The Effect of Refractory Crucible on Microstructure of Duplex Stainless Steel Cast with Gadolinium during Air Induction Melting

대기용해 시 내화물 도가니의 종류가 가돌리늄(Gadolinium)을 함유한 듀플렉스 스테인레스 강의 미세조직에 미치는 영향

안지호·임재한·문병문^†

한국생산기술연구원 주조공정그룹

The Effect of Refractory Crucible on Microstructure of Duplex Stainless Steel Cast with Gadolinium during Air Induction Melting

Ji-Ho Ahn, Jae-han Lim and Byung-Moon Moon^†

Liquid Processing & Casting R&D Group, Korea Institute of Industrial Technology, Incheon 21999, Korea

Abstract

This paper reports the effect of a refractory crucible type on the microstructure of duplex stainless steel (DSS) cast with the addi- tion of gadolinium using air-induction melting. Grade 4A DSSs with 1 wt% of gadolinium (Gd) were fabricated in various crucibles including alumina (Al

O

), magnesia (MgO), calcia (CaO) coated with yttria (Y

O

) and graphite. The standard free energies of the formation of calcium and yttrium oxide were lower than those of gadolinium oxide and other crucible elements based oxide. The yield of Gd in DSS using Al

O

, MgO, CaO-coated Y

O

and graphite was 5, 19, 83 and 96%, respectively. As Gd yield increased, the amount of Gd-based inclusions increased, the size of the inclusions were reduced, and the inclusions became evenly distributed.

Key words: Duplex stainless steel, Gadolinium, Rare earth metal, Refractory crucible, Microstructure

1. 서 론

듀플렉스 스테인레스 강(Duplex Stainless Steel, DSS)은 페라이트(Ferrite)와 오스테나이트(Austenite)의 상분율이 약 50:50을 구성하여, 페라이트의 장점과 오스테나이트의 장점을 모두 가지고 있다[1,2]. 이러한 특성 때문에 기존의 오스테나 이트 스테인리스 강에 비하여 항복강도는 약 2배 높고 염화물 분위기에서 응력부식저항성이 우수하고, 공식과 틈부식에 대한 저항성이 매우 뛰어나다[3]. 그리고 고가의 합금원소인 니켈 (Nickel, Ni)의 함량이 기존의 오스테나이트 스테인리스 강에 비해 적게 첨가되므로 경제적 이점을 지니고 있다[4,5]. 따라 서 듀플렉스 스테인리스 강은 우수한 내식성과 고강도가 함께 요구되는 용도에 적합한 소재로 각광받고 있어 최근 국내외에 서 원자력 설비, 해수설비 등의 각종 부식환경에서의 설비 건

설이 급증되고 있는 상황이며, 이에 따라 국부부식저항성이 우수하고 경제적인 고강도의 듀플렉스 스테인리스 강으로 제 조된 펌프 임펠러 등의 주물 부품수요가 증가하고 있다[1-4].

하지만 스테인레스 강을 주조할 때 생성될 수 있는 시그마 상(Sigma phase, σ) 이나 카이상(Chi phase, χ) 등의 금속 간 화합물들은 재료의 내부식이나 틈부식을 야기할 수 있다 [6,7]. 또한 주물 내의 가스 함량에 따라 산화물이나 질화물 등의 비금속 개재물이 생성될 수 있고 이는 제품 내에서 기 계적 특성 및 내부식성을 저하시키는 원인이 된다[8]. 이러한 문제들을 해결하기 위해 최근 희토류 금속을 첨가하여 스테 인레스 강의 특성을 더 좋게 하려는 연구들이 진행되고 있 다. 대기용해 시 주물에는 스테인레스 강의 해로운 상인 망 간황화물(Manganese sulfide, MnS) 및 지르코늄 황화물 (Zirconium sulfide, ZrS), 티타늄 황화물(Titanium sulfide,

Received: Jul. 16, 2015 ; Revised: Sep. 24, 2015 ; Accepted: Oct. 2, 2015

†

Corresponding author: Byung-Moon Moon (KITECH) Tel: +82-32-8500-435, Fax: +82-32-8500-430 E-mail: [email protected]

Journal of Korea Foundry Society 2015. Vol. 35 No. 5, pp. 114~119 http://dx.doi.org/10.7777/jkfs.2015.35.5.114 pISSN 1598-706X / eISSN 2288-8381

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original work is properly cited.

TiS) 등을 필연적으로 생성하게 되며 이러한 비금속개재물은 크랙의 성장을 유발한다. 반면 희토류 원소는 MnS, ZrS 등 과 같은 비금속개재물들보다 산소(Oxygen, O)와 황(Sulfur, S)과의 반응이 뛰어나기 때문에 합금 내에서 안정적인 희토 류 산화물(RE2O₃) 및 희토류산황화물(RE2S₂O) 등과 같은 희토류 구형화합물을 형성함으로써 망간황화물(MnS), 지르코 늄 황화물(ZrS) 등과 같은 합금의 기계적 물성과 내부식성을 저하시킬 수 있는 비금속개재물의 생성을 억제하여 합금의 특성을 향상 시키는 것으로 보고되고 있다[9,10].

그러나 희토류 금속은 산소와의 반응성이 매우 크기 때문 에 대기용해시 산화물로 구성되어 있는 도가니와의 화학적 반응이 발생하는 문제점이 발생한다[11,12]. 이는 고가의 재 료인 희토류 금속의 회수율이 떨어지는 문제에 국한되는 것 이 아니라 도가니의 침식으로 인한 수명도 짧아져 연속적인 조업을 할 수 없게 되어 공정성 및 경제성이 저하된다. 또한 도가니와 희토류 금속간의 화학적 반응이 발생할 시 도가니 의 구성성분이 용탕에 혼입되어 불순물로 작용하여 건전한 주물을 생산하기 힘들다. 그러나 현재 산화물 도가니와 희토 류 금속인 가돌리늄(Gadolinium, Gd) 소재와의 화학적 반응 및 회수율에 관하여 체계적으로 연구한 보고는 아직 없으며 향후 경제성 및 건전한 주물을 생산하기 위해서는 산화물 도 가니와 Gd를 함유한 용탕 사이의 열역학적 특성 및 실제 반응 양상에 대한 연구가 반드시 필요하다.

본 연구에서는 내화물 도가니의 종류가 Gd이 함유된 듀 플렉스 스테인레스 강의 미세조직에 미치는 영향을 확인하였 다. Grade 4A 듀플렉스 스테인레스 강(Grade 4A Duplex Stainless Steel, Grade 4A DSS)과 희토류 금속 중 중성자 흡수능을 지닌 가돌리늄 Gd을 합금화하였다. 도가니 소재 중 화학적으로 안정한 후보 소재인 알루미나(Alumina, Al2O₃), 마그네시아(Magnesia, MgO), 카르시아(Calcia, CaO) 도가니 에 이트리아(Yttria, Y2O₃) 도형제를 코팅한 도가니 및 흑 연(Graphite) 도가니를 선정하였고 열역학 계산프로그램인 HSC를 통하여 재료의 열역학적 특성평가, 비교하였고 나아가 실제 용해를 통하여 도가니의 환원반응 양상을 살펴보았다.

2. 실험 방법 2.1 열역학적 고찰

Gd와 도가니 사이의 화학적 반응을 이론적으로 고찰하기

위해 열역학 계산프로그램인 HSC Chemistry (HSC 6.1, Outotec사, Germany)을 사용하여 각각의 도가니 구성소재와 (Al₂O₃, MgO, CaO, Y₂O₃) Gd와의 산화반응에 따른 표준 자유에너지 변화를 계산하였다.

2.2 주조 및 용해

도가니의 종류에 따른 Gd의 반응을 확인하기 위해 CaO도 가니에 Y2O₃ 도형제를 코팅한 도가니와 Al2O₃, MgO, Graphite 도가니, 총 4가지의 도가니를 사용하였다. 75 Kw급 고주파 유도용해로(VIP1, INDUCTOTHREM사, USA)를 사용하여 용해 및 주조를 진행하였다. A1(Al2O₃) 시편은 Al2O₃도가니 를 이용하여 용해하였으며 A2(MgO), A3(CaO+Y2O₃), A4 (Graphite)는 각각 MgO, Y2O₃가 코팅된 CaO, Graphite 도 가니를 이용하여 용해하였다. 장입재는 순금속(Fe, Cr, Ni, Mn, Si)과 모합금(Fe-Mo, Fe-Cr-N)을 사용하였으며 Gd는 Fe 75:Gd 25의 질량비(wt%)를 갖는 모합금 형태로 사용하 였다. 대기용해 시 Gd의 산화를 막기 위하여 아르곤 가스를 15 Liter/Min의 조건으로 취입하여 용탕의 표면을 산화로부터 보호하였다. 용해에 따른 변수를 최소화하기 위해 용해시간 및 용해온도를 일정하게 유지하였다. 주형은 사형(Y-block, CO₂주형)을 사용하였으며 공시재의 형상 및 크기는 Fig. 1 과 같다. 목표조성은 상용합금인 ASTM A890 Grade 4A 듀플렉스 스테인레스 강에 Gd를 1% 첨가한 조성이며 ICP- OES (Integra XM2, Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, Australia)를 이용하여 화학적 조성 을 분석하였다. 목표조성 및 분석결과는 Table 1에 나타내었

Fig. 1. The schematic diagram of the Y-block sand mold.

Table 1. Chemical composition of the experimental duplex stainless steels (wt%).

Alloys Fe Cr Ni Mo Mn Si N C Gd Al

Grade 4A bal 22 5 3 0.8 0.5 0.15 0.02 -

A1(Al

O

) bal 21.1 4.12 2.05 1.55 0.44 0.15 0.02 0.05 0.17

A2(MgO) bal 22.4 5.60 2.83 0.75 0.56 0.15 0.02 0.19 -

A3(CaO+Y

O

) bal 21.0 4.76 2.62 1.06 4.97 0.15 0.02 0.83 -

A4(Graphite) bal 16.9 6.3 2.29 1.11 0.85 0.15 7.59 0.96 -

고 Gd를 제외한 합금의 조성은 목표조성에 근접한 것을 알 수 있다.

2.3 열처리 및 미세조직 관찰

ASTM 890규격에 의거하여[13] Grade 4A 듀플렉스 스테 인레스 강 시험주편을 1120^oC에서 고용화처리 후 페라이트와 오스테나이트의 이상적인 비율(50:50)을 확보하기 위해 1070^oC에서 수냉하였다. 도가니의 종류에 따른 Gd화합물과 환원반응을 살펴보기 위해 전자현미경(SEM-EDS, Quanta 200F, FEI Company, USA)을 이용하여 미세조직 및 성분 을 분석하였다. 분석시험편은 샌드 페이퍼(sand paper)를 이 용하여 연마하였고, 알루미나 희석용액(alumina suspension) 을 이용하여 최종 연마를 진행하였다.

3. 실험결과 및 고찰

3.1 열역학적 시뮬레이션 결과 및 Gd함량 결과

Fig. 2에는 용해 시 주로 사용되는 도가니 구성 원소와 Gd의 산화반응에 따른 표준자유에너지 변화량을 나타내었다.

Fig. 2 결과로부터 희토류원소 이트륨(Yttrium, Y)의 표준자 유에너지 변화량, 즉 ΔG값이 가장 낮은 것으로 나타났고, 이는 산소와의 반응성이 가장 크다는 것을 나타내는 것이다.

칼슘(Calcium, Ca)과 Gd은 거의 비슷한 수준을 나타냈지만 약 1600K부근 이상에서는 Gd의 산화반응이 더욱 잘 일어나 는 것으로 나타났다. 용해온도인 1973K 부근에서 Gd와 C와 의 반응성은 Gd의 산화반응에 비하여 다음 식과 같이 매우 낮은 결과를 나타내었고 탄소(Carbon, C)에 대한 반응성은 크롬(Chromium, Cr)과 거의 비슷한 수준으로 나타났다.

4/3Gd + O₂(g) = 2/3Gd₂O₃ ΔG,1973K=

−

₋

23/6Cr + C = 1/6Cr₂₃C₆ ΔG,1973K=

−

Fig. 3에는 도가니의 구성물과 Gd의 온도에 따른 반응에너 지를 나타내었다. 열역학 계산결과 후보소재 중 Y2O₃만이 Gd보다 열역학적으로 안정하였다. 염기성 CaO도가니의 경우 는 약 1600K 부근까지는 Gd와의 반응에서 안정하였지만 약 1600K 이상의 온도에서는 ΔG값이 역전되어 Gd와의 자발적 인 반응이 일어나는 것으로 나타났다. 즉, Y2O₃도가니를 제 외한 기타 도가니는 1600K 이상의 온도에서 불안정하기 때 문에 실제 용해온도인 1900K 부근에서는 도가니가 침식될 수 있는 가능성을 시뮬레이션 결과로부터 얻었다. 그러나 Y₂O₃도가니는 매우 고가이므로 실제 산업에 사용되기에는 경 제적으로 적합하지 못할 것으로 사료되어 본 연구에서는 Al₂O₃, MgO, CaO도가니와 Y2O₃ 이형제를 사용하였다.

Fig. 4는 후보도가니에 용해 후 합금내에 잔존하는 Gd 함 량을 ICP-OES로 분석 후 그래프로 나타낸 것이다. 그래프에

Fig. 2. The standard Gibbs free energy change of oxidation reaction with crucible elements as a function of temperature.

Fig. 3. The standard Gibbs free energy change of reaction between crucible elements and Gd as a function of temperature.

Fig. 4. The measured Gd contents of alloys obtained from different

types of crucible.

서 보듯이 열역학적으로 안정한, 즉 ΔG값이 낮은 도가니일 수록 주조 후 시편 내의 Gd의 함량은 증가하였다. 합금원소 인 Gd와 산화반응을 일으키지 않는 그라파이트(graphite) 도 가니의 경우 합금 내 Gd의 잔존량이 0.96 wt%로 가장 높았 지만, 그라파이트 도가니의 경우 Grade 4A 듀플렉스 스테인 레스 강의 주요원소인 Cr과 화학적 반응에 의해 합금내로 대량의 Cr23C₆ (Chrome carbide)를 만들었다. Table 1에서 볼 수 있듯이 합금내로 C의 침입이 7.59 wt%로 심각하게 일어났기 때문에 C함량이 최대 0.02 wt%로 제한을 갖는 듀 플렉스 스테인레스 강에는 적절하지 못한 도가니임을 알 수 있다[13].

3.2 미세조직 결과

Fig. 5는 도가니 변화에 따른 미세조직을 SEM-EDS을 통 하여 관찰한 결과이다. 3가지 시편 모두 페라이트 기지와 오 스테나이트가 분포된 전형적인 이상 조직을 나타내었다[1].

개재물은 검은색과 하얀색을 갖는 두 가지의 형태로 나타났 다. Fig. 5(a)는 Al2O₃도가니를 이용하여 용해한 A1(Al2O₃) 의 조직 사진을 나타낸 것이다. 합금 전반에 걸쳐 개재물들이 상당수 분포 되어 있으며 Gd가 포함된 개재물은 소량 나타 났다. Fig. 5(b), (C)는 각각 MgO도가니와 CaO도가니에 Y₂O₃이형제를 코팅하여 용해하였을 때의 조직 사진을 나타 낸 것이다. 열역학적으로 안정한 도가니를 사용할수록 검은색 의 개재물의 수가 줄었고 하얀색을 띄는 개재물의 수가 증가 하는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 6는 Al2O₃도가니를 이용해 주조한 A1(Al2O₃)의 개재

물을 분석한 결과이다. Fig. 6(a)에서 두 가지 양상으로 약 3μm의 크기를 갖는 비구형의 검은색 개재물과 3~5 μm의 크기를 갖는 하얀색 개재물로 나뉘었다. 개재물의 정확한 분 석을 위해 EDS를 통해 성분을 확인했다. Fig. 6(b)에서 보 듯이 검은색 개재물은 Al을 다량 함유한 개재물로 나타났고, 밝은 하얀색으로 나타나는 (c)개재물의 경우 Gd가 포함된 복 합산화물의 양상을 나타냈다(Fig. 6(c)). Fig. 2와 3에서 확 인한 바와 같이 Gd는 Al에 비해 상대적으로 강한 산소반응 성을 나타낸다. 따라서 Al2O₃분말로 구성된 Al2O₃도가니의 경우 Gd가 첨가된 합금 용해시 도가니의 환원반응이 발생하 여 Al이 용탕내로 혼입되었을 것으로 추정된다. A1(Al2O₃) 의 성분분석 결과 Al이 0.17 wt%로 검출된 것은 이를 뒷받 침하는 결과이다. 또한 합금 내의 Al 함량이 증가함에 따라 기지(matrix)로 고용되지 못한 Al은 실험합금 내 O, N 등 과 결합하여 다량의 Al 기반의 개재물을 형성한 것으로 사 료된다.

MgO도가니를 이용해 용해된 A2(MgO) 경우 상대적으로 적은 환원반응이 발생한 것을 확인할 수 있었다. Fig. 7(a)의 약 3 μm인 날카로운 형태의 검은색 개재물들은 Mn-Si-O 복 합산화물로 나타났다. Gd와 도가니와의 반응으로 인하여 소 량의 Mg가 함께 나타났지만 그 함량은 미미하였다.

A3(CaO+Y₂O₃)에서 생성된 개재물의 분석결과는 Fig. 8에 나타내었다. CaO도가니에 Y2O₃ 를 코팅한 A3(CaO+Y2O₃) 의 경우 Ca를 포함하는 개재물은 발견되지 않았으며, 이는 Gd에 의한 CaO도가니의 환원반응은 발생하지 않았음을 의미 한다. Fig. 8의 (b)와 (c)의 분석결과를 통하여 1 μm 이하의

Fig. 5. SEM images of microstructure of experimental alloys (a) A1(Al

O

), (b) A2(MgO), and (c) A3(CaO+Y

O

).

Fig. 6. (a) SEM image and EDS peaks of (b) black and (c) white inclusion in A1(Al

O

).

수 있었다. (b)는 산소가 검출되지 않은 Metal(M)-Gd금속간 화합물로 나타났으며, (c)는 Gd와 Al,Cr이 결합된 복합 산화 물로 나타났다. 그러나 Gd금속간화합물과 Gd산화물은 특정한 형상을 나타내지 않기 때문에 형상학적으로 이들을 구분하는 것은 큰 어려움이 있다. Fig. 9에는 스테인레스 강의 가장 큰 비율을 차지하는 Fe와 희토류금속인 Gd의 평형상태도를 나타내었다. 상태도에서 Fe와 Gd는 온도와 비율에 따라 Fe₁₇Gd₂, Fe₃Gd, Fe₂Gd 등 많은 종류의 금속간화합물 상을

갖지만 Gd는 Fe에 거의 고용되지 않는다. 따라서 고용되지 못한 Gd는 Grade 4A 듀플렉스 스테인레스 강에서 Gd 복 합산화물 또는 타 합금원소와 금속간화합물 형태로 나타난 것으로 사료된다[14].

4. 결 론

본 연구에서는 상용합금 Grade 4A 듀플렉스 스테인레스 강에 희토류 금속인 Gd를 첨가하여 대기용해 시 도가니와의 반응성에 대하여 연구하였다. 열역학 시뮬레이션 계산결과 도 가니의 구성성분과 Gd와의 반응성은 Al2O₃, MgO, CaO, Y₂O₃ 순으로 감소하였다. 실제 대기용해 시 결합력이 상대적 으로 약한 Al2O₃도가니에서 환원반응이 발생하였으며, 용탕 내로 도가니 소재가 혼입되는 양상을 보였다. Gd와의 반응성 이 낮은 도가니를 사용할수록 Gd의 회수율이 증가하였고, 미 세조직을 관찰하였을 때 크기가 크고 비구형의 비금속개재물 이 줄어들고, 크기가 작은 구형의 Gd화합물이 고르게 분포하 는 것을 확인할 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 한국 에너지기술평가원 에너지기술개발사업 및 과제번호 20131520000060 “고효율 중성자 흡수/차폐능을 갖 는 고강도 Gd-이상 스테인레스강 제조 기술 개발”에 의하여

Fig. 7. (a) SEM image and EDS peaks of (b) black inclusion in A2(MgO).

Fig. 8. (a) SEM image and EDS peaks of (b) white and (c) other white inclusion in A3(CaO+Y

O

).

Fig. 9. Phase diagram of Fe-Gd alloy[14].

수행되었기에 이에 감사드립니다.

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