Study on Passive Layer Characteristics of Chemically Passivated Duplex Stainless Steel

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한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.

Vol. 45, No. 6, 2012.

http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2012.45.6.219

<연구논문>

화학적 부동태 처리에 따른 듀플렉스 스테인리스 강의 피막 특성에 관한 연구

장휘운, 이정훈, 김용환, 정원섭^*

부산대학교 재료공학과

Study on Passive Layer Characteristics of Chemically Passivated Duplex Stainless Steel

Heui-un Jang, Jung-hoon Lee, Yong-hwan Kim, Won-sub Chung^*

Department of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan 609-735, Korea

(Received November 6, 2012 ; revised November 22, 2012 ; accepted December 30, 2012)

Abstract

The aim of the present study was to investigate the corrosion resistance and characteristics of passive layer between naturally passivated and chemically passivated duplex stainless steel, UNS S31803 (EN 1.4462) using CPT, XPS, and EIS. The treatment of HNO₃(II) and HNO₃(III) in ASTM A 967 was applied. In case of chemically passivated specimen, CPT of HNO₃(II) and HNO₃(III) were higher than that of naturally passivated specimen. In addition, from XPS results, the protectiveness index (Cr/(Fe+Cr)) of chemically passivated spec- imens was also higher than that of naturally passivated specimen. The reason for this result is considered due to post-cleaning treatment in chemical passivation process, that is, immersion in Na₂Cr₃O₇ solution. The fact that HNO₃(II) passivation treatment showed the highest film resistance and ‘n’, which is exponent related with constant phase element (CPE) of passivation film, was in good agreement with results of CPS and XPS. The chemical passivation treatment was an effective method to improve corrosion resistance of duplex stainless steel.

Keywords : S31803, Chemical passivation, ASTM A 967, XPS, CPT, EIS

1. 서 론

듀플렉스 스테인리스강은 페라이트상과 오스테나 이트상이 동시에 나타나게 함으로써 내식성, 특히 염소에 의한 응력부식균열에 대한 저항성을 높이고 강도 또한 향상시킨 강종이다. 따라서 석유화학 산 업 등 혹독한 환경이 요구되는 분야에 주로 쓰이고 있으며, 그 사용범위가 점차 넓어지고 있다^1,2).이러 한 혹독한 환경에서의 적용을 위해서는 기계적 특 성 뿐 만 아니라 내식성이 뛰어나야 한다.

내식성의 향상을 위해서는 Cr, 희토류 금속 등 원소의 첨가 및 내식성을 저해하는 요인의 제거 등

의 방법이 있으며, 또 다른 방법으로 부동태 피막 의 특성을 향상시키는 방법 등이 연구되고 있다.

특히 부동태 피막의 특성 향상은 값비싼 원소의 첨 가에 의한 고비용 및 이로 인해 나타날 수 있는 문 제점을 최소화 할 수 있으며, 상대적으로 간단한 처리방법을 통해 행할 수 있기 때문에 이에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔다. Donik 등은 산소의 분압 및 온도를 변화시켜 각 조건이 초기 부동태 피막의 형성에 미치는 영향에 대해 연구하였으며³⁾, Vayer 등은 ASTM A 967에 의거, 마르텐사이트계 스테인리스강에 화학적 부동태 처리를 하여 부동 태 피막의 성분 및 두께 등의 특성을 연구하기도 하였다⁴⁾.

특히 ASTM A 967에서는 다양한 종의 스테인리

*Corresponding author. E-mail : [email protected]

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스강에 대한 화학적 부동태 처리 방법에 대해 제시 하고 있다⁵⁾. 이러한 방법들이 규격에 제시된 스테 인리스강종 뿐 만 아니라 다른 종의 스테인리스강 에도 적용할 수 있다면 복잡한 공정과 고비용을 들 일 필요 없이 소재의 내식성을 향상시킬 수 있을 것이며, 활용범위 역시 다양해질 수 있다.

따라서 본 연구에서는 듀플렉스 스테인리스강인 UNS S31803(EN 1.4462)의 부동태 피막에 ASTM A 967의 화학적 부동태 처리를 실시 후 형성된 부 동태 피막의 특성에 대해 조사하여, 규격에 명시된 스테인리스강이 아닌 S31803에 위의 방법을 적용 할 수 있는지에 대해 규명하려 하였다. 대기 중에 노출시켜 자연적으로 형성된 부동태 피막과 ASTM 에 명시된 화학적 부동태처리를 거친 부동태 피막 을 XPS 및 EIS 분석을 통해 각 피막의 특성에 대 해 조사하였고, 내식성의 경우 스테인리스강에서 나 타나는 대표적 부식 중 하나인 공식에 대한 저항성 을 조사하기 위해 임계공식온도(Critical pitting temperature, CPT) 측정을 통해 비교 분석하였다.

2. 실험 방법

2.1 시편

본 연구에서는 대표적인 듀플렉스 스테인리스강 인 S31803 합금을 사용하였으며 그 조성은 표 1에 나타낸 바와 같다. 시편은 1 × 1 × 1 cm의 정육면체 형태로 가공하였으며, 표면에 발생한 crack, 불순물 등의 제거 및 틈부식의 방지를 위해 각 면을 sand paper로 #1000까지 연마하였다.

2.2 부동태 처리

준비된 시편은 자연 부동태 및 화학적 부동태 처 리를 각각 실시하였다. 자연부동태의 경우 연마 후 24시간 대기 중에 노출시켜 부동태 피막을 형성시 켰다. 화학적 부동태처리의 경우 ASTM A 967에 의거, 질산법(II)와 질산법(III)의 두 가지 방법을 적 용하였다. 두 시편의 처리 조건은 아래와 같다.

(1)질산법(II): 25^oC의 25 vol% HNO3용액에 30분

침지 후 65^oC의 5 wt% Na2Cr₃O₇ 용액에 30분 침지

(2)질산법(III): 55^oC의 25 vol% HNO3용액에 20분 침지 후 65^oC의 5 wt% Na2Cr₃O₇ 용액에 30분 침지

두 가지 방법은 dichromate 처리, 즉 Na2Cr₃O₇ 용 액에 침지하는 처리는 동일하나, 질산법(II)의 경우 질산법(III)에 비해 HNO3 용액에의 침지 시 온도가 상대적으로 낮고 처리시간이 길다.

2.3 임계공식온도 측정

부동태 처리된 시편의 내식성은 임계공식온도 측 정을 통해 비교하였다. 실험방법은 ASTM G 150 및 KS D 0269의 규격에 맞춰 정전위 분극시험으 로 측정하였으며, 측정 장비로는 전위차계(Versastat4, Princeton Applied Research)를 사용하였다. 본 연구 에서는 3전극 기법을 적용하였으며, 상대전극(CE) 으로는 백금망(Pt mesh)을, 기준전극(RE)으로는 포 화 칼로멜 전극(SCE)을 사용하였다. 전해질의 경우 1 M NaCl 용액을 사용하였으며, 시편의 경우 구리 전선에 연결하여 한 면이 전해질의 수면에 닿도록 장치하였다. 또한 히팅 패드를 이용하여 온도를 상 승시켰으며, T-type 열전대를 데이터 리코더(MV1000, Yokogawa)에 연결해 측정 과정 중의 온도변화를 기 록 및 모니터링 하였다. 실험 전 산소제거를 위해 초고순도 질소(N2, 99.999%) 가스로 2시간 동안 탈 기한 후 실험을 진행하였다. 전위값은 700 mV로 유 지하였으며, 이때 승온속도는 약 1^oC/min로 유지하 였다. 그리고 ASTM G 150 및 KS D 0269에서 제 시되어 있는 기준과 같이 전류밀도가 100 µA/cm² 을 초과하고, 1분 이상 지속되는 지점을 임계공식 온도로 정의하였다.

2.4 XPS 분석

각각의 부동태 피막의 형성 조건이 다르므로 부 동태의 두께 및 표면 상태 또한 차이를 보이게 된 다. 이러한 차이를 알아보기 위해 XPS(ESCALAB 250, Thermo Fisher Scientific)를 이용하여 표면 화

Table 1. Chemical composition of S31803 (wt%) determined by X-ray fluorescence (XRF)

Component C Si Mn P Ni Cr

Standard - 1 2 - 4.5-6.5 21-23

Specimen 0.01 0.27 1.16 0.03 5.51 22.29

Component Mo Cu W N Fe

Standard 2.5-3.5 - - 0.08-0.2 Bal.

Specimen 3.05 0.33 0.04 0.17 Bal.

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학분석 및 깊이 분석을 실시하였다.

2.5 EIS 분석

각 시편의 부동태 피막의 전기화학적 특성을 파 악하기 위해 전기화학적 임피던스 측정 장비(IM6, Zahner)를 사용하여 임피던스 측정을 실시하였다.

이 때 전해액은 1 M NaCl 용액을 사용하였으며, 임 피던스 측정은 평형전위에서 진폭 10 mV, 주파수를 10 kHz부터 10 mHz까지 변조시켜 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

부동태 처리된 각 시편에 대한 임계공식온도 측 정 결과를 그림 1에 나타내었다. 그 결과, 질산법 (II) >질산법(III) > 자연부동태의 순으로, 질산법(II) 의 경우가 65.9^oC로 가장 높은 온도를 나타내었으 며 자연부동태의 경우 가장 낮은 온도인 52.0^oC로 측정되었다. 자연부동태의 경우 Han 등이 보고한 임계공식온도 측정 결과와 거의 유사한 것을 알 수 있다⁶⁾. 이로 미루어 보았을 때 질산법(II) 및 질산 법(III)의 방법으로 형성된 부동태 피막의 경우, 자 연부동태보다 공식에 대한 저항성이 더 높다고 볼 수 있다. 이는 화학적 처리가 소재의 내식성 향상 에 기여하는 것임을 증명하는 것이며, 부동태 형성 에 영향을 주었다고 추정된다.

형성된 부동태 피막에 대해 XPS를 이용하여 성 분 및 깊이분석을 실시하여 그 피막 특성을 알아보 고자 하였다. 그림 2 및 그림 3은 각 시편의 표면 에서의 Cr2p3/2 및 Fe2p3/2의 XPS 성분분석 결과이 다. Cr2p3/2의 경우, Cr⁰(metal)을 비롯하여 CrO3, Cr₂O₃, Cr(OH)₃가 존재하는 것을 알 수 있으며 Fe2p_3/2의 경우에는 Fe⁰(metal), FeO, Fe₃O₄, FeOOH 가 존재하는 것으로 나타났다. 질산법(II)의 경우 다

른 시편에 비해 Cr2O₃, Cr(OH)₃ 및 CrO3에 해당하 는 피크가 높으며, 질산법(III)은 질산법(II)보다는 해당 피크가 낮으나 자연부동태에 비해 높은 것을 알 수 있다. 그러나 Fe2p3/2의 경우 세 시편에 큰 차

Fig. 1. Critical pitting temperature of each specimen.

Fig. 2. Fitted Cr2p_3/2 XPS spectra at the surface of Naturally (a), HNO₃(II) (b) and HNO₃(III) (c) passivated specimen.

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이가 없는 것으로 나타났다. 이를 통해 부동태 피 막의 특성은 Cr 및 Cr 산화물에 의해 결정된다고 짐작할 수 있다.

각 시편에 대한 깊이 분석을 나타낸 결과를 그림 4에 나타내었다. 깊이 분석의 경우 스퍼터링 속도

는 SiO2 기준 0.1 nm/sec였다. 스퍼터링이 진행될수 록 Cr2p 및 Fe2p의 원자비율은 늘어가며, O1s의 원 Fig. 3. Fitted Fe2p_3/2 XPS spectra at the surface of

Naturally (a), HNO₃(II) (b) and HNO₃(III) (c) passivated specimen.

Fig. 4. XPS depth profiling of (a) naturally passivated, (b) HNO₃(II) passivated, (c) HNO₃(III) passivated specimen.

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자비율은 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 부동태 피막이 스퍼터링에 의해 점차 제거되는 것을 의미 하며, 이를 분석하면 부동태 피막의 두께를 유추할 수 있다. 반면 Mo3d, Ni2p 및 N1s의 원자비율은 큰 변동이 없는데, 이를 통해 세 원소가 부동태 피 막의 형성에 주된 역할을 하지는 않는다고 짐작할 수 있다.

Vayer 등은 부동태 피막의 두께 측정에 대한 다 양한 방법을 제시하였는데, 이는 합금의 경우 다양 한 화합물들이 존재하기 때문에 표면의 성분 및 그 특성에 따라 표면의 스퍼터링 정도가 달라지므로, 결과적으로 절대적 두께를 예측하기 어렵기 때문 이다⁴⁾. 이들이 제시한 방법 중 하나인 C^M[O1s]=

C^M[Fe2p_3/2, metal]을 적용하여 부동태 피막의 두께 를 측정하였으며 그 결과를 그림 5에 나타내었다.

질산법(II)을 적용한 경우 피막의 두께는 약 8.14 nm 로 세 시편 중 가장 두껍게 나타났으며, 질산법(III) 의 경우 자연부동태의 두께보다 작은 약 5.31 nm 로 나타났다. 특히 질산법(II)와 질산법(III)의 경우 부동태 처리 방법이 유사함에도 불구하고 부동태 피막의 두께가 큰 차이를 보이는 것을 알 수 있는 데, 이를 통해 화학적 부동태 처리의 경우 고온에 서의 단시간 처리보다는 저온에서의 장시간 처리가 피막의 형성에 더 효과적이라고 추측할 수 있다. 이 결과를 앞선 임계공식온도 측정 결과와 비교하였을 때, 질산법(II)의 경우 부동태 피막의 두께가 내식 성에 영향을 주는 인자라고 볼 수도 있으나 질산법 (III) 및 자연부동태의 경우 피막의 두께와 내식성 과는 연관성이 없음을 알 수 있다. 따라서 내식성 의 차이는 피막을 구성하고 있는 성분의 특성에 기

인한다고 생각된다. 즉 피막의 두께가 극명하게 차 이나지 않는다면 내식성은 피막의 성분비에 좌우된 다는 것이다.

이를 알아보기 위해 스퍼터링 깊이에 따른 Fe 대 비 Cr의 함량비를 조사하였으며, 이를 그림 6에 나 타내었다. Cr의 함량비는 Cr/(Fe+Cr)로 표현할 수 있으며 이를 보호지수(protectiveness index)로 정의 할 수 있다^4,8). 질산법(II)의 경우 다른 시편에 비해 표면에서 보호지수가 현저히 높은 것으로 나타나며, 이를 통해 Cr 및 Cr 산화물이 시편의 표면에 효과 적으로 형성되었다고 볼 수 있다. 질산법(II)의 경 우 부동태 피막이 깊어짐에도 보호지수가 다른 시 편에 비해 높게 나타난다. 또한, 질산법(III)의 경우 자연부동태에 비해 보호지수가 상대적으로 높음을 알 수 있는데, 이는 곧 Cr 산화물이 자연부동태에 비해 다량 형성되었음을 의미한다. Vayer 등이 연 구한 결과에 따르면, 마르텐사이트계 스테인리스강 에 형성된 화학적 부동태의 경우 자연부동태에 비 해 Cr 및 Cr 산화물의 양이 상대적으로 많으며, 자 연부동태의 경우는 이에 반해 피막에 Fe 및 Fe 산 화물이 다수로 나타났다고 기술하고 있다⁴⁾. 본 연 구에서도 이와 유사한 해석이 가능한데, 즉 S31803 합금에 형성된 화학적 부동태의 경우 자연부동태에 비해 다수의 Cr 및 Cr 산화물이 형성되어, 그 결과 화학적 부동태 처리한 시편의 내식성이 자연부동태 에 비해 높다는 것이다.

XPS 성분분석 및 보호지수를 비교하였을 때, 자 연 부동태 처리한 시편과 화학적 부동태 처리한 시 편 간 Fe 및 Fe 산화물의 변화는 나타나지 않았으 나 Cr 및 Cr 산화물에서는 큰 차이를 보이는 것을 알 수 있다. 자연 부동태 피막과 비교하였을 때 화 Fig. 5. Passive layer thickness of naturally passivated,

HNO₃(II) passivated, and HNO₃(III) passivated specimen.

Fig. 6. Variation of the protectiveness index with respect to the depth of passive film.

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학적 처리한 부동태 피막에서 Cr 산화물의 함량이 높은 것은 dichromate 처리에 의한 것이라고 추측 할 수 있다. 즉 Na2Cr₃O₇ 용액에서의 일정시간동안 침지가 Cr 원소의 침투를 유도하여, 부동태 피막 내 Cr 산화물의 형성을 촉진시키는 역할을 하는 것 으로 사료된다. 또한 내식성은 피막의 두께보다는 피막 내 Cr 및 Cr 산화물의 영향을 받는 것으로 보 이며, 이는 임계공식온도 측정 결과와 같은 경향성 을 보이는데서 확인할 수 있다.

그림 7은 각 부동태 피막의 전기화학적 특성을 알아보기 위한 EIS 분석 결과를 Nyquist plot (a)과 Bode plot (b,c)으로 나타낸 것이다. 그림 8과 같은 등가회로를 구성하여 피팅한 결과를 표 2에 나타내 었다. 모델은 두 개의 RC 시간상수(time constant) 로 구성된 회로로서 부동태 피막 등의 분석에 많이 사용되고 있는 것과 같다⁷⁾. 먼저 Rs은 용액 저항으 로 Nyquist plot의 x-축(real impedance) 절편 및 Bode plot의 최고주파 부분의 |Z| 값에 해당한다. RC

와 CC는 1~1,000 Hz 정도의 중간 주파수 영역에 해당하며, 피막과 용액사이의 계면에서 발생하는 전 하전달(charge transfer) 반응과 관련한 저항과 커패 시턴스(capacitance)를 각각 의미한다. Rf와 Qf는 저 주파 영역에서의 저항과 CPE(constant phase element) 로 부동태 피막 내 반응과 관련하는 매개변수 (parameter)이다.

이 모델을 이용한 모사 결과를 그림 7에 실선 및 점선으로 나타내었으며, 실측 데이터들과 잘 일치 하고 있음을 알 수 있다. 또한, 모사 결과 매개변수 값들을 표 2에 나타내었다. 부동태 피막의 CPE를 살펴보면, 커패시턴스(Yo)의 경우, 질산법(II)가 8.1 µF 으로 가장 작은 값을 나타내며, 자연부동태는 이와 유사한 8.4 µF, 그리고 질산법(III)의 경우가 24.1 µF 으로 가장 크게 나타났다. 부동태 층의 커패시턴스 의 크기는 일반적으로 두께와 반비례 관계에 있으 므로, 질산법(II) > 자연부동태 >> 질산법(III)의 순으 로 두꺼운 것으로 해석될 수 있으며, 이는 앞선 XPS 분석 결과와 일치하는 결과이다. 부동태 피막의 해 석에 있어 일반적으로 CPE의 지수 ‘n’ 값은 중요 한 의미를 가지는데 n = 1인 경우 순수 커패시턴스 를 의미하고 n = 0인 경우 순수 저항, 그리고 n = 0.5 인 경우에는 확산 저항에 해당한다. 부동태 피막 또 는 보호성 산화막의 경우 0.5 < n < 1.0의 값을 나타 내는데 1에 가까울수록 통상 균일도가 높은 피막으 로 간주된다. 즉, 피막 내 기공 등을 비롯한 결함이 나 조성상의 불균일한 부분이 적은 것으로 해석될 수 있다. 본 연구 결과에서는 질산법(II)의 경우가 Fig. 7. Nyquist plot (a), Bode plot with impedance (b),

and Bode plot with phase (c) obtained for each specimen.

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n = 0.83으로 가장 큰 값을 나타내었고, 가장 결함 이 적은 부동태 피막을 형성하고 있는 것으로 판단 된다. 달리말해, 이 경우가 가장 우수한 내식성을 구현할 수 있는 부동태 피막을 형성하고 있다. 반 면, 자연부동태의 경우에는 n = 0.78로 가장 작은 값 을 보이고 있으며, 상대적으로 내식성 수준이 낮은 부동태 피막을 형성하고 있는 것으로 사료된다.

이 같은 결과들은 앞서 임계공식온도 측정 결과 와 잘 일치하는 것으로, 부동태 피막 내 결함의 상 대적 순서대로 임계공식온도가 나타난 것으로 판단 된다. 비록 자연부동태의 경우 질산법(III)에 비해 두꺼운 부동태 피막을 형성하고 있는 것으로 나타 나기는 하였지만 더 낮은 임계공식온도를 보인 점 으로 보아, 부동태 피막의 두께 보다는 피막 내 결 함 수준이 내식성에 있어 더 큰 영향을 미치는 것 으로 사료된다.

4. 결 론

S31803 듀플렉스 스테인리스강의 화학적 부동태 처리에 따른 피막특성에 대한 연구 결과 다음과 같 은 결론을 얻었다.

1. 화학적 부동태 처리(질산법(II), 질산법(III)) 의 경우 자연부동태 처리한 시편보다 내식성이 뛰어난 것으로 나타났다. 이는 자연부동태 피막에 비해 화 학적 부동태 처리한 피막의 Fe 대비 Cr 및 Cr 산 화물의 함량비가 높기 때문이며, 이는 XPS 성분분 석 및 보호지수를 통해 알 수 있다.

2. 화학적 부동태의 경우 자연부동태에 비해 상 대적으로 높은 ‘n’과 Rf 값을 가지는데 이는 더욱 견고한 피막을 의미하며, 이로 인하여 내식성이 향 상되는 것으로 판단된다.

3. S31803의 화학적 부동태 처리 후 부동태 피막 의 특성을 평가한 결과, 자연부동태에 비해 뛰어난 내식성을 나타내었으며, 기존의 소재에 화학적 부 동태 처리를 통해 충분한 내식성 향상을 기대할 수 있다.

참고문헌

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Soc., 141 (1994) 2669.

Table 2. EIS parameters obtained by fitting the Nyquist and Bode plot in Fig. 7 with the equivalent circuit shown in Fig. 8 Parameters

samples

R_s (Ω·cm²)