Lewatit VP OC 1026을 이용한 경희토류 원소(Ce, Nd)의 흡·탈착 거동 연구
이원근1)· 김정운1)· 이성은1)· 황인성1)· 전홍명1)· 이진영2)· 한 춘1)*
Adsorption/desorption Behaviors of Light Rare Earth Elements (Ce and Nd) using Lewatit VP OC 1026
Won Geun Lee, Joung Woon Kim, Sungeun Lee, Insung Hwang, Hong Myeong Jeon, Jin Young Lee and Choon Han*
(Received 6 May 2015; Final version Received 22 July 2015; Accepted 24 August 2015)
Abstract : In this study, adsorption/desorption behaviors of light rare earth elements (Cerium and Neodymium) in the extraction resin (Lewatit VP OC 1026) were investigated. For this purposes, the adsorption isotherms, thermodynamics and kinetic studies were conducted. As a isotherm equation, Langmuir equation was selected to describe the adsorption of those elements as a monolayer process. Adsorption of those elements was achieved by the chemisorption through the ion exchange process. From the kinetic study of the adsorption rates, it was found that the response was better in the pseudo-second-order. On the other hand, desorptions were identified under the acidic condition and the equilibrium was achieved after 240 minutes for both (Ce and Nd) cases.
Key words : Light rare earth elements, Cerium, Neodymium, Adsorption, Desorption
요 약 : 본 연구에서는 모의용액 내 경희토류(Ce/Nd)에 대한 추출수지(Lewatit VP OC 1026) 흡‧탈착 특성을 고찰하였다. 흡착 특성 및 흡착 모델링은 흡착등온식, 열역학적, 흡착 속도론적인 3가지 관점에서 규명해 보았다.
흡착 등온식은 Langmuir, Freundlich 흡착등온식을 적용하여 해석하였으며, Langmuir isotherm의 적합성을 통해 단분자층으로의 흡착이 진행됨을 알 수 있었다. 열역학적 특성은 Temkin과 Dubinin-Radushkevich 등온식을 통 해 알아보았다. 흡착에너지를 통해 Ce, Nd의 흡착 메커니즘이 화학적 흡착이며 이온교환을 통한 흡착 메커니즘 을 따름을 해석할 수 있었다. 반응속도 실험 결과 1차 반응식보다 2차 반응식이 흡착 메커니즘에 적합하였다.
한편 산성 조건 하에서 Ce, Nd 모두 240분 이후에 탈착평형에 도달하였다.
주요어 : 경희토류, 세륨, 네오디뮴, 흡착, 탈착
1) 광운대학교 화학공학과
2) 한국지질자원연구원 광물자원연구본부
*Corresponding Author(한 춘) E-mail; [email protected]
Address; Department of Chemical Engineering, Kwangwoon University, Seoul, Republic of Korea
ISSN 2288-2790(online) Vol. 52, No. 4 (2015) pp. 353-363, http://dx.doi.org/10.12972/ksmer.2015.52.4.353
서 론
희토류 원소는 1794년 발견된 이트륨을 시작으로 1947 년 발견된 프로메튬까지 란탄 계열 15개 원소와 스칸듐, 이 트륨을 포함한 17개의 원소를 지칭한다(Kim et al., 2014;
Zhanheng, 2011). 희토류는 서로 화학적 성질이 비슷하기 때문에 처음 발견되었을 때 단일 종류의 금속으로 여겼다.
150 여년의 시간이 지난, 1941년에 비로소 현재와 같은 17 종의 희토류 원소가 구분되었다. 희토류 원소들의 비슷한 화학적 성질 때문에 순수한 희토류 금속을 얻어내기 힘들 어 연구나 산업적으로 사용하기에는 무리가 있어 혼합된 희토류 금속이 산업에 쓰일 수밖에 없었다(Du and Graedel, 2011). 희토류는 이후 1940-1960년대 20 여년 간에 걸쳐 희토류의 분리, 정제에 관한 순수한 희토류 금속 및 합금을 제조하기 위해 환원 공정으로 많은 연구가 진행되었다.
1960년대가 지나면서 이온교환법 및 용매추출법의 기술이 보완됨에 따라 고순도 희토류를 대량 생산할 수 있게 되었다.
용매 추출법은 가장 강력한 분리 기술 중 하나라고 알려 져 있다. 원소의 농축과 분리에 관한 기술이 다방면에 쓰이 고 있는데 용매추출의 장점으로는 공정이 간단하며 분리 연구논문
Table 1. Physical and chemical properties of VP OC 1026 Physical and chemical properties Value
Zinc capacity 13 min. g/L
Bead size 0.31 ‒ 1.65 mm
Bulk density 600 g/L
Density 0.97 g/mL
Stability (pH) < 4
Stability (temperature) ‒20 ‒ 40°C Storability (product) 2 years Storability (temperature) ‒20 ‒ 40°C 속도가 빠른 것 뿐 아니라 미량의 금속에 대한 선택적 추출
이 가능하다는 점이다. 하지만 추출제에 따라 분리액의 농 도 변화와 용매의 정제공정이 추가되는 등의 문제점이 있 다. 이러한 용매추출법의 문제점을 해결하기 위해 추출제 를 기능기로 적용시킨 추출수지가 개발되었다. 추출수지 의 장점은 재사용이 가능하다는 점과 용매에 농도변화에 영향을 주지 않고 금속의 분리정제가 간단하다는 점이 있 다. 또한 이온교환 수지와는 달리 기존의 연구가 많이 진행 되어 사용하는 물질에 적합한 추출제를 선택할 수 있다 (Benamor et al., 2008; Bratkowska et al., 2010; Devi et al., 1998; Florek et al., 2014; Fontanals et al., 2014;
Hoogerstraete et al., 2013; Hwang et al., 2013; Juang and Wang, 2002; Sarangi et al., 1999; Zhang et al., 2010).
희토류 분리 연구에 사용되는 양이온 추출제로는 PC88A, Cyanex 272, D2EHPA 등이 있다. Kao 등(2006)은 PC88A 를 이용해 La(Ⅲ)과 Nd(Ⅲ) 분리 및 추출에 대해서 흡착평 형과 반응속도에 대해서 연구를 수행하였으며, pH와 추출 제 농도가 낮아질수록 분리가 잘된다고 보고하였다(Kao et al., 2006). Banda 등(2012)은 PC88A, D2EHPA, Cyanex 301의 경우 La, Pr, Nd 모두 높은 추출률을 보였는데 Cyanex 272의 경우 La이 30% 이하의 낮은 흡착률을 보여 연속반응을 통해 La을 분리하는 연구를 수행하였다(Banda et al., 2012). 또한 낮은 농도에서도 양이온 추출제들의 농 도를 변수로 한 연구결과, D2EHPA의 경우 PC88A에 비해 낮은 농도에서 희토류 원소들의 높은 추출률을 보이는 것 을 확인할 수 있었다. 또한 Parhi 등(2015)의 최근 연구 성과 에서도 희토류 원소의 추출률을 비교한 데이터에서 D2EHPA>PC88A>Cyanex 272 순서로 추출성능이 좋은 것을 확인할 수 있었다(Parhi et al., 2015).
최근 추출성능이 좋은 D2EHPA를 기능기로 작용하는 추출수지가 많은 연구에 이용되는데 Taute 등(2014)은 아 연을 선택적으로 제거하기 위해 D2EHPA를 작용기로 하 는 Lewatit VP OC 1026과 aminophosphonic을 작용기로 하는 Purolite S950 두 종류의 추출수지의 성능을 비교한 연구를 수행하였다. 그 결과, Lewatit VP OC 1026이 선택 적으로 아연을 추출하는 성능이 뛰어나다고 보고하였다 (Taute et al., 2014). 하지만 희토류 물질을 추출하는데 추 출수지를 이용한 연구보고는 미흡한 실정이다.
따라서 본 연구에서는 높은 추출성능을 보이고 있는 Lewatit VP OC 1026을 이용하여 모의용액 내에서 세륨과 네오디뮴 이온의 흡탈착 특성에 대해 고찰하였다. 흡착용 액을 20∼400 mg/L으로 제조하고 온도를 25, 45, 65°C로 변화시켜가며 평형흡착실험을 수행하였으며 흡착평형데 이터는 Langmuir, Freundlich 흡착등온식과 Temkin, Dubinin-Radushkevich 식을 통해 등온흡착 자료를 열역학
평가에 적용시켜 흡착특성을 이해하고 흡착모델의 적합성 을 해석하였다. 또한 유사 1차, 유사 2차 반응속도식을 통해 희토류 이온의 흡착속도를 수식화하고자 하였다.
실 험
시약 및 기기
실험에 사용된 희토류는 cerium(Ⅲ) oxide (Ce2O3, Sigma- Aldrich, 99.9%), neodymium(Ⅲ) oxide (Nd2O3, Sigma- Aldrich, 99.9%)을 사용하였다. 0.1 M hydrochloric acid (HCl, Samchun, 35%)에 Ce, Nd 각각의 원소를 10 g/L 용액 으로 제조하였다. 모든 실험에 사용된 증류수는 Younglin 社의 Aquamax를 이용하여 정제한 것을 사용하였다. 추출 수지는 Lewatit 社 VP OC 1026을 사용하였고, 이 수지는 styrene과 divinylbenzene으로 가교된 polystyrene에 Di- (2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA)를 기능기로 작 용하는 양이온 추출수지이다. 물성은 Table 1에 나타내었다.
일정한 교반 속도 및 온도를 유지하기 위해 shaking incubator를 사용하였고, 희토류 원소의 정량분석을 위하 여 ICP-OES (Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, Optima 2000DV, Perkin Elmer Instrument, United States of America)를 사용하였다. 추출수지의 정성적 분석을 위하여 FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy, Thermo Scientific, United States of America)을 사용하였 고, 추출수지의 형태의 확인은 SEM (Scanning Electron Microscope, SNE-3000M, SEC, Republic of Korea)을 통 해 분석하였다.
초기 산도 효과
용액의 초기 산도에 의해 용액 내 흡착질 이온의 형태가 달라지거나 흡착제의 성능에 영향을 미칠 수 있기 때문에 흡착반응에 있어 pH는 중요한 요인이다. 회분식 실험에서 는 실험 도중 산도 조정이 어려우므로 초기 산도의 변화가
흡착에 미치는 영향에 대해 실험하였다. 실험 조건은 200 mg/L의 모의용액 100 mL에 HCl을 첨가하여 pH를 1, 2, 3, 4로 조절하였고 추출수지 1.0 g을 첨가 후 25°C, 200 rpm으 로 48시간 동안 교반하였다.
농도 변화에 따른 등온흡착
흡착제의 흡착특성 및 흡착성능은 다양한 등온흡착식을 사용하여 평가할 수 있다. 실험조건은 농도 20∼400 mg/L 의 모의용액 100 mL에 추출수지 1.0 g을 첨가 후 온도를 298, 318, 338K로 조절하여 48시간 동안 200 rpm으로 실 험을 진행하였다. 이후 얻어진 데이터로 흡착 메커니즘을 규 명하기 위해 Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich, Temkin 등온흡착식을 측정하였다.
반응시간의 영향
400 mg/L 농도의 희토류 모의용액 100 mL에 추출수지 1.0 g을 첨가하여 흡착 반응속도 실험을 실시하였다. 추출 수지에 대한 희토류 이온의 흡착반응속도에 대한 분석을 위해 유사 1차 반응속도식(pseudo first order)과 유사 2차 반응속도식(pseudo second order)을 사용하였다.
탈착 및 추출수지 재생
흡착실험을 수행한 후 희토류 이온이 흡착된 추출수지를 필터링하여 세척 후 70°C의 온도로 24시간 동안 건조하여 사용하였다. 탈착용액은 HCl 0.3, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5 M의 농 도로 제조하여 48시간 동안 200 rpm 조건 하에서 실험을 수 행하였다. 탈착용액 최적조건을 정한 후 25, 45, 65°C 조건 하에서 1∼2880분 동안 시간별로 실험을 수행하여 탈착 평 형에 도달하는 시간을 측정하였다. 또한 횟수에 따라서 추 출수지의 흡착능 변화를 알아보기 위해 25°C 조건하에서 5 번에 걸쳐 흡･탈착 반복실험을 진행하였다.
이 론
Langmuir와 Freundlich 흡착등온식
Langmuir 흡착등온식은 흡착의 결합력이 작용하는 것 을 단분자층의 두께로 보고 그 이상 분리된 층에서 흡착이 일어나지 않는다는 모델을 기초로 하여 식을 도입한 것이 다. 단분자층 흡착이라고 가정한 Langmuir 흡착은 아래와 같 은 식으로 표현된다(Langmuir, 1918; Stumm and Morgan, 1995).
(1)
여기서 qe는 흡착평형 상태에서 흡착제 단위질량(g)당 흡 착된 흡착질의 양(mg/g), Ce는 흡착질의 평형농도(mg/L) 를 나타내며, b와 q는 흡착용량과 흡착속도와 관련된 Langmuir 상수이다.
Freundlich 등온흡착식은 Langmuir 등온흡착식에 흡착 열이 표면 덮힘의 정도에 따라 지수적으로 감소된다는 내 용을 도입하여 유도된 식이다. 흡착제에 흡착되는 흡착질 의 양과 용액의 농도의 관계는 qe=KFCe1/n로 정의되며 양변 에 자연로그를 취하여 아래와 같이 1차식으로 변형할 수 있 다(Freundlich, 1906).
lnqe = lnKF + 1/n lnCe (2)
여기서 qe는 흡착제 단위 중량당 흡착된 흡착질의 양 (mg/g), KF와 n은 Freundlich 상수이며, Ce는 용액중의 평 형농도(mg/L)를 의미한다. Freundlich 등온흡착식 상수 (KF)는 흡착제의 흡착능에 대한 척도(mg1‒(1/n)L1/ng‒1)로서 크면 클수록 흡착능이 양호함을 의미하며, n이 2 이상일 때 흡착이 쉽게 일어나고 n이 1 이하인 물질은 난흡착성 물질 이라 알려져 있다(Na et al., 2011).
Temkin와 Dubinin-Radushkevich 흡착등온식 등온흡착식과 같이 흡착에너지는 흡착이 일어나는 반응 에서의 열역학적 특성과 흡착과정을 이해하는데 중요하다.
Temkin 흡착등온식은 흡착열에너지에 대한 정보를 얻기 위해 널리 사용되는 등온식으로 다음 식 (3)의 형태로 표현 된다(Temkin, 1941).
∆
ln (3)
qe는 흡착제 단위 g당 흡착된 흡착질의 양(mg/g), qm는 최 대흡착량(mg/g), ΔQ는 흡착열에너지 변화량(J/mol), K0는 Temkin 상수(L/mg), R은 기체상수(kJ/mol‧K), T는 절대온 도(K)를 나타낸다. Temkin 흡착등온식은 qe/qm 대 Ce를 그 래프에 도시하여 직선이 되면 절편과 기울기로부터 흡착에 너지 변화량(ΔQ)를 구할 수 있다. 희토류 이온의 농도를 변 화시키는 조건에서의 Langmuir 흡착등온식으로 구한 qm
값을 이용하여 Temkin 흡착등온식에 적용시킬 수 있다.
Dubinin-Raduskevich (D-R) 흡착등온식은 흡착에너지 를 구하거나 흡착 메커니즘을 이해하는데 있어 가장 널리 사용되고 있다. D-R 흡착등온식은 다음과 같은 식 (4)와 같 이 표현된다(Dubinin et al., 1947).
lnqe = lnqm ‒ kƐ2 (4)
Fig. 1. SEM image of VP OC 1026.
Fig. 2. FT-IR spectra for the VP OC 1026.
qm는 최대흡착량(mol/g), k는 흡착에너지 상수(mol2/kJ2), Ɛ은 포텐셜에너지 [RTln(1+1/Ce)], R은 기체상수(kJ/mol‧
K), T는 절대온도(K)를 나타낸다. lnq 대 Ɛ2을 그래프에 도 시하여 직선이 되면 절편과 기울기로부터 최대흡착량과 흡 착에너지를 구할 수 있다. 흡착에너지는 D-R 등온흡착식 의 기울기에 해당하는 흡착에너지 상수 k를 이용하여 E=1/(2k)1/2을 이용하여 구할 수 있으며, 흡착에너지가 8∼
16 kJ/mol이면 흡착과정을 이온교환으로 설명할 수 있다 (Helfferich, 1962; Lashaki et al., 2012).
유사 반응속도식
추출수지와 희토류 이온의 흡착반응속도에 대한 정량적 인 정보를 얻기 위해 유사 1차 반응속도식(pseudo first order kinetic)과 유사 2차 반응속도식(pseudo second order kinetic)을 사용하여 분석하였다.
유사 1차 반응속도식은 1898년 Lagergren에 의해 흡착 제와 흡착질간의 반응속도와 평형상태의 흡착량의 관계를 밝히기 위해 경험적으로 제시된 식으로 수용액상의 용해제 로부터 용질의 흡착과정을 알기 위해 가장 널리 사용되는 속도식 중 하나이며 식 (5)와 같다(Lagergren, 1898).
(5)
k1은 1차 반응속도 상수(min‒1), qe는 평형상태에서 흡착 제 단위 g당 흡착된 흡착질의 양(mg/g), qt는 반응시간 t에 서 흡착제 표면에서의 흡착량(mg/g), t는 시간(min)을 나타 낸다. 위 식을 정리하여 아래 식 (6), 식 (7)과 같이 선형화할 수 있다.
ln
(6)
ln ln (7)
흡착속도실험 결과를 ln 대 t로 그래프에 도시 화할 수 있다.
유사 2차 반응속도식은 고체상의 흡착평형능력을 바탕 으로 하고 있으며, Ho와 Mckay(1998)에 의해 다음 식 (8) 과 같이 표현되었다.
(8)
k2는 2차 반응속도 상수(g/mg‧min), qe는 평형상태에서
흡착제 단위 g당 흡착량(mg/g), qt는 반응시간 t에서의 흡착 량(mg/g), t는 시간(min)을 의미하고, 다음과 같은 식 (9)로 변형시켜 선형화할 수 있다(Ho and Mckay, 1998).
(9)
이 직선의 기울기와 절편으로부터 k2, qe, h 값을 구할 수 있다. 여기서 h(mg/g‧min)는 초기 흡착율을 나타내며, 다음 과 같은 식 (10)를 통해 구할 수 있다(Ghodbane et al., 2008).
h = k2qe2 (10)
흡착속도실험 결과를 t/qt 대 1/qe로 그래프에 도시화할 수 있다.
결과 및 고찰
추출수지
추출수지의 표면은 SEM을 이용해 분석하여 Fig. 1에 나
Fig. 3. Effects of pH on the adsorption for cerium and
neodymium. Fig. 4. Langmuir isotherm model for cerium adsorption.
■−; 25°C, □---; 45°C, ●…; 65°C.
Fig. 5. Langmuir isotherm model for neodymium adsorption.
■−; 25°C, □---; 45°C, ●…; 65°C.
Fig. 6. Freundlich isotherm model for cerium adsorption.
■−; 25°C, □---; 45°C, ●…; 65°C.
타내었으며, 표면에 구멍이 뚫려있는 것으로 macroporous 구조임을 확인하였다. 또한 FT-IR 분석을 통하여 Fig. 2에 나타내었다. 분석결과 3,000∼2,850 cm‒1에서 alkyl group 이 나타났으며, 1,230 cm‒1에서 P=O, 1,030 cm‒1에서 P-O-H결합을 확인하였다.
초기 산도에 따른 흡착
회분식 반응기 내에서 산도를 pH 1∼4로 조절하여 얻어 낸 희토류 이온의 흡착률은 Fig. 3과 같이 나타내었다. 산도 1에서는 전혀 흡착이 이루어지지 않았고, pH가 올라갈수 록 흡착률이 높아지는 것을 알 수 있었다. pH 3에선 네오디 뮴이 94%의 높은 흡착률을 보였고 세륨은 58%밖에 흡착 되지 않았으나, pH 4 조건에서는 네오디뮴 98%, 세륨 95%
로 두 물질 모두 높은 흡착률을 보였다. 따라서 실험에 사용 된 추출수지의 흡착은 pH 4에서 최적의 조건임을 알 수 있 었고, 이후 실험은 pH 4에서 진행하였다.
Langmuir와 Freundlich 흡착등온식
농도별 흡착실험으로 Langmuir 흡착등온선은 Fig. 4와 Fig. 5, Freundlich 흡착등온선은 Fig. 6와 Fig. 7에 도시화 하였으며, Langmuir 흡착등온식과 Freundlich 흡착등온식 상수값은 Table 2에 나타내었다. 분석 결과 Langmuir 흡착 등온식에서의 결정계수(R2)값이 세륨은 0.9634∼0.9872, 네오디뮴은 0.9622∼0.9964로 Freundlich 흡착등온식에 서의 결정계수(R2)값인 세륨 0.9137∼0.9543, 네오디뮴 0.9233∼0.9714 보다 전체적으로 1에 더 가깝기 때문에 추 출수지(VP OC 1026)를 이용한 세륨과 네오디뮴의 흡착은 Langmuir 흡착등온식에 더 적합하다는 것을 알 수 있었고, 이는 흡착반응이 단분자층(monolayer) 흡착이라 볼 수 있다.
Fig. 7. Freundlich isotherm model for neodymium adsorption.
■−; 25°C, □---; 45°C, ●…; 65°C.
Fig. 8. Temkin isotherm model for cerium adsorption. ■
−; 25°C, □---; 45°C, ●…; 65°C.
Fig. 9. Temkin isotherm model for neodymium adsorption.
■−; 25°C, □---; 45°C, ●…; 65°C.
Table 2. Langmuir and Freundlich isotherms constants ; Temperature ‒ 25, 45, 65°C (Ce, Nd) Element Temp.
(°C)
Langmuir isotherm Freundlich isotherm
qm b R2 KF 1/n R2
Ce
25 0.119 3.541 0.9872 11.56 0.152 0.9543
45 0.131 1.513 0.9681 12.19 0.058 0.9137
65 0.107 2.478 0.9634 11.56 0.099 0.9245
Nd
25 0.157 3.694 0.9678 14.13 0.162 0.9714
45 0.107 1.881 0.9622 11.59 0.108 0.9475
65 0.106 2.411 0.9964 12.47 0.103 0.9233
Table 3. Dubinin-Radushkevich and Temkin isotherms constants ; Temperature ‒ 25, 45, 65°C (Ce, Nd) Element Temp.
(°C)
Dubinin-Radushkevich isotherm Temkin isotherm
qm E R2 ΔQ K0 R2
Ce
25 0.056 7.423 0.9922 26.64 1.011 0.9934
45 0.138 9.202 0.9747 21.50 1.008 0.9924
65 0.115 12.36 0.9334 33.06 1.012 0.9582
Nd
25 24.55 14.76 0.9927 22.94 1.009 0.9917
45 16.35 15.81 0.9057 33.89 1.013 0.9767
65 0.102 13.49 0.9484 54.04 1.019 0.9737
Temkin와 Dubinin-Radushkevich 흡착등온식 Temkin 등온흡착선은 Fig. 8과 Fig. 9에 도시화하였으 며, Dubinin-Radushkevich 등온흡착선은 Fig. 10과 Fig.
11에 도시화하였다. 또한 Temkin과 D-R의 등온흡착식에 따른 상수값은 Table 3에 나타내었다. D-R 등온흡착선 결 과 y절편으로부터 구한 최대흡착량(qm)이 세륨은 실험상 의 최대흡착량과 비슷하지만 네오디뮴은 25°C와 45°C실 험상의 최대흡착량보다 많이 높게나와 신뢰성을 인정하기 어려웠다. 그럼에도 불구하고 흡착에너지(E)는 세륨 7.423
∼12.36 kJ/mol, 네오디뮴 13.49∼15.81 kJ/mol로 나타나 추출수지에 의한 희토류 원소의 흡착과정이 이온교환반응 임을 알 수 있었다.
Fig. 10. Dubinin-Radushkevich isotherm model for cerium adsorption. ■−; 25°C, □---; 45°C, ●…; 65°C.
Fig. 11. Dubinin-Radushkevich isotherm model for neodymium adsorption. ■−; 25°C, □---; 45°C, ●…; 65°C.
Fig. 12. Pseudo-first-order for cerium adsorption. ■−;
25°C, □---; 45°C, ●…; 65°C
Fig. 13. Pseudo-first-order for neodymium adsorption. ■
−; 25°C, □---; 45°C, ●…; 65°C.
Table 4. Pseudo-first-order and Pseudo-second-order rate constants ; Temperature ‒ 25, 45, 65°C (Ce, Nd) Element Temp.
(°C)
Experiment (qe)
Pseudo-first-order Pseudo-second-order
K1 qe R2 K2 qe h R2
Ce
25 0.0871 0.0015 0.0435 0.8583 0.3058 0.0876 0.0023 0.9988
45 0.0976 0.0017 0.0421 0.8923 0.4239 0.0974 0.0040 0.9993
65 0.1105 0.0011 0.0371 0.4815 0.5815 0.1052 0.0064 0.9998
Nd
25 0.1036 0.0001 0.2032 0.2311 0.5225 0.0997 0.0051 0.9999
45 0.1043 -9.8743 1.7465 0.9982 0.5481 0.1013 0.0056 0.9982
65 0.1121 0.0001 0.2044 0.2540 0.5895 0.1127 0.0075 0.9998
반응시간에 따른 흡착속도
세륨과 네오디뮴의 흡착속도실험 결과를 ln 대 t로 그래프에 도시화하여 다음 Fig. 12, Fig. 13에 나타내었 고, t/qt 대 1/qe로 그래프에 도시화하여 Fig. 14와 Fig. 15에 나타내었으며, 그에 따른 유사 1차, 유사 2차 반응속도모델 식 상수값은 Table 4에 나타내었다.
흡착 속도 데이터를 유사 1차와 유사 2차 반응 속도식에
적용한 결과 유사 1차 반응식에서는 흡착반응시간을 포괄 적으로 표현할 수 없었지만, 유사 2차 반응식은 흡착반응시 간을 포괄적으로 표현하는 것이 가능하였다. R2 값을 비교 해 보아도 유사 1차 반응식은 세륨 0.4815∼0.8923, 네오 디뮴 0.2311∼0.9982 인 것에 비해 유사 2차 반응식은 세륨 0.9988∼0.9998, 네오디뮴 0.9982∼0.9999으로 유사 2차 반응속도식에 더 적합하다고 판단할 수 있다. 또한 유사 2
Fig. 16. Effects of HCl concentration on the desorption of Ce and Nd.
Fig. 17. Desorption of cerium ion for desorption times. ■;
25°C, □; 45°C, ●; 65°C.
Fig. 18. Desorption of neodymium ion for desorption times.
■; 25°C, □; 45°C, ●; 65°C.
Fig. 14. Pseudo-second-order for cerium adsorption. ■−;
25°C, □---; 45°C, ●…; 65°C.
Fig. 15. Pseudo-second-order for neodymium adsorption.
■−; 25°C, □---; 45°C, ●…; 65°C.
차 반응속도식에서 구한 평형상태에서의 흡착량(qe)이 실 제 실험값과는 세륨 0.2∼4.8%, 네오디뮴 0.5∼3.8% 차이 로 유사 1차 반응속도식에서 구한 평형상태에서의 흡착량 (qe) 보다 훨씬 유사하였다. 온도가 25°C에서 65°C로 상승 하면서 평형흡착량은 세륨 26%, 네오디뮴 8% 증가로 차이 가 나지 않지만 초기 흡착률 (h)은 25°C에서 65°C로 온도 가 높아질수록 세륨 2.78배, 네오디뮴 1.47배로 높아지는 것을 보아 평형흡착량에는 온도가 별로 영향을 미치지 않 지만 초기흡착률에는 온도 변수가 크게 영향을 미치는 것 을 알 수 있었다.
희토류 이온 탈착 및 추출수지의 재생실험
탈착용액의 농도가 탈착반응에 미치는 영향을 알아보기 위해 실험을 수행한 결과를 Fig. 16에 나타내었다. Fig. 16 에서 0.6 M HCl 농도에서 세륨 95.47%, 네오디뮴 97.33%
로 최적의 탈착성능이 나타났으며 0.6 M HCl 농도에서 탈 착 평형에 이르는 시간에 대해서도 알아보았다. 시간에 따
른 탈착실험을 수행한 결과는 Fig. 17, Fig. 18에 나타냈다.
세륨과 네오디뮴 모두 초기 60분까지 빠른 속도로 탈착이 이루어 지다가 240분 이후 평형에 도달하였다. 또한 추출
Fig. 19. Reusability tests for the VP OC 1026.
수지의 재생실험 결과는 Fig. 19에 나타내었으며, 추출수 지을 1회 사용했을 때는 흡착량(qe)값이 Ce 0.10 mmol/g, Nd 0.12 mmol/g로 높은 성능을 보였지만, 2회 부터는 Ce 과 Nd의 흡착량이 0.07 mmol/g으로 흡착능이 다소 떨어진 상태에서 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
결 론
상용추출수지(VP OC 1026)은 D2EHPA를 작용기로 가 지고 있으며, FT-IR 분석을 통하여 alkyl group과 P=O, P-O-H 결합을 확인하였다. 희토류 모의용액으로부터 양이 온추출수지 VP OC 1026을 사용하여 산농도별 흡착실험 을 통해 최적 염산농도에서 등온흡착실험 및 흡착속도실험 을 수행하였다. 등온흡착실험을 통해 Langmuir, Freundlich, Temkin, Dubinin-Raduskevich 흡착등온식과 흡착속도실 험을 통해 1차 및 2차 반응속도식에 적용시켜 희토류의 흡 착메커니즘에 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
산도별 흡착실험 pH 4에서 세륨과 네오디뮴 모두 최적의 흡착조건임을 알 수 있었고, 모든 흡착실험은 pH 4 조건 하 에서 진행하였다. 등온흡착 실험 결과 Langmuir 흡착등온 식이 Freundlich 흡착등온식보다 적합하여 양이온추출수 지 VP OC 1026을 이용한 세륨과 네오디뮴의 흡착반응은 단분자층 흡착이 일어남을 알 수 있었다. 또한 열역학적 특 성을 알아보기 위해 Temkin과 Dubinin-Radushkevich 흡 착등온식에 적용해 보았을 때, 흡착열 에너지변화량(ΔQ) 이 양수임을 보아 흡착반응은 흡열반응임을 알 수 있었고, 흡착에너지(E)가 세륨 7.423∼12.36 kJ/mol, 네오디뮴 13.49∼15.81 kJ/mol로 흡착과정이 이온교환반응임을 알 수 있었다. 흡착속도 실험은 1차보다 2차 반응속도식의 R2 값이 세륨 0.9988∼0.9998, 네오디뮴 0.9982∼0.9999로 더 높았다. 2차 반응속도식의 qe값도 실험값 qe와 유사하였 다. 25°C에서 45°C로 온도가 올라가면서 평형흡착량에는
크게 변화가 없었지만, 초기흡착률(h)는 세륨 2.78배, 네오 디뮴 1.47배로 증가하는 것을 알 수 있었다. 염산농도별에 따른 탈착실험에서는 농도가 높아질수록 탈착률이 높아지 며, 시간에 따른 탈착속도는 초기 60분까지 빠른 속도로 탈 착이 이루어지다가 240분 이후 평형에 도달하였다. 수지의 재생실험을 통하여 반복실험을 하였을 때 수지의 흡착능이 처음 이후로는 다소 떨어지지만 성능을 계속 유지하는 것 을 확인할 수 있었다.
사 사
이 논문은 한국지질자원연구원이 주관하는 창의형 융합 연구사업(CAP-11-1-KIGAM)에 의해 연구되었으며 지원 에 감사드립니다.
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이 원 근
현재 광운대학교 화학공학과 석사 (本 學會誌 第51券 第2号 參照)
이 성 은
현재 광운대학교 화학공학과 학사과정 (E-mail; [email protected])
전 홍 명
2001년 경북대학교 고분자 공학과 공학사 2003년 경북대학교 대학원 고분자 공학과
공학석사
현재 광운대학교 화학공학과 박사과정 (E-mail; [email protected])
한 춘
현재 광운대학교 화학공학과 교수 (本 學會誌 第51券 第2号 參照)
김 정 운
현재 광운대학교 화학공학과 박사과정 (本 學會誌 第51券 第2号 參照)
황 인 성
현재 광운대학교 화학공학과 박사과정 (本 學會誌 第51券 第2号 參照)
이 진 영
현재 한국지질자원연구원 광물자원연구본부 금속회수연구실 책임 연구원
(本 學會誌 第51券 第2号 參照)
