Effects of Alloying Elements on the Characteristics of Microstructure and High Temperature Oxidation of Cast Austenitic Stainless Steel

오스테나이트 스테인리스 주강의 미세 조직 및 고온 산화 특성에 미치는 합금원소의 영향

이인성· 전순혁· 김순태^†·이정석 * · 고영상 *·김종명 * 연세대학교 신소재공학과, *(주) 현대·기아자동차 선행개발센터

Effects of Alloying Elements on the Characteristics of Microstructure and High Temperature Oxidation of Cast Austenitic Stainless Steel

In-Sung Lee, Soon-Hyeok Jeon, Soon-Tae Kim^†, Jung-Suk Lee*, Young-Sang Ko*, and Jong-Myoung Kim*

Department of Material Science and Engineering, Yonsei University, Seoul 120-749, Korea

*Advanced Technology Center, Hyundai·Kia Motors Corp., 772-1, Gyeonggi-Do 445-706, Korea

Abstract

To elucidate the effects of alloying elements on the characteristics of microstructure and high temperature oxidation of cast aus- tenitic stainless steel, a thermodynamic calculation, a cyclic oxidation test, a X-ray diffraction, a scanning electron microscopy-back scattered electron, a electron probe microanalysis were conducted. The thermodynamic calculation for the effect of vanadium (V) addition on the formation of various precipitates leads to a decrease of chromium (Cr)-rich M₂₃C₆ carbides due to the formation of M (C, N) carbo-nitrides containing V and / or niobium (Nb). The V added alloy increased the resistance to high temperature oxi- dation due to a decrease of Cr-depleted zone deteriorating the oxidation resistance and due to the V-enriched oxide layer formed in inner oxide layer blocking the outward transport of cations.

Key words : Austenite stainless steel, Oxidation, SEM-BSE, EPMA, Vanadium.

(Received August 30, 2010 ; Accepted September 29, 2010)

1. 서 론

전세계적으로 Euro-6 등의 환경규제 대응을 위해 파워트레인 부품의 ‘친환경 경량 고연비화’가 중요한 상황이다. 배기가스 저 감 및 고연비화를 위해서는 배기온의 상승을 통한 촉매 활성화 의 시간 단축이 필수적이다[1,2,3,4]. 900^oC 이상의 고배기온에 서는 고온산화, 열기계적 피로 분위기가 형성되므로 배기 매니 폴드용 소재로서 고온강도, 내산화성, 내열피로성 등의 신뢰성이 우수한 고성능 오스테나이트계 스테인리스 주강(cast austenitic stainless steels, ASSs)이 주로 사용되고 있다[5,6,7].

ASSs는 우수한 크립(creep) 저항성 및 내산화성 때문에 내열 소재로서 많이 사용되고 있다. Ti, Nb, V 와 같은 열역학적으 로 안정한 탄질화물(carbo-nitride) 형성 원소들을 오스테나이트 스테인리스 주강에 첨가함으로써 크립 저항성이 한 단계 향상 되는 것으로 알려져 있다[8,9]. 이들 내열 주강은 본질적으로 페라이트(ferrite) 상을 전혀 함유하지 않으면서, 크롬 탄화물 (chromium-rich M₂₃C₆ carbide) 및 니오비움 탄화물(niobium- rich MC carbide)들을 함유한 오스테나이트(austenite) 단상 조 직을 갖는 것으로 보고되고 있다[10].

대표적 내열 ASSs 주강으로 알려진 HP 40 합금(Fe-25wt.%

Cr-35wt.%Ni)은 스케일 외부에 스피넬(spinel)구조를 갖는 Mn- Fe계 산화물과 스케일 내부에 산화 저항성을 향상시키는 크롬 산화물(chromia, Cr2O₃)의 2중(duplex) 구조를 형성하며, 스케 일과 기지금속 계면에 Si 산화물이 형성되어 내산화성을 개선 시킨다[11].

Fe-12wt.%Cr-8wt.%Ni계 합금에서는 니오비움(Nb) 첨가량이 증가할수록 내산화성이 증가하나, Fe-25wt.%Cr-20wt.%Ni계 합 금에서는 니오비움(Nb) 첨가는 내산화성에 어떠한 영향을 미치 지 않아, 합금계의 기본 화학조성에 따라 내산화성이 변화하는 것으로 보고되고 있다[12]. 바나듐(vanadium)의 첨가는 산화 저 항성을 향상시키는 것으로 보고되고 있지만 그 기구에 대해서는 명확하게 밝혀져 있지 않다[13-15].

한편, 일반적으로 크롬 탄화물 주변에 형성된 크롬 고갈 구 역에서 내산화성이 저하한다는 사실은 잘 알려져 있다[16-17].

이번 연구에서는 Fe-25 wt.% Cr-20 wt.% Ni을 기본 조성으 로 하는 오스테나이트계 스테인리스 주강의 고온 산화 및 미세 조직 특성에 미치는 합금원소의 영향을 규명하기 위해, 보완된 Schaeffler 도표 및 Thermal-Calc. software 프로그램을 이용하 여 상 안정성을 예측하였고, 950^oC에서의 열처리 전과 후의 합 금들에 대해 BSE-EDS (Back-scattered Electron-Energy Dis-

†

Corresponding author : Soon-Tae Kim [Tel : +82-2-2123-5833, E-mail : [email protected]]

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persive Spectroscopy)을 이용하여 각종 상들의 형상 및 성분 분석을 수행하였으며, 산화물 층의 분석을 위해 전자 탐침 미소 분석기(Electron Probe Micro-Analyzer, EPMA)를 이용하여 산화물 층의 line profile 및 elemental mapping을 수행하였다.

2. 실험 방법

실험합금은 적정 Nb 함유 Fe-25 wt.% Cr-20 wt.% Ni-0.5 wt.% C을 기본 조성으로 하는 오스테나이트계 스테인리스 주강 (합금명: ASS)에 바나듐을 0.1~2 wt.% 첨가한 합금 (합금명:

ASSV)을 고주파 유도로를 이용하여 대기 중에서 용해하였다.

Modified schaeffler diagram을 이용하여 실험합금들의 응고 모드와 상 안정성을 예측하였으며, Thermo-Calc. 프로그램을 이용하여 각종 상들의 열역학적 계산을 시도하였다.

광학현미경 및 BSE-EDS를 이용하여 950^oC에서 100 시간 열처리된 실험합금들의 미세조직 및 각종 상들의 성분을 분석 하였다. ASTM G 54 평가법에 의거하여[18] 내산화성에 미치 는 바나듐 첨가의 영향을 고찰하기 위해 대기 중에서 950^oC에 서 24 시간 간격으로 100 시간 동안 열처리를 행하여 무게 증감을 구하였다. 산화 시험 후 형성된 산화물 층의 미세조직 과 성분 분포를 알아 보기 위해 BSE 이미지, X 선 회절(X- ray diffraction, XRD) 시험을 행하였으며, EPMA를 이용하여 선 분석(line analysis) 및 elemental mapping을 행하였다. 시 편의 횡단면을 관찰하기 위하여 호마이커로 마운팅한 다음 다 이아몬드 페이스트를 이용하여 미세 연마하였으며 해상도를 높 이기 위하여 Pt로 스퍼터링 했다. X 선 분석 시에는 Cu-Kα target을 사용하였고, 40 KV, 300 mA 및 주사속도는 10^o/min 의 조건으로 회절각(2θ)이 10~90^o인 범위에서 검사하였으며, 회절선을 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)파일을 이용하여 비교 검색하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 Modified Schaeffler diagram과 Thermo-Calc을 이용하여 상 안정성 예측 및 각종 상들의 열역학적 계산

Fig. 1에 나타난 바와 같이, Modified Schaeffler diagrams [19]을 이용하여 실험합금들의 상 안정성을 예측한 결과, V 첨 가에 관계없이 실험 합금들은 모두 안정한 오스테나이트(γ) 단 상을 나타내었다.

Creq = wt% Cr + wt% Mo + wt% W + 1.5 wt% Si + 0.5 wt%

Nb + 5 wt% V + 3 wt% Al (1) Nieq = wt% Ni + 30 wt% C + 0.87 wt% Mn + 0.33 wt% Cu +

30(%wt N-0.045) (2)

Fig. 2(a)와 (c)는 실험 합금들에 대해 Thermo-Calc 프로그 램을 이용하여 열역학적으로 계산한 각 상들의 몰 분율(mole fraction)을 나타낸 것이다. 응고 모드(mode)는 액상에서 오스테 나이트 고상으로 변태하는 A mode (L → L + γ → γ)를 따르고 있음을 알 수 있다. 두 실험합금 모두 약 900^oC 부근에서 금 속간화합물인 시그마(sigma, σ) 상의 석출과 전체 분율의 약

10% 정도의 M23C₆형태의 크롬 탄화물의 석출 및 약 600~

700^oC 부근에서 금속간화합물인 라베스(laves) 상이 석출되는 것 을 예측활 수 있다. Fig. 2(b)와 (d)는 실험합금 ASS와 ASSV 각각에 대해 바나듐 첨가가 크롬 탄화물(M23C₆, M₇C₆) 및 Nb 및/또는 V 함유 탄질화물(M(C, N))의 석출 거동에 미치는 영 향을 알아 보기 위해, Fig. 2(a)와 (c)의 상태도를 확대시킨 그 림이다. 이들 그림으로부터 기본강-ASS에 바나듐을 첨가하면, M₂₃C₆의 크롬 탄화물이 감소하고 있는 반면에 M(C, N)의 탄 질화물이 증가하고 있음을 알 수 있으며, M7C₆의 크롬 탄화물 의 증감에 거의 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 이는 Fig.

3에 나타난 바와 같이, M(C, N)의 탄질화물의 형성 자유에너 지가 크롬 탄화물보다 낮기 때문에 열역학적으로 가능한 것이 라고 판단된다[20]. 그리고 두 실험 합금의 시그마상 석출 상한 온도나 몰 분율에 특별한 차이가 없기 때문에, 바나듐 첨가가 시그마 상 석출에 영향을 미치지 않는 것을 예측할 수 있다.

3.2 미세조직

Fig. 4는 광학현미경을 이용하여 실험합금들의 주조상태와 950^oC에서 100 시간 열처리한 후의 미세조직을 관찰한 결과이 다. 미세조직 관찰 결과, 바나듐이 첨가된 실험합금-ASSV의 미 세조직이 주조상태나 열처리한 후의 상태 모두 석출물이 적게 석출된 것을 확인할 수 있었으며, 이들 석출물의 종류와 성분분 석을 상세히 확인하고자 BSE-EDS 분석을 수행하였다.

Fig. 5(a)는 BSE-EDS 분석을 통해서 주조상태에서의 실험합 금들의 석출물의 BSE 이미지와 성분분석을 나타낸 그림이다.

실험합금-ASS에서 흰색을 띠는 석출물은 M6(C,N)의 석출물이 고, 회색을 띠는 석출물은 M23C₆으로 크롬 탄화물인 것을 확인 하였다. 실험합금-ASSV에서 보여지는 긴 바늘 모양의 흰색 석 출물은 M(C,N) 탄화물임을 확인하였고, 검은색의 개재물은 (Fe,Cr,Mn,Al)O 산화물임을 확인하였다. 검은색의 개재물을 제 외하고, 석출물은 크게 구형상의 흰색 석출물인 M6(C,N) 과 긴 바늘 형상의 흰색 석물출인 M(C,N) 탄화물과 회색을 띠는 Fig. 1. Prediction of phase stability for the experimental alloys using

modified Schaeffler diagram by R. H. Espy [19].

탄화물로 크게 3가지 종류로 구분할 수 있다. Fig. 5(b)는 BSE-EDS 분석을 통해서 950^oC에서 100 시간 열처리한 후의 실험합금의 석출물의 모습과 성분분석을 나타낸 그림이다. 주조

상태와 마찬가지로, 실험합금-ASS에서 긴 바늘 모양의 M(C,N) 탄화물을 확인하였고, 약간 어두운 M6(C,N)의 석출물을 확인하 였다. 실험합금-ASSV에서도 마찬가지로 M(C,N) 탄화물을 확인 하였고, 소량의 M23C₆의 크롬 탄화물을 확인하였다.

Fig. 4와 Fig. 5를 종합적으로 살펴 볼 때, 950^oC에서 100 Fig. 2. Mole fraction of stable phases in the experimental alloys calculated using Thermo-Calc software: (a) a general view of the alloy-ASS, (b) an

expanded view of the alloy-ASS, (C) a general view of the alloy-ASSV, and (d) an expanded view of the alloy-ASSV.

Fig. 3. Free energy of formation of carbides of alloying elements in heat resistant steels [20].

Fig. 4. Optical microstructures of the experimental alloys before and after heat treating for 100 hours at 950^oC.

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시간 동안 공기 중에서 열처리 했을 경우, 열처리 전보다 Cr 탄화물(M23C₆)은 감소한 반면, Nb 및/또는 V 함유 탄질화물(M (C, N))은 증가하였다. 이는 기존의 문헌[21]에서와 같이 800~

1200^oC 사이의 온도구간에서는 Cr 탄화물(M23C₆)이 감소하고, M(C, N) 탄질화물이 증가하는 것과 같은 경향을 보이고 있다.

이는 앞서 Fig. 3에서 열역학적으로 고찰한 바와 같이, V 및/또 는 Nb 함유 탄질화물(M(C, N)들의 형성 자유 에너지가 크롬 탄화물의 형성 자유 에너지보다 낮은 것에 기인한다[20]. 따라서 실험합금-ASS에 비해서 바나듐이 첨가된 실험합금-ASSV는 크 롬 탄화물이 상대적으로 적게 석출한 것으로 판단된다.

Fig. 6에 950^oC 열처리 전과 후 그리고 바나듐 첨가효과에 대한 석출물을 관찰하기 위하여 수행한 XRD 분석 결과를 나 타내었다. 주조상태와 950^oC에서 열처리 후에 XRD 분석 결과 바나듐을 첨가한 실험합금-ASSV가 V 및/또는 Nb 함유 탄질화

물(M(C, N)들의 형성에 기인하여 크롬 탄화물(M23C₆, M₇C₆) 의 peak 수가 감소함을 확인할 수 있었으며, 이는 미세조직 관 찰 결과 그리고 Thermo-Calc에서 예측한 결과와 동일한 결과 를 나타내었다.

3.3 내산화 기구에 미치는 합금 원소들의 영향

Fig. 7은 ASTM G 54 방법에 의거하여 대기 중에서 950^oC 에서 24 시간 간격으로 100 시간 동안 열처리를 행하여 무게 증감을 나타낸 것이다. V을 첨가하지 않은 실험합금-ASS은 24 시간이 경과한 실험 초기에 스케일이 금속 표면으로부터 떨어져 (spallation) 나가 무게가 감소하였지만, V을 첨가한 실험합금- ASSV는 무게가 증가하였다. 이후 시간이 증가함에 따라 실험합 금 모두 무게가 증가하였으며, 72시간이 경과한 후에는 무게 증 가가 일정하였다. V을 첨가하지 않은 실험합금-ASS는 Fig. 8에 Fig. 5. SEM-EDS analysis of the experimental alloys: (a) as cast and (b) heat treated for 100 hours at 950^oC.

서 알 수 있듯이, 산화물이 시편 표면으로부터 떨어져 나가는 spalling 현상과 많은 기공을 보이고 있는 반면에 V을 첨가한 실험합금-ASSV는 비교적 건전한 시편 표면을 유지하고 있음을 알 수 있다.

Fig. 9는 산화시험 후의 시편 표면에 생성된 산화물의 종류를 확인하기 위해 XRD 분석을 행한 결과, 실험합금-ASS의 표면 에는 FeMn2O₄, Mn(CrMn)O₄ 같은 Fe-Mn, Cr-Mn 산화물이 주로 관찰된 반면에, V을 첨가한 실험합금-ASSV의 표면에는 NiCrO₃, NiFe₂O₄, Cr₂(FeO₂)₆ 같은 Ni-Cr, Ni-Fe, Cr-Fe 산화 물이 주로 관찰되었다. V 첨가 실험합금은 내산화성을 저하시 키는 Fe-Mn계 산화물이 상대적으로 적게 형성된 것으로 보아 V는 내산화성을 향상시키는 원소로서 작용하고 있다는 것을 알 수 있다.

EPMA line-profile을 이용하여 크롬 탄화물이 형성된 구역과 그 주변을 분석한 결과(Fig. 10), Cr 탄화물 주변에 Cr이 심하 게 고갈되어 있음을 확인할 수 있으며, 이들 구역에서 실험합 금의 내산화성이 저하한다고 판단된다. 앞서 3.1 절에서 실험 합금들에 대해 Thermo-Calc 프로그램을 이용하여 열역학적으로 계산한 Cr 탄화물의 몰 분율에 대해 언급했던 바와 같이, 기본 강에 V를 첨가하면, M23C₆의 크롬 탄화물이 감소하고 있는 반 면에 M(C, N)의 탄질화물이 증가된다고 하였다. 따라서 V 첨 가 합금은 M23C₆의 크롬 탄화물이 감소함에 따라 산화를 증가 시키는 Cr 고갈 구역이 감소하게 되어, 내산화성이 향상된다고 할 수 있다.

Fig. 11은 산화 시험 후의 바나듐 첨가 합금을 두께 방향으 로 절단하여 SEM 이미지와 EPMA 선 분석(line-profile, (Fig.

11(a)) 및 원소 맵핑(mapping)을 이용하여 산화층에 존재하는 각종 합금원소들에 대해 화학성분을 분석한 결과이다. 이들 그 림에 나타난 바와 같이, 외부 산화물 층은 주로 Fe 및 Ni 산 화물이 형성되어 있는 반면에, 내부 산화물 층은 내산화성을 향 상시키는 Cr, V, Ni 산화물이 주로 형성되어 있으며, Mn, Fe 산화물도 존재하고 있음을 알 수 있다.

Fe-Cr[22], Ni-Cr[23], Fe-Ni-Cr[24] 스테인리스 강들은 내부 산화물 층에 크롬 산화물(Chromia, Cr2O₃)을 형성하고, 외부 산화물 층에 스피넬(spinel) 구조를 갖는(Fe, Mn) O 타입의 산 화물 또는 기지금속 성분을 갖는 산화물을 형성하는 것으로 알 려져 있으며, 이들 스피넬 구조를 갖는 스케일(scale)은 산화시 험을 하는 동안 금속 표면으로부터 떨어져 나가(spallation) 소 재의 내산화성을 저하시킨다고 보고 되고 있다.

기지금속과 스케일의 계면에 존재하는 공동(空洞, void)의 제 거 및 향상된 화학 결합, 향상된 스케일의 소성성(plasticity), 스케일 성장에 따른 압축 응력의 감소를 토대로 하여, 개선된 합금과 스케일의 흡착성(吸着性, adherence)을 설명하고자 하는 Fig. 7. Effect of vanadium addition on the resistance to oxidation of

experimental alloys heat treated for 100 hours at 950^oC.

Fig. 6. Effect of heat-treatment for 100 hours at 950^oC on the XRD patterns measured from the alloys surface.

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여러 기구들이 제안되어 왔다[22,25].

상기에서 언급한 산화 기구를 본 연구와 연계하여 설명하면 다음과 같다. V이 첨가된 실험합금-ASSV는 기지금속과 내부 산화물 계면에 V 산화물, Cr 산화물 및 이들 혼합 산화물이 연속적으로 형성되어 있어 대기 중에 존재하는 산소의 확산을 허용하더라도, 금속 양이온(cation) 들이 외부 산화물 층으로 이 동하는 것을 차단하는 장애물(obstacle)로 작용하고 있으며, 또한 계면에서의 공동(空洞, void) 들의 형성을 방지함으로써 흡착성 이 개선되어 금속 표면으로부터 스케일이 떨어져 나가는 (spallation) 산화 저항성이 향상된 것으로 판단된다.

4. 결 론

Fe-25 wt.% Cr-20 wt.% Ni을 기본 조성으로 하는 오스테나

이트계 스테인리스 주강의 고온 산화 및 미세조직 특성에 미치 는 합금원소의 영향을 규명하기 위해, 보완된 Schaeffler 도표 및 Thermal-Calc. 프로그램을 이용하여 상 안정성을 예측하였 고, 950^oC에서의 열처리 전과 후의 합금들에 대해 BSE-EDS (Backscattered Electron-Energy Dispersive Spectroscopy)을 이용 하여 각종 상들의 형상 및 성분 분석을 수행하였으며, 산화물 층 의 분석을 위해 전자 탐침 미소 분석기(Electron Probe Micro- Analyzer, EPMA)를 이용하여 산화물 층의 line profile 및 elemental mapping을 수행한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1) Modified Schaeffler diagrams을 이용하여 상 안정성을 예측한 결과, 실험합금은 austenite (γ) 단상을 나타내었었으며, 상용 Ferrite-scope를 이용하여 δ-ferrite를 측정한 결과 자성의 δ-ferrite가 검출되지 않았다

(2) Thermo-Calc. 프로그램을 이용하여 상 안정성 및 각종 상들의 분율을 계산한 결과, 실험합금은 액상에서 오스테나이트 단상의 고상으로 변태하는 A 타입의 응고 모드(L → L +γ

→ γ)를 따랐으며, 바나듐을 첨가하면, M23C₆의 크롬 탄화물이 감소하고, M(C, N) 타입의 탄질화물이 증가함을 예측할 수 있 었다.

(3) 950^oC에서 100 시간 동안 공기 중에서 열처리했을 경우, 열처리 전보다 Cr 탄화물(M23C₆)은 감소한 반면, Nb 및/또는 V 함유 탄질화물(M (C, N))은 증가하였다.

(4) 950^oC에서 100 시간 동안 공기 중에서 산화시켰을 경우 V이 첨가된 실험합금의 내산화성이 우수하였던 이유는 Cr 탄화 물(M23C₆)의 분율이 감소됨으로써 내산화성을 저하시키는 Cr 고갈층이 감소되고, 내부 산화층에 Cr 및 V 산화물이 농축되어 금속 양이온들이 외부 스케일 층으로의 이동을 방해하는 장애물 로 작용하여 기지금속과 스케일의 계면에서의 공동(空洞, void) 들의 형성을 방지함으로써 그들 계면에서의 흡착성이 개선되었 기 때문인 것으로 판단된다.

Fig. 8. SEM micrographs of (a) oxide surface in the alloy-ASS, arrows indicate spalled regions, and (b) oxide surface in the V added alloy- ASSV after heat-treating for 100 hours at 950^oC.

Fig. 9. XRD patterns measured from the alloy surface after oxidation test in air for 100 hours at 950^oC.

Fig. 11. (a) SEM micrograph and EPMA line profile and (b) corresponding vanadium map of the cross-section of the oxide scale of the alloy- ASSV after heat-treating for 100 hours at 950^oC in air.

Fig. 10. Analysis of Cr depleted zone in the cast alloys using EPMA line-profile.

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