.
2. 연구방법
2.1 시험장치 구성
본 연구에 사용된 소형챔버 방출시험장치는 공 기공급장치, 공기청정장치, 습도조절장치, 항온조, 소형챔버, 자동유량조절장치(MFC : Mass Flow Controller)로 구성되어 있으며 구성도는 Fig. 1과 같다. 공기정화장치는 오염물질이 제거된 청정공 기를 공급하기 위하여 활성탄(Activated Carbon)과
실리카겔(Silica gel) 및 분자체(Molecular sieve)등 으로 이루어진 총 10단계의 필터로 구성되었고, 소형챔버는 20L 용량의 스테인리스강(S.S)재질로 오염물질의 흡착을 최소화하기 위하여 전해연마 (EP : Electro Polishing)처리 하였다.
2.2 시험편 제작 및 보관방법
소형챔버 방출시험 대상이 되는 제품은 일반적 인 생산방법에 의해 제조되고, 포장 및 취급하여 실험실로 운반 되었고 시험편 제작은 실내공기질 공정시험방법에 준하여 행하였다(환경부 고시 제 2004-80호). 시료보관온도 차이에 따른 오염물질 방출농도의 차이를 알아보기 위하여 일부 시료는 밀봉하여 각각 냉장(4℃)보관과 실온(25℃)보관 하 였다.
2.3 시료채취 및 분석방법
PVC 벽지와 목질바닥재를 14일간 23℃와 25℃
의 온도조건에서 방출시험을 실시하면서 시간 경 과에 따라 시료를 채취하였고(1, 2, 3, 4, 7, 10, 14
일), 시료보관온도에 따른 방출량 비교 실험을 위 한 시료의 경우 최대 28일까지 시료를 채취 하였 다. TVOC는 Tenax-TA 200㎎이 충진된 흡착관을 이용하여 167㎖/min의 유량으로 20분간, 포름알데 히드는 오존스크러버를 장착한 2,4-DNPH 카트리 지를 이용해 167㎖/min의 유량으로 90분간 채취 하였다. 채취된 시료는 휘발을 방지하기위하여 채 취 즉시 분석되었으며 TVOC의 분석은 열탈착장 치(STD 1000, DANI, Italy)를 이용하여 열탈착전처 리를 하였으며, 가스크로마토그래프/질량분석기 (Shimadzu, GC-2010, Japan)를 이용하여 분석하였 으며 조건은 Table 1에 나타내었다. 포름알데히 드를 채취한 흡착관은 SPE vacuum manifold (Supelco)에 장착하여 아세토니트릴 5mL로 추출하 여 추출액은 고성능액체크로마토그래프(Shimadzu, LC-10Avp, Japan)를 이용하여 분석하였으며 조건 은 Table 2에 나타내었다. TVOC와 포름알데히드 는 각각 액체상 표준혼합물질(Japanese Indoor Air Standards 52 Mixture : VOCs, Supelco CARB Car- bonyl-DNPH Mixture 1 : Formaldehyde)을 사용하여
Fig. 1. Schematic diagram of small chamber test system.
Air supply system Mass flow controller
Small chamber
Mixer & Distributor with pressure controller Vent
Adsorbent tube
Humidity controller Air flow meter
Clean air supply system Temp. &
Humidity monitoring system
Temperature control system Air supply system
Mass flow controller
Small chamber
Mixer & Distributor with pressure controller Vent
Adsorbent tube
Humidity controller Air flow meter
Clean air supply system Humidity controller
Air flow meter
Clean air supply system Temp. &
Humidity monitoring system Temp. &
Humidity monitoring system
Temperature control system
(이석조 등, 2005) 감응계수 및 검량선을 작성하여 농도를 정량하였다.
2.4 방출량 계산
건축자재에서 방출되는 오염물질의 방출량(EF) 은 다양한 방법을 이용하여 계산되어진다(ASTM, 1997). 본 연구에서는 방출시험 시작 후 7일 후에 측정한 챔버 내 오염물질의 농도로 오염물질의 방 출량을 직접 계산하였으며, 14일과 28일 동안 연 속적으로 측정한 챔버 내 오염물질의 농도는
Explicit Chamber Model의 First-Order Decay Source Model에 적용하여 비선형회귀분석하여 시간의 경 과에 따른 방출량을 예측하는데 이용하였다. 개별적인 농도자료를 이용하여 직접 오염물질 의 방출량을 구하는 식은 식 1과 같다.
EF = Cs(N/L ) (1)
여기서, EF = 방출량(Emission factor, mg/㎡․h) Cs = 정상상태의 챔버 내 오염물질 농
도(mg/㎥)
Table 1. Operating conditions for volatile organic compounds analysis with TD-GC/MS.
STD 1000 (DANI, Italy) GC/MSD (Shimadzu GC-2010, Japan) Purge temp. and time
Desorption time and flow Desorption temp.
Cold trap holding time Cold trap high temp.
Cold trap low temp.
Cold trap packing Split
Valve temperature Transfer line temp.
40℃, 0.5 min 15 min, 50 mL/min 250℃
15 min 250℃
-10℃
Tenax-TA No 200℃
200℃
GC column Initial temp.
Oven ramp rate 1 Oven ramp rate 2 Final temp.
Column flow MS source temp.
Detector type Mass Range Electron energy
VB-1 (0.25mm, 60m, 1.0μm) 40℃ (6 min)
4℃/min (40~180℃) 20℃/min (180~250℃) 250℃ (10 min) 1.5 mL/min 200℃
EI (Quadropole) 35 ~ 300 amu 70 eV
Table 2. Operating conditions for Formaldehyde analysis with HPLC(Shimadzu LC-10Avp, Japan).
Parameter Condition
Injector Column Detector Mobile phase Gradient elution Detection Flow rate Injection volume
Shimadzu SIL-10ADvp
ACE C-18 (250 mm × 4.6 mm × 5 μm) UV-VIS Detector, Shimadzu
20% THF containing water(A) / Acetonitrile(B) 0 ~ 20 min : A/B = 80/20 → 40/60 20 ~ 22 min : A/B = 40/60 → 80/20 Absorbance at 360 nm
1.0 mL/min 20 μl
N = 환기횟수(h-1) L = 시료부하율(㎡/㎥)
이 식은 오염물질의 방출이 거의 일정하고 챔버 가 정상상태에 도달했다는 가정 하에 단일 농도 자료로부터 방출량을 계산할 때 사용한다.
Explicit Chamber Model은 시간경과에 따른 농도 자료를 비선형회귀분석하여 적합한 챔버모델을 찾아 방출량을 추정하는데 이용한다. First-Order Decay Source Model(식 2)은 Explicit Chamber Model 중 방출량이 감소될 때 사용하는 가장 일반 적인 경험적 모델 중 하나이다.
EF = (EF0)e−kt (2)
여기서, EF0 = 초기방출량(Initial emission factor, mg/㎡․h)
k = 일차감쇄상수(First-order decay rate constant, h-1)
식 2에 대응하는 챔버모델은 식 3과 같다.
dC/dt = L (EF0)e−kt− NC (3)
여기서, N = 환기횟수(h-1) L = 시료부하율(㎡/㎥)
t=0인 초기조건일 때, C=0이라고 하면 식 3의 해는 식 4와 같다.
C = L (EF0)(e−kt− e−Nt)/ (N− k ) (4) 식 4는 시간에 따른 챔버 내 오염물질 농도를 비선형회귀분석하여 초기방출량(EF0)과 감쇄상수 (k)를 추정하는데 사용된다.
3. 결과 및 고찰
3.1 소형챔버 방출시험장치 평가
3.1.1 온․습도 및 배경농도 평가
방출시험동안 평균온도는 24.5℃, 평균습도는 50.2%였으며, 표준편차는 각각 0.24, 0.29로 1% 이 하의 양호한 상대표준편차(RSD)를 보여 실내공기 질 공정시험방법의 온․습도 조건을 만족 하였다 (Fig. 2).
Fig. 2. Sequential variation of temperature and humidity within chamber.
Chamber System
20 21 22 23 24 25 26 27 28
22-Mar 23-Mar 24-Mar 25-Mar 26-Mar 27-Mar 28-Mar 29-Mar Date
Temperature (
˚C)
46 48 50 52 54 56 58
Humidity (%)
Temperature
Humidity
TVOC의 챔버 내 배경 농도는 7개의 챔버에서 모두 20μg/㎥ 이하였고, 포름알데히드는 0.5μg/
㎥를 넘지 않아 실내공기질 공정시험방법의 배경 농도 기준인 TVOC 20μg/㎥ 이하, 포름알데히드 5μg/㎥ 이하를 만족하였다.
3.1.2 소형챔버 회수율(Recovery) 평가
소형챔버의 회수율은 정밀 교정가스 발생장치 를 이용하여 일정한 농도의 혼합 VOCs를 발생시 켜 챔버 내부로 유입시킨 후 챔버 내에서 공기가 충분히 혼합될 수 있도록 48시간이 지난 다음 챔 버로 유입되는 공기와 챔버에서 유출되는 공기 중 VOCs를 각각 6번 채취하여 그 농도비를 구하여 계산하였다. 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, m,p-자일렌, 스티렌, ο-자일렌에 대한 소형챔버의 회수율은 97.5 ~ 101.9%로 나타나 소형 챔버 내부에서 발생 하는 흡착과 sink effect는 크지 않았으며 그 결과 는 Table 3에 나타내었다.
3.1.3 소형 챔버간 중복정밀도(Duplicate precision) 평가
서로 다른 소형챔버에 동일한 시료를 넣어 동일 한 조건으로 방출시험을 실시하고 시료를 채취하
여 동일한 방법으로 분석된 두 시료는 이론적으로 동일한 결과를 나타내어야 한다. 본 실험에서는 소형챔버 간 중복정밀도를 확인하기 위하여 고형 건축자재 중 하나의 벽지를 선정하여 시험편을 제 작한 후 2개의 챔버에 설치하여 동일한 조건에서 방출시험을 실시하였다. 7일 후 동일한 시료채취 시간, 시료채취유량으로 4회 연속 반복하여 시료 를 채취하였다.
소형챔버 간 중복정밀도는 다음 식과 같이 계산 한다(US EPA, TO-17, 1999).
Duplic ate p re sic ion (% ) = ([│ X1 − X2│ ]
X ) 10 0
여기서, X1 = 첫 번째 챔버의 측정 값 X2 = 두 번째 챔버의 측정 값 X = X1과 X2의 평균값
고형 건축자재에 대한 소형챔버 간 TVOC와 포 름알데히드의 중복정밀도는 모두 20% 이내로 양 호한 결과를 보였으며(Table 4), 기밀도는 챔버 내 압력이 대기압보다 1000Pa 높은 상태에서 새는 공 기량을 3번 반복하여 측정한 결과 챔버에서 새는 공기량은 5mL/min 미만으로 챔버 내 새는 공기의 양이 시간당 챔버 부피의 0.1%인 20mL/min 미만 이어야 한다는 조건을 만족시켰다.
Table 3. Results of recovery test of emission chamber for adsorption and sinking.
Compounds Inlet concentration (μg/㎥) Outlet concentration (μg/㎥) Recovery* (%) Benzene
Toluene Ethylbenzene
m-Xylene Styrene o-Xylene
162.0 138.8 99.8 79.9 41.8 66.6
160.7 138.5 98.6 81.4 40.8 66.6
99.2 99.8 98.7 101.9 97.5 100.0
* : Recovery(%) = (Outlet concentration / Inlet concentration) × 100
3.2 시료채취 및 분석장치 평가
3.2.1 시료 흡착관 파과(Breakthrough) 실험 시료채취 시 흡착관의 파과여부를 확인하기 위 하여 흡착관의 파과실험을 실시하였다. 서로 직렬 로 연결된 두 흡착관에 대상물질이 함유된 공기를 채취하였을 때 두 번째 위치한 흡착관에서 대상물 질의 흡착농도가 첫 번째 위치한 흡착관에서의 농 도의 5% 이상이 될 때 시료흡착관에 파과가 발생 했다고 본다.
Tenax-TA가 충진된 고체 흡착관과 2,4-DNPH 카트리지를 이용한 파과실험에서는 뒷층 흡착관 에서의 농도가 앞 층의 농도의 각각 3%, 0.1%를
넘지 않아 파과가 발생하지 않았으며 결과는 Table 5와 같다.
3.2.2 열 탈착장치의 회수율 평가
VOCs 채취용 고체흡착관인 Tenax-TA의 전처리 장치인 자동열탈착장치의 회수율 시험결과를 Table 6에 나타내었다. 회수율 시험은 4회 반복하 여 분석하였다. 벤젠, 톨루엔, 스티렌, o-자일렌에 대하여 80 ~ 120%의 양호한 회수율을 보였다.
3.2.3 시료 채취 재현성(Repeatability)
하나의 고형 건축자재(벽지)에 대하여 4회 반복 채취와 분석을 실시한 결과를 Table 7에 나타내었 Table 4. Duplicate precision of TVOC and formaldehyde sampling using emission chamber.
No. of sampling
TVOC (mg/㎡h) Formaldehyde (mg/㎡h) Ch.* 1 Ch. 2 D.P.** (%) Ch. 1 Ch. 2 D.P. (%) 1
2 3 4 Average
3.06 3.19 2.88 3.01 3.04
2.60 2.68 2.44 2.48 2.55
16.5 17.1 16.4 19.4 17.3
0.0019 0.0020 0.0019 0.0014 0.0018
0.0018 0.0019 0.0019 0.0014 0.0018
3.85 5.22 0.49 2.98 3.14
* : Chamber, ** : Duplicate Precision
Table 5. Results of breakthrough test for sampling tubes.
Tenax-TA (TVOC) 2,4-DNPH Cartridge (Formaldehyde) Flowrate
(mL/min)
In front tube (μg)
Iin rear tube (μg)
Ratio*
(%)
Flowrate (mL/min)
In front tube (μg)
In rear tube (μg)
Ratio*
(%) 167
250 300
38.774 64.330 67.032
0.240 1.015 1.722
0.6 1.6 2.6
167 230 300
4.8089 7.1995 6.1548
0.0002 0.0000 0.0063
0.0 0.0 0.1 * : Ratio(%) = (amount in rear tube/ amount in front tube) × 100
다. 상대적으로 높은 농도를 보인 TVOC의 경우 4 개의 시료 간 상대표준편차가 4.3%였으며, 포름알 데히드의 경우 12.7%로 두 가지 오염물질에 대하 여 시료의 채취의 재현성은 13% 이하로 양호하게 나타났다. 포름알데히드의 경우 농도가 낮아 TVOC 시료채취 재현성보다 낮은 시료채취 재현 성을 보였다.
3.2.4 분석기기 재현성(Repeatability)
카보닐화합물에 대한 고성능액체크로마토그래 프의 재현성은 체류시간의 RSD가 3.0% 이하, 감 응계수의 RSD가 7.0% 이하로 양호하게 나타났으 며(Table 8), VOCs에 대한 가스크로마토그래프/질 량분석기의 재현성은 체류시간의 RSD가 0.1% 이 하, 감응계수의 RSD가 30% 이하로 나타났다 (Table 9).
3.2.5 방법검출한계(Method Detection Limit, MDL) 낮은 농도수준의 표준물질을 7회 반복 분석하 여 구한 VOCs와 카보닐화합물의 방법검출한계는 Table 10과 Table 11에 각각 나타내었다.
VOCs의 방법검출한계는 물질에 따라 0.6~5.1 ng으로 나타났으며, 카보닐화합물의 방법검출한 계는 물질에 따라 0.0004 ~ 0.0033μg/mL로 나타 났다.
3.3 방출시험 온도별 방출량 비교실험
3.3.1 PVC 벽지
경험적 모델식을 이용하여 방출시험온도에 따 라 PVC 벽지에서 방출되는 TVOC의 챔버 내 농 도를 비선형회귀분석하여 초기방출량과 감쇄상수 를 구하고 챔버 내 TVOC의 농도모델을 구한 그 Table 6. Results of desorption efficiency of TD for major VOCs.
Compounds Direct Injection (ng) Thermal Desorption (ng) Recovery* (%) Benzene
Toluene Styrene o-Xylene
585.6 710.6 738.2 505.1
662.8 594.5 614.3 681.8
112.9 83.9 83.5 115.0
* : Recovery(%) = (Thermal desorption / Direct injection) × 100
Table 7. Repeatability of sampling for TVOC & Formaldehyde.
No. of sampling TVOC (mg/㎡․h) Formaldehyde (mg/㎡․h) 1
2 3 4 Average RSD*(%)
2.596 2.684 2.445 2.477 2.550 4.3
0.0028 0.0037 0.0030 0.0036 0.0032 12.7
* : Relative Standard Deviation
Table 8. Repeatability of HPLC for carbonyl compounds.
(n=16) Compounds Retention Time (RSD*, %) Response Factor (RSD*, %) Formaldehyde
Acetaldehyde Acetone Acrolein Propionaldehyde
Butyraldehyde Benzaldehyde
2.8 2.7 2.5 2.3 2.3 1.9 1.8
4.7 6.7 3.5 5.0 4.8 4.5 5.2
* : Relative Standard Deviation
Table 9. Repeatability of GC/MSD for VOCs.
(n=13) Compounds R.T.** R.F.*** Compounds R.T. R.F.
Hexane Chloroform 1,2-dichloroethane 2,4-dimethyl-pentane 1,1,1-trichloroethane n-Butanol
Benzene
Carbon tetrachloride 1,2-dichloropropane Bromodichloro-methane Trichloroethylene Isooctane n-Heptane
Methyl Isobutyl Ketone Toluene
Dibromochloromethane Butyl acetate
n-Octane
Tetrachloroethylene Ethylbenzene m,p-Xylene Styrene
0.1 0.1 0.1
< 0.1
< 0.1 0.2 0.1
< 0.1 0.1 0.1 0.1
< 0.1 0.1 0.1
< 0.1
< 0.1 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
21.6 8.0 7.6 6.6 19.7 15.1 12.7 14.8 11.7 5.8 15.7 17.2 12.2 4.5 12.5
5.0 12.6
8.2 22.9 13.6 18.1 7.2
o-Xylene n-Nonane alpha-Pinene p-Ethyltoluene m-Ethyltoluene 1,2,3-trimethylbenzene o-Ethyltoluene beta-Pinene
1,2,4-trimethylbenzene 1,4-dichlorobenzene n-Decane
1,3,5-trimethylbenzene D-Limonene
Nonanal n-Undecane
1,2,4,5-tetramethylbenzene Decanal
n-Dodecane n-Tridecane n-Tetradecane n-Pentadecane n-Hexadecane
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
< 0.1
19.8 11.0 7.0 5.7 7.0 18.0
6.1 5.1 19.7 11.7 16.0 6.4 7.0 25.2 13.3 4.3 19.1 12.8 28.8 29.8 27.4 29.2 * : Relative Standard Deviation
** : Retention Time
*** : Response Factor
Table 10. Estimation of method detection limits for VOCs.
No. Compounds ng ㎍/㎥* No. Compounds ng ㎍/㎥*
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21,22
23
Hexane Chloroform 1,2-dichloroethane 2,4-dimethyl-pentane 1,1,1-trichloroethane n-Butanol
Benzene
Carbon tetrachloride 1,2-dichloropropane Bromodichloro-methane Trichloroethylene Isooctane n-Heptane
Methyl Isobutyl Ketone Toluene
Dibromochloromethane Butyl acetate n-Octane
Tetrachloroethylene Ethylbenzene m,p-Xylene Styrene
2.3 1.7 1.5 0.6 2.1 1.9 1.5 1.9 2.1 1.6 2.3 0.9 1.9 0.9 1.1 1.4 2.4 1.7 4.3 1.4 2.1 1.6
0.70 0.51 0.46 0.19 0.64 0.56 0.43 0.58 0.63 0.47 0.68 0.26 0.56 0.26 0.32 0.42 0.71 0.52 1.30 0.41 0.63 0.48
24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45
o-Xylene n-Nonane alpha-Pinene p-Ethyltoluene m-Ethyltoluene 1,2,3-trimethylbenzene o-Ethyltoluene beta-Pinene
1,2,4-trimethylbenzene 1,4-dichlorobenzene n-Decane
1,3,5-trimethylbenzene D-Limonene
Nonanal n-Undecane
1,2,4,5-tetramethylbenzene Decanal
n-Dodecane n-Tridecane n-Tetradecane n-Pentadecane n-Hexadecane
1.2 1.3 1.1 1.1 1.3 1.2 1.3 1.3 0.8 2.7 1.5 1.3 0.7 2.1 0.9 0.9 3.0 1.6 4.3 5.1 2.1 2.6
0.35 0.39 0.34 0.32 0.40 0.36 0.39 0.38 0.23 0.81 0.44 0.38 0.21 0.61 0.26 0.26 0.91 0.48 1.28 1.53 0.63 0.78
Table 11. Estimation of method detection limits for carbonyl compounds.
Compounds ㎍/㎖
Formaldehyde Acetaldehyde
Aceton Acrolein Propionaldehyde
Butyraldehyde Benzaldehyde
0.0014 0.0033 0.0007 0.0004 0.0006 0.0016 0.0008
림은 Fig. 3에 나타내었다.
PVC 벽지에서 방출되는 TVOC는 방출시험온도 와 상관없이 초기에 높은 농도를 보이며 시간이 경과함에 따라 감소하는 경향을 보였다.
모델식 적용결과, 방출시험 온도 차이에 따라 PVC 벽지에서 방출되는 TVOC의 농도특성은 2 5℃에서 방출시험을 실시할 때가 23℃에서 방출 시험을 실시할 때보다 높은 초기방출량과 작은 감 쇄상수를 나타냈다. 25℃에서 14일간 방출시험을 실시한 TVOC의 농도는 일차감소모델인 모델식과 의 결정계수(r2)가 0.92였으며 23℃에서 방출시험
을 실시한 TVOC의 농도는 모델식과 0.89의 높은 결정계수를 보였다. 모델식으로 구한 방출시험 온 도조건에 따른 14일 간의 TVOC의 농도를 비교해 본 결과, Table 12에서 보는 바와 같이 PVC 벽지 에서 방출되는 TVOC의 농도는 25℃의 방출시험 조건에서 23℃보다 유의하게 높았다.
일반적으로 방출시험 온도가 높을수록 방출량 은 증가한다. 국제 규격으로서 ENV 13419-1에서 는 23.0±1℃, ISO/FDIS 16000-9에서 23.0±2℃로 23℃를 기준으로 하고 있으며, JIS A 1901에서는 28.0±1℃를 기준으로 하며, 환경부 실내공기질
Time (h)
0 100 200 300
TVOC concentration (mg/m3)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Measured data at 23 Measured data at 25 Modeled data at 23 Medeled data ar 25 At 23
EF0 = 0.1146 k = 0.0049 r2 = 0.89
At 25 EF0 = 0.2239 k = 0.0036 r2 = 0.92
℃
℃
℃
℃℃
℃
Fig. 3. Measured and modeled data of TVOC emitted from PVC wallpaper by temperature for emission test.
Table 12. The comparison of concentration of TVOC emitted from PVC wallpaper by temperature for emission test.
Test Condition N Mean* SD** P-value***
23℃
25℃
336 336
0.2417 0.5588
0.1109
0.1904 < 0.001
* : Arithmetic mean (mg/㎥), ** : Standard deviation, *** : 2-tailed
공정시험방법에서는 25.0±1℃를 기준으로 하고 있다.
3.3.2 목질바닥재
경험적 모델식을 이용하여 방출시험온도에 따 라 목질바닥재에서 방출되는 포름알데히드의 챔 버 내 농도를 비선형회귀분석하여 구한 초기방출 량과 감쇄상수 및 챔버 내 포름알데히드의 농도모 델은 Fig. 4에 나타내었다.
목질바닥재에서 방출되는 포름알데히드는 23℃
와 25℃의 방출시험 온도조건에서 시간이 경과함 에 따라 농도가 감소하는 경향을 보였으나 농도감 소가 급격하게 발생하지는 않았다.
모델식 적용결과, 방출시험 온도 차이에 따라 목질바닥재에서 방출되는 포름알데히드의 농도특 성은 25℃에서 방출시험을 실시할 때가 23℃에서 방출시험을 실시할 때보다 높은 초기방출량과 작 은 감쇄상수를 나타내 PVC 벽지에서 방출되는 TVOC와 비슷한 경향을 보였다. 25℃에서 실시한
목질바닥재의 14일간 방출시험 모델식 적용결과 감쇄상수가 0.0009 h-1, 초기방출량이 0.0014 mg/㎡․
h, 결정계수가 0.53이었다. 23℃에서 방출시험을 실시하였을 때에는 감쇄상수가 0.0012 h-1, 초기방 출량이 0.0006 mg/㎡․h, 결정계수가 0.68이었다. 목 질바닥재에서 방출되는 포름알데히드의 방출농도 는 PVC 벽지에서 방출되는 TVOC의 방출농도의 모델적합성에 비해 낮은 결정계수를 나타내었다. 모델식을 이용하여 방출시험 온도조건에 따라 14일 간 목질바닥재에서 방출되는 포름알데히드 의 농도를 비교해 본 결과, Table 13에서 보는 바 와 같이 목질바닥재에서는 25℃의 시험조건에서 23℃의 시험조건에서보다 유의하게 높은 포름알 데히드의 방출농도를 나타내었다.
3.4 시료보관 온도별 방출량 비교실험
경험적 모델식을 이용하여 밀봉된 시료의 보관 온도 차이에 따라 PVC 벽지에서 방출되는 TVOC 의 챔버 내 농도를 비선형회귀분석하여 초기방출
Time (h)
0 100 200 300
Formaldehyde concentration (mg/m3) 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
Measured data at 23 Measured data at 25 Modeled data at 23 Modeled data at 25 At 23
EF0 = 0.0006 k = 0.0012 r2 = 0.68
At 25 EF0 = 0.0014 k = 0.0009 r2 = 0.53
℃℃
℃℃
℃ ℃
Fig. 4. Measured and modeled data of formaldehyde emitted from wood-based flooring by temperature for emission test.
량과 감쇄상수를 구하고 챔버 내 TVOC의 농도모 델을 구한 그림은 Fig. 5에 나타내었다. 28일간 방 출시험을 실시한 결과 방출시험초기의 TVOC의 방출농도가 높았으며 시간이 경과함에 따라 농도 가 감소하는 경향을 보였다. 시료보관온도에 따른 PVC 벽지에서의 TVOC 초기방출량은 약 3.30㎎/
㎡․h와 3.01㎎/㎡․h, 감쇄상수는 0.0067h-1과 0.0064 h-1로 차이가 거의 없었으며, 측정된 농도 값은 비 선형회귀모델식과 각각 0.83과 0.84의 결정계수를 가졌다.
모델식으로 구한 시료보관 온도 조건에 따른 28 일 간 TVOC의 농도를 비교해 본 결과, Table 14 에서 보는 바와 같이 PVC 벽지에서 방출되는 TVOC의 농도는 25℃에서 시료를 보관한 후와 4℃에서 시료를 보관한 후의 방출농도는 유의한 차이를 보이지 않았다.
온도는 건축자재에서 방출되는 오염물질의 농 도에 영향을 미치는 주요인자이지만, 시료보관 시 시료를 자른 후 알루미늄 호일로 포장하여 다시 테플론 백에 넣어 밀봉하기 때문에 시료보관 시 온도에 따라 시료에서 발생하는 오염물질의 손실 Table 13. The comparison of concentration of formaldehyde emitted from wood-based flooring by temperature for emission test.
Test Condition N Mean* SD** P-value***
23℃
25℃
336 336
0.0021 0.0052
0.0002
0.0005 < 0.001
* : Arithmetic mean (mg/㎥), ** : Standard deviation, *** : 2-tailed
Fig. 5. Measured and modeled data of TVOC emitted from PVC wallpaper by temperature for sample storage.
은 발생하지 않는 것으로 사료된다.
5. 결론
실내공기오염의 주요 원인인 건축자재에서 방 출되는 오염물질을 정확히 측정 및 평가하기 위하 여 건축자재 오염물질 방출시험방법에 대한 최적 화가 요구되며, 이에 환경부 실내공기질 공정시험 방법 건축자재 오염물질 방출시험의 타당성을 검 토를 위한 소형챔버 방출시험장치, 시료채취 및 분석장치에 대한 평가 결과와 벽지 및 바닥재와 같은 고형 건축자재 오염물질 방출 시험 결과는 다음과 같다.
1. 소형챔버 방출시험장치에 대한 평가 결과, - 방출시험조건인 온․습도는 각각 평균 24.5℃,
50.2%로 1% 이하의 상대표준편차를 가져 안 정적이었으며, 배경농도는 TVOC가 20μg/㎥
이하, 포름알데히드가 0.5μg/㎥ 이하를 유지 하여 공급공기가 방출농도에 미치는 영향이 없음을 확인하였다.
- 소형챔버의 기밀도는 챔버 내의 1000Pa의 초 과압력에서 새는 공기량이 5mL/min 이하로 챔버 부피의 0.1% 미만이었으며, 소형챔버의 회수율은 주요 VOCs에 대하여 97.5∼101.9%
였고 소형챔버 간 중복정밀도(Duplicate precis- ion)는 TVOC와 포름알데히드가 각각 17.3%, 3.14%였다.
2. 시료채취 및 분석 장치에 대한 평가 결과, - 시료채취 시 시료 흡착관에서 TVOC와 포름
알데히드의 파과는 일어나지 않았으며, 주요 VOCs에 대한 자동열탈착장치의 회수율은 80
~120%를 보였다.
- 가스크로마토그래프/질량분석기의 VOCs에 대 한 감응계수의 재현성은 30% 이하, 체류시간 의 재현성은 0.1% 이하였으며, 고성능액체크 로마토그래프의 카보닐화합물에 대한 감응계 수의 재현성은 10% 이하, 체류시간의 재현성 은 3% 이하로 나타났다.
- TVOC와 포름알데히드의 시료채취 재현성은 각각 4.3%, 12.7%로 나타났으며, 방법검출한 계는 각각 0.6∼5.1ng, 0.0004∼0.0033μg/mL 의 범위로 나타났다.
3. 고형 건축자재 오염물질 방출시험 결과, - PVC 벽지에서 방출되는 TVOC와 목질바닥재
에서 방출되는 포름알데히드의 농도는 23℃
방출시험조건보다 25℃ 방출시험조건에서 높 게 나타났다.
- 실제 방출량과 모델식을 적용하여 예측한 방 출량 사이에 높은 상관관계를 나타내어 본 연 Table 14. The comparison of concentration of TVOC emitted from PVC wallpaper by temperature for sample storage.
Test Condition N Mean* SD** P-value***
4℃
25℃
672 672
3.1513 3.0027
3.5397
3.2534 0.423
* : Arithmetic mean (mg/㎥), ** : Standard deviation, *** : 2-tailed
구에서 사용한 모델식은 적합하였다고 판단 되며 이는 실내공기질 예측에 효과적이었음 을 확인하였다.
- 밀봉한 PVC 벽지를 4℃와 25℃에서 각각 보 관한 후 28일 동안 방출시험 한 결과 시료보 관 온도에 따라 방출되는 TVOC의 농도는 차 이가 없었다.
소형챔버 방출시험장치 평가와 시료채취 및 분 석 장치에 대한 평가 결과, 환경부 실내공기질 공정시험방법의 건축자재 오염물질 방출시험은 건축자재에서 방출되는 오염물질을 신뢰성을 가 지고 평가하기에 적합한 방법이었다. 또한, 파악 된 벽지와 바닥재에서 방출되는 오염물질의 방출 특성은 실내공기질 관리와 적절한 방출시험조건 을 설정하기 위한 기초자료로 활용될 것으로 사 료된다.
참고문헌
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