Quantum Chemical Calculations of the Effect of Si-O Bond Length on X-ray Raman Scattering Features for MgSiO₃ Perovskite

양자화학계산을 이용한 Si-O 결합길이가 MgSiO 3

페로브스카이트의 X-선 Raman 산란 스펙트럼에 미치는 영향에 대한 연구

Quantum Chemical Calculations of the Effect of Si-O Bond Length on X-ray Raman Scattering Features for MgSiO 3 Perovskite

이 유 수(Yoo Soo Yi)¹*⋅이 성 근(Sung Keun Lee)¹

1서울대학교 지구환경과학부

(Laboratory of Physics and Chemistry of Earth Materials, School of Earth and Environmental Sciences, Seoul National University, Korea)

요약 :지구시스템 이해에 중요한 지구 내부 맨틀 물질의 거시적인 성질을 이해하기 위해서는 고압상

태의 Mg-규산염 결정질 및 비정질 물질에 대한 원자구조와 그에 수반하는 전자구조에 대한 이해가 필요하다. 근래에 in-situ 고압 실험의 어려움을 피하여 고압환경에 존재하는 지구물질의 원자구조와 그 전자구조를 규명하기 위한 방법론으로서 밀도 범함수 이론에 기반을 둔 양자화학계산이 많이 이용 되고 있다. 본 연구에서는 FP-LAPW (full-potential linearized augmented plane wave) 방법론을 이용하 는 WIEN2k 프로그램을 통하여 25 GPa와 120 GPa의 MgSiO3 페로브스카이트(Pv)의 전자 오비탈의 PDOS (partial density of states)와 O 원자 K-전자껍질 ELNES (energy-loss near-edge structure) 스펙트 럼을 계산하였다. 두 압력 조건의 MgSiO3 Pv에 대하여 계산된 전자 오비탈의 PDOS와 O원자 K-전자 껍질 ELNES 스펙트럼은 뚜렷한 차이를 보이고 있었다. 이와 같은 결과는 MgSiO3 Pv에서 압력 증가 에 의한 Si 원자 배위수의 변화가 나타나지 않더라도 Si-O 결합거리, O-O거리, Mg-O거리와 같은 O 원자 주변 국소 원자구조의 변화가 O원자 주변 전자구조에 뚜렷한 영향을 미칠 수 있음을 의미한다.

본 연구의 결과는 MgSiO3 결정질 및 비정질 물질의 압력에 의한 전자구조 변화의 미시적 기원을 이

해하고 더욱 나아가 다양한 지구물질의 압력에 의한 원자구조 변화와 그에 수반되는 전자구조 변화의 관계를 이해하는데 많은 도움을 줄 수 있을 것이다.

주요어 :MgSiO₃ 페로브스카이트, 국소전자구조, O원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼, PDOS, 온-퍼텐 셜 선형화 보충 평면파(FP-LAPW), WIEN2k

ABSTRACT : Probing the electronic structures of crystalline Mg-silicates at high pressure is essential for understanding the various macroscopic properties of mantle materials in Earth’s interior. Quantum chemical calculations based on the density functional theory are used to explore the atomic configuration and electronic structures of Earth materials at high pressure. Here, we calculate the partial density of states (PDOS) and O K-edge energy-loss near-edge structure (ELNES) spectra for

*Corresponding author: +82-2-880-6729, E-mail: [email protected]

MgSiO₃ perovskite at 25 GPa and 120 GPa using the WIEN2k program based on the full-potential linearized projected augmented wave (FP-LPAW) method. The calculated PDOS and O K-edge ELNES spectra for MgSiO₃ Pv show significant pressure-induced changes in their characteristic spectral features and relative peak intensity. These changes in spectral features of MgSiO₃ Pv indicate that the pressure-induced changes in local atomic configuration around O atoms such as Si-O, O-O, and Mg-O length can induce the significant changes on the local electronic structures around O atoms. The result also indicates that the significant changes in O K-edge features can results from the topological densification at constant Si coordination number. This study can provide a unique opportunity to understand the atomistic origins of pressure-induced changes in local electronic structures of crystalline and amorphous MgSiO₃ at high pressure more systematically.

Key words : MgSiO3 perovskite, local electronic structure, O K-edge ELNES spectrum, PDOS, full- potential linearized augmented plane wave (FP-LAPW), WIEN2k

서 론

지구 내부의 고온-고압환경에서 나타나는 맨틀 의 동역학적인 특성, 지진파의 속도, 물질의 상전 이 현상을 결정하는 지구물질의 거시적인 특성들 은 지구 시스템의 진화를 이해하는데 있어 매우 중 요하다(Hemley et al., 1998; Mao et al., 2006;

Dingwell, 2007; Irifune and Tsuchiya, 2007;

Kohlstedt, 2007; McMillan, 2007; Oganov, 2007;

Price, 2007; Stixrude, 2007; Stixrude, 2007;

Tackley, 2007; Xu et al., 2008). 이러한 지구물질 의 거시적인 특성들은 구성물질의 원자구조와 그 에 수반되는 전자구조와 같은 미시적인 특성들에 의하여 결정된다. 여러 지구물질들 중, 지구 내부 의 맨틀 조성의 대부분을 차지하고 있는 Mg-규산 염 물질의 고온-고압 환경에서의 물성을 이해하는 것은 지구 내부의 구조 및 전체적인 진화의 양상을 이해하는데 있어 매우 중요하다(Akins et al., 2004; Stixrude and Karki, 2005; Mao et al., 2006; Lee et al., 2008; Shim, 2008; Lee, 2011;

Yi and Lee, 2012).

실험실에서 지구 내부의 고온-고압환경을 재현 하여 물성을 분석하는 것은 실험장비들이 과거에 비하여 비약적인 발전을 이루었음에도 여전히 많 은 제약이 따른다. 특히, in-situ 고압실험을 통하여 물질의 전자구조를 직접 분석할 수 있는 것은 X- 선 Raman 산란(XRS; x-ray Raman scattering) 실 험을 비롯한 몇몇의 실험방법뿐이다. 이 때문에, 이전 연구에서 고압환경의 Mg-규산염 물질의 전자 구조와 그 기원이 되는 원자구조를 분석하기 위하

여 SiO

및 MgSiO

고압 결정질 동질이상 및 MgSiO

비정질 물질들에 대한 XRS 실험을 수행 하였다. 하지만 in-situ 고압 XRS 실험에서의 시료 분석의 어려움으로 인하여 비정질 MgSiO

물질의 O 원자 K-전자껍질을 대상으로 한 XRS 실험 결 과는 40 GPa 부근 압력까지만 보고되어 있다.

XRS 실험에서 얻어진 각 SiO

및 MgSiO

고압 결정질 동질이상 물질들의 O 원자 K-전자껍질 에 너지-손실 흡수 끝-부근 구조(ELNES, energy-loss near-edge structure) 스펙트럼은 각 결정의 원자구 조에 따른 특징적인 스펙트럼을 보여주었고, 이를 통하여 압력에 의한 MgSiO

비정질 물질의 O 원 자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼 변화의 미시적 기원이 되는 원자구조를 해석하기 위하여 노력하 였다(Lee et al., 2008).

근래의 계산과학의 발달에 힘입어 양자화학계산 이라 불리는 밀도 범함수 이론에 기반을 둔 이론적 연구 방법론이 앞서 언급한 in-situ 고압 실험을 통 한 물성 분석의 어려움을 극복하기 위하여 최근에 각광을 받기 시작하였다(Pastore et al., 1991;

Payne et al., 1992; Marx, 2000; Tse, 2002; Alfe, 2007). 이뿐만 아니라 지질학 연구의 다양한 분야 에 이용되는 분광학 실험 결과의 해석 및 예측을 위해서도 양자화학계산이 이용되고, 국내에도 여러 가지 연구결과들이 발표되고 있다(Lee and Lee, 2007; Yi and Lee, 2010; Kim and Lee, 2011).

XRS 실험과 관련된 양자화학계산을 이용한 이전

연구에서는 X-선 Raman 산란 실험을 통하여 얻어

진 SiO

결정질 고압 동질이상 물질들의 Si 원자

L- 전자껍질과 O 원자 K-전자껍질 XRS 스펙트럼

들의 특징적인 형태를 계산을 통하여 얻은 O 원자 의 p*-오비탈과 Si 원자의 s*- 와 d*-오비탈의 국 소상태밀도(PDOS, partial density of states)를 통 하여 그 미시적인 기원을 설명하였다(Fukui et al., 2009). 최근의 이전 연구에서는 실험에서 얻은 SiO

와 MgSiO

결정질 고압 동질이상 물질들의 O 원자 K-전자껍질 XRS 스펙트럼의 특징적인 형태 들을 양자화학계산을 이용하여 얻은 ELNES 스펙 트럼으로 성공적으로 재현함과 함께 결정학적으로 구분된 각 O 원자에 대하여 얻은 스펙트럼을 통하 여 O 원자 K-전자껍질 XRS 스펙트럼에 대한 결 정학적으로 구분된 O 원자의 개별적인 기여도를 파악할 수 있었다. 그리고 이를 통하여 실험에서 얻어진 MgSiO

비정질 물질의 압력에 의한 O 원 자 K-전자껍질 XRS 스펙트럼 변화의 기원이 되는 압력에 의한 O 원자 주변의 원자구조의 변화에 대 하여 설명하고자 하였다(Yi and Lee, 2012). 그리 고 또 다른 연구에서는 양자화학계산을 통해 SiO

결정질 고압 동질이상 물질의 PDOS를 얻어 SiO

비정질 물질의 압력에 의한 O 원자 K-전자껍질 XRS 스펙트럼 변화의 기원이 되는 압력에 의한 원자구조의 변화를 해석하기 위하여 노력하였다 (Wu et al., 2012).

고압상태의 규산염 및 Mg-규산염의 결정질 및 비정질 물질들의 전자구조에 대한 이전 연구들은 결정질과 비정질 물질들의 원자구조와 전자구조를 비교 분석하여 압력에 의한 Si 원자의 배위수 증가 나 O 원자 주변의 국소 원자구조(Si-O, O-O, Mg-O 거리 등)의 변화를 규산염 및 Mg-규산염 비 정질 물질에서 나타나는 압력에 의한 O 원자 K-전 자껍질 ELNES 스펙트럼 변화의 미시적 기원으로 제시하였다(Lee et al., 2008; Fukui et al., 2009;

Yi and Lee, 2010; Wu et al., 2012; Yi and Lee, 2012). 하지만 압력에 의한 비정질 물질의 특정 원 자 주변 국소 원자구조 변화의 분석의 어려움으로 인하여 규산염 및 Mg-규산염 비정질 물질의 압력 에 의한 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼의 변화와 그 미시적 기원이 되는 원자구조의 관계에 대한 체계적인 분석에 대한 추가적인 연구가 여전 히 필요한 상황이다.

본 연구에서는 WIEN2k라는 온-퍼텐셜 선형화 보충 평면파(FP-LAPW; full-potential linearized aug- mented plane wave) 방법론을 기반으로 한 양자화 학계산 프로그램을 이용해 25 GPa와 120 GPa의 MgSiO

페로브스카이트(Pv; perovskite)의 PDOS

와 O 원자 K-전자껍질 ELNES스펙트럼을 계산하 였고, 이를 통하여 MgSiO

Pv 에서 압력에 의한 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼 변화의 기원이 되는 특징적인 원자구조를 분석하였다(Blaha, 2001). MgSiO

Pv 는 지구내부 하부맨틀 전역에 존재할 정도로 압력에 대한 안정 영역이 매우 넓은 물질로서 압력 증가에 의한 O 원자 주변 원자구조 의 변화를 체계적으로 살펴볼 수 있어 연구에 이용 되었다(Hemley et al., 1998; Mosenfelder et al., 2009). 본 연구에서는 하부맨틀의 상부(spinel-to- Pv 상전이)와 하부(Pv-to-PPv 상전이) 경계부근의 압력인 25 GPa와 120 GPa의 MgSiO

Pv 의 전자 구조에 대한 계산을 수행하여 Mg-규산염 결정질 또는 비정질 물질에서 압력 증가에 의한 Si 원자의 배위수 변화가 나타나지 않더라도 O 원자 주변의 원자구조의 변화(Si-O 결합거리, O-O 또는 Mg-O 거리, 등)만으로도 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스 펙트럼과 PDOS의 형태에 뚜렷한 변화가 나타날 수 있다는 것을 확인하였다.

이론적 배경

밀도 범함수 이론(Density functional theory)

본 연구에 이용된 양자화학계산은 물질을 구성 하는 원자의 전자들의 상호작용을 기술하는 방법 에 따라서 분류할 수 있으며, 대표적인 것으로는 대상 물질의 구성 원자로 이루어진 계의 기저 에너 지(ground state energy)를 구할 때 모든 전자들을 계산에 포함하는 Hartree-Fock(HF) 방법론과 전자 를 원자 주변에 퍼져있는 전자 밀도로 취급하는 밀 도 범함수 이론(DFT; density functional theory)이 있다. HF 방법론의 경우 모든 전자들이 계산에 포 함되어 계를 이루는 구성 원자의 숫자가 많아질수 록 계산을 위한 많은 컴퓨팅 자원을 필요로 하게 된다. 이와 달리 DFT는 전자들을 전자 밀도로 취 급하여 n-전자 해밀토니안이 하나의 전자가 전자 밀도분포와 상호작용을 하는 단일-전자 해밀토니 안으로 바뀌며 상대적으로 계산의 효율성이 높아 져 많은 숫자의 원자를 계에 포함시켜야 하는 연구 에 많이 이용되고 있다.

DFT 에서는 계를 구성하는 전자들이 정전기력에

의해서만 영향을 받고 서로 상호작용을 하지 않는

다고 가정을 하고 해밀토니안을 기술한 다음, 전자

의 파동함수에 의해서 나타나는 양자역학적인 교

환-상관 상호작용(exchange-correlation interaction) 에 의한 에너지를 교환-상관 퍼텐셜(exchange-cor- relation potential) 에 근사하여 해밀토니안을 기술 한다. DFT의 해밀토니안은 Kohn-Sham 해밀토니 안이라 불리며, 계의 전체 에너지는 상호작용하지 않는 전자들의 운동 에너지, 기준 전자와 원자핵들 의 정전기력에 의한 에너지, 기준 전자와 주변 전 자밀도와의 정전기력에 의한 에너지, 그리고 양자 역학적 효과에 의한 교환-상관 에너지의 합으로 표 현된다. 참고로 DFT는 전자들의 교환-상관 상호작 용이 모두 포함되어 있지만 전자들을 밀도 분포로 표현하여 교환-상관 에너지를 근사값으로 계산하 는 반면에, 위에서 언급된 HF 방법론은 교환 상호 작용에 의한 에너지만 해밀토니안에 포함되어 있 지만 모든 전자들이 계산에 포함되어 교환 에너지 를 구할 때 근사값을 취하지 않는다. 교환-상관 에 너지는 DFT의 해밀토니안에서 상호작용하지 않는 것으로 가정한 전자들에 대하여 양자역학적 효과 에 의한 보정을 하기 위한 에너지 값으로서, 교환- 상관 에너지의 교환 에너지는 전자 오비탈 파동함 수의 반-대칭성(anti-symmetry)에 의한 Pauli 배타 원리에서 나타나는 전자간의 반발(repulsion)로 나 타나는 교환 상호작용에서 기인하며, 상관 에너지 는 다른 스핀을 갖는 전자가 같은 오비탈을 채움으 로써 나타나는 전자간의 반발에 의한 상관 상호작 용에 기인하고 있다. 계의 구성 원자의 종류와 원 자구조에 따라 그 값이 달라지는 교환-상관 에너지 는 그 값이 전체 에너지에서 차지하는 비율은 작지 만 띠 틈(band gap)과 같은 전자구조를 결정하는데 중요할 역할을 한다(Payne et al., 1992; Marx, 2000; Tse, 2002).

밀도 범함수 이론은 교환-상관 범함수를 표현하 기 위해 이용하는 전자밀도의 정보(전자밀도 ρ

, 전자밀도의 기울기

ρ

전자밀도의 라플라시안

▽²

ρ

) 에 따라 구분이 된다(Tse, 2002). 국소 밀도 근사(LDA; local density approximation) 방법론은 전자밀도의 분포를 기술할 때 교환-상관 범함수를 전자밀도에 대한 정보만으로 기술하는 것으로서 전하 분포가 급격하게 바뀌지 않는 금속이나 공유 결합으로 이루어진 물질들을 기술하는데 주로 이 용된다(Marx, 2000). 일반화된 기울기 근사(GGA;

generalized gradient approximation) 방법론은 LDA 방법론과 달리 교환-상관 에너지의 더 정확 한 근사를 위하여 전자밀도와 전자밀도의 기울기 를 교환-상관 범함수를 표현하는데 이용하는 것이

다(Marx, 2000). GGA 방법론에 의한 계산결과를 더 향상시키기 위하여 교환-상관 범함수를 기술하 는데 전자밀도의 라플라시안을 추가적으로 이용하 는 meta-GGA 방법론도 개발되었다(Zhao and Truhlar, 2006). 본 연구에서는 GGA 방법론에 기 반을 두고 있는 Perdew-Berke-Ernzerhof(PBE)- GGA 방법론을 고체 물질의 전자구조 계산에 최적 화 한 PBEsol-GGA 방법론을 이용하여 양자화학 계산을 수행하였다(Perdew et al., 1996; Perdew et al., 2008). 참고로 LDA나 GGA에 기반을 둔 방법 론들은 Fe-산화물과 같이 국소화된 3d-오비탈 (localized 3d-orbital)이 존재하는 강상관 전자계 (strongly correlated electron system) 에서는 on-site (intra-atomic) 전자-전자 상호작용에 의한 전자간 의 반발력에 대한 정보가 포함되지 못하여 계산 결 과에 오류가 발생한다. 이를 개선하기 위해 on-site 전자-전자 상호작용에 의한 반발 에너지를 변수화 (Hubbard potential; U) 하여 도입한 DFT+U(LDA+

U, GGA+U) 방법론이 개발되었다(Anisimov et al., 1997; Cococcioni, 2010). 이러한 것들 이외에 도 B3LYP와 같은 여러 접근 방법으로 만들어진 교환-상관 범함수들을 실험결과를 잘 재현하도록 조합하여 만들어진 복합 범함수(hybrid functional) 방법론도 이용되고 있다 (Becke, 1993).

FP-LAPW 방법론

양자화학계산에서는 전자 오비탈을 묘사하기 위

한 기저함수(basis function)를 조정하거나 원자핵-

전자 그리고 전자-전자 상호작용을 근사하여 계산

을 수행하는 것으로 계산 결과의 정확도를 떨어뜨

리지 않고 효율성을 높이기 위한 노력이 진행되고

있다. DFT를 기반으로 하는 많은 양자화학계산 방

법론들은 원자구조에 따른 원자핵-전자 상호작용

을 변수화하여 원자핵 부근의 전자구조를 간단하

게 근사화시켜 계산을 수행하는 유사 퍼텐셜(pseudo

potential) 방법론을 이용한다(Marx, 2000). 하지만

유사 퍼텐셜을 이용한 방법론은 원자핵 주변의 전

자구조가 미리 계산되어 변수화되어있는 유사 퍼

텐셜에 의하여 결정되기 때문에, 원자핵 주변 전자

의 여기 현상을 이용한 XRS 실험의 ELNES 스펙

트럼이나 원자핵 주변의 미세 전자구조에 의하여

결정되는 핵자기 공명(NMR; nuclear magnetic

resonance) 스펙트럼에 대한 정보를 얻기 위해서는

대상 물질에 대하여 매번 원자핵 주변 전자에 수정

을 가한 전자구조를 이용하여 유사 퍼텐셜을 구하 거나 게이지 포함 프로젝터 보충파(GIPAW; gauge including projector augmented wave) 방법론과 같 은 것을 도입해야 하는 어려움이 따른다(Pickard and Mauri, 2001; Milman et al., 2010). 이와 달 리 본 연구에서 사용한 FP-LAPW 방법론은, 전자 구조를 계산할 때 유사 퍼텐셜을 적용하지 않고 직 접 원자핵-전자 상호작용에 대하여 계산을 수행하 기 때문에, 유사 퍼텐셜을 사용하는 방법론들에 비 하여 효율성은 떨어지지만 원자핵 주변의 전자구 조를 잘 기술하여 물질의 ELNES 스펙트럼을 비롯 한 원자 주변의 전자구조에 기인한 다양한 분광학 적 특성을 예측하는데 매우 유용하다(Schwarz and Blaha, 2003; Singh and Nordstrom, 2006).

본 연구에서 사용한 양자화학계산 프로그램 WIEN2k 는 FP-LAPW 방법론을 기반으로 하여 유 사 퍼텐셜을 이용하지 않고 전자의 오비탈을 선형 화 보충 평면파(LAPW; linearized augmented pla- ne wave) 와 보충 평면파와 국소 오비탈(APW+ lo;

augmented plane wave+local orbital) 기저 함수를 이용하여 기술하여 대상 물질의 상세한 전자구조 를 계산하여 전자 오비탈의 상태밀도(DOS; den- sity of state), 띠 구조(band structure), 원자 주변 의 전기장 기울기(EFG; electric field gradient) 및 NMR 변수, X-선 흡수 및 방출 분광 분석(XAS;

X-ray absorption spectroscopy, XES; X-ray emis- sion spectroscopy) 스펙트럼, XRS 실험의 ELNES 스펙트럼 등과 같은 정보들을 얻을 수 있다 (Blaha, 2001; Schwarz et al., 2002; Schwarz and Blaha, 2003; Hebert, 2007).

양자화학계산을 통한 ELNES 스펙트럼의 예측

특정 원자의 ELNES 스펙트럼은 X-선에 의한 전자 오비탈의 에너지 흡수에 수반되는 전자의 여 기 현상으로 인하여 나타난다. 예를 들어 O 원자 K- 전자껍질 ELNES 스펙트럼의 경우 O 원자의 1s-오비탈의 전자가 2p*-오비탈(2p-비점유 오비탈) 로 여기에 의하여 결정되며, O 원자의 2p*-PDOS 에 대한 정보를 통하여 스펙트럼의 형태를 유추할 수 있다(de Groot, 2001). 이때 흡수와 여기 현상을 일으키는 원자의 전자 오비탈 구조는 주변 원자들 의 구조에 영향을 받기 때문에 ELNES 스펙트럼은 분석한 시료의 구성 물질과 원자구조를 판별하는 지문법(fingerprinting method)에 이용될 수 있다.

ELNES 스펙트럼은 다양한 실험을 통하여 측정 이 가능하지만, XRS 실험의 경우에는 X-선 산란 벡터와 에너지의 변화에 의한 산란된 X-선 광자의 수의 변화(DDSCS; double differential scattering cross section) 에 대한 정보로부터 얻어진다. 이때 DDSCS 는 시간-공간에 따른 전자밀도의 변화(전자 의 밀도-밀도 상관함수)로 표현할 수 있다. 이를 계 산하기 위해서는 전자의 초기상태와 여기상태의 전 자구조에 대한 정보(Fermi 황금률에 의한 전이확 률)가 필요하며 이는 FP-LAPW 방법론을 이용하여 계산된다(Jorissen and Rehr, 2010). ELNES 스펙 트럼을 계산할 때는, 스펙트럼이 발생하는 과정에 서 입사되는 X-선에 의해 여기 된 대상 원자의 속 전자가 비점유 오비탈(unoccupied orbital)로 이동 하여 배경전하(background charge)가 되어, 속전자 의 점유수(occupied number)가 달라진다는 점을 주 의해야 한다. 속전자의 점유수가 달라지게 되면, 외 각 전자의 숫자가 많은 경우에는 원자의 속전자는 외각 전자에 의하여 차폐되기 때문에 속전자의 여 기에 의한 전자구조의 변화는 미미하지만, 외각 전 자의 숫자가 적은 원자일수록 차폐효과가 줄어들어 속전자의 여기가 전자구조에 많은 영향을 줘, 결과 적으로 ELNES 스펙트럼의 형태에도 영향을 준다.

이와 같은 현상을 고려하여 X-선 비탄성 산란에 의 한 속전자의 점유수를 줄이고 배경전자의 숫자를 그만큼 늘려 전자구조의 계산을 수행하는 것을 최 종 상태 근사방법(final state approximation)이라 한다(Mizoguchi et al., 1999; Rez et al., 1999;

Mizoguchi et al., 2000; Luitz et al., 2001; Hebert et al., 2003; Hebert, 2007; Jorissen and Rehr, 2010). 본 연구에서 다뤄진 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼의 계산에 대한 상세한 과정은 계 산 방법 부분에 상세히 정리되어 있다.

계산 방법 MgSiO

페로브스카이트 결정 구조

본 연구의 계산에는 (1) 25 GPa에서 합성된

MgSiO

Pv 를 1 atm에서의 XRD 실험으로부터 얻

은 구조(MgSiO

Pv 25 GPa) 와 (2) 이전의 양자화

학계산 연구로 얻어진 120 GPa에서 계산된 구조

(MgSiO

Pv 120 GPa) 들이 이용되었다(Iitaka et

al., 2004; Sugahara et al., 2006). 두 압력 조건의

MgSiO

Pv 의 구조에 대한 상세한 정보는 Table 1

Name MgSiO₃ Pv at 25 GPa

*

**

System Orthorhombic Orthorhombic

Space group Pbnm (62) Pbnm (62)

Cell Parameter (Å)

a 4.778 4.289

b 4.931 4.557

c 6.899 6.264

(Average) Bond Length(Å)

Si-O1(×2) 1.800 1.650

Si-O2(×4) 1.789 1.651

Si-O 1.793 1.651

O1-O2(×8) 2.583 2.334

O2-O2(×4) 2.530 2.335

O-O 2.535 2.334

Mg-O1 2.059 1.848

Mg-O2 2.254 2.025

Mg-O 2.205 1.981

Bond Angle(°)

[6]Si-O1-^[6]Si 146.822 143.278

[6]Si-O2-^[6]Si 147.192 142.783

Volume(ų) SiO₆ 7.678 5.994

*

**

Table 1. Space groups, lattice parameters, and internal variables of MgSiO

Pv

Fig. 1. Crystal structure of MgSiO

perovskite. (Left) SiO

octahedra connected with corner-sharing oxygen.

(Right) Crystallographically distinctive oxygen sites:

apical corner-sharing oxygen (O1) and planar corner-sharing oxygen (O2). The ratio of O1:O2 in unit cell is 1:2.

에 정리되어 있다. MgSiO

Pv 의 SiO

팔면체들은

모퉁이-공유 산소(corner-sharing oxygen)로 연결되

어 있으며, 해당 구조가 갖는 Pbnm 공간군에서 대

칭성이 달라(symmetrically inequivalent) 결정학적

으로 구분된 두 개의 O 원자(O1과 O2 원자)의 위

치는 Fig. 1에서 확인할 수 있다. O1 산소원자는

SiO

팔면체의 꼭지점(

Si-O1-

Si) 에 위치한 모

퉁이-공유 산소(apical corner-sharing oxygen)이며,

O2 산소원자는 SiO

팔면체의 면상(

Si-O2-

Si)

에 위치한 모퉁이-공유 산소(planar corner-sharing

oxygen) 이다. Fig. 1의 MgSiO

Pv 의 결정구조는

VESTA 프로그램을 이용하여 나타냈다 (Momma

and Izumi, 2011). 각 MgSiO

Pv 구조의 전자구

조 계산을 위한 SCF(self-consistent field) 계산과

PDOS, 그리고 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙

트럼을 계산하기 위한 변수들은 다음과 같이 설정

하였다.

SCF 계산의 초기화 및 수렴 조건

MgSiO

Pv 구조의 전자구조 계산을 위한 교환- 상관 범함수는 GGA에 기반을 둔 PBEsol을 이용 하였다(Perdew et al., 2008). 원자의 반경을 결정 하는 머핀-틴 반지름(Muffin-Tin radius, R

) 은 격 자 내부의 원자간 거리를 기준으로 프로그램에 의 하여 자동으로 결정되었다: (1) MgSiO

Pv at 1 atm 은 Mg-1.9, Si-1.67, O-1.67, (2) MgSiO

Pv at 120 GPa 은 Mg-1.7, Si-1.54, O-1.54 FP-LAPW 방 법론을 기반으로 하는 WIEN2k는 전자 오비탈을 원자간 결합에 거의 참여하지 않는 원자핵 부근 영 역(core region)과 결합에 참여하는 원자가 영역 (valence region), 그리고 필요에 따라 준-원자핵 부근 영역(semi-core region)로 구분하여 각 영역에 대하여 다른 기저함수를 이용해 해당 영역의 전자 오비탈을 기술한다. 이때 원자핵 부근 영역과 원자 가 영역을 구분하는 기준 에너지 값을 -7.1 Ry(1 Ry=13.6 eV) 로 설정하여 Si 원자의 2p-오비탈까지 원자가 영역에 포함되게 하였다. 전자 오비탈을 기 술하기 위해 이용되는 기저함수의 계수의 숫자는 RK

라는 값으로 결정되는데, 이 값은 R

의 가 장 작은 값과 전자 오비탈을 기술하는 평면파의 차 단 벡터(cut-off plane wave vector)의 스칼라 곱 (scalar product) 으로 정의된다. 본 연구에서는 이 와 같은 RK

의 값을 5.0으로 설정하였다. 전하 밀도의 푸리에 전개의 가장 큰 벡터의 크기(a magnitude of the largest vector in the Fourier ex- pansion of charge density) 를 결정하는 G

의 값 은 12.0을 이용하였다. SCF 계산을 위한 결정의 기약-브릴루앙 영역(irreducible Brillouin zone)의 중복되지 않는 역격자점(inequivalent k-point)은 결정의 대칭성을 유지한 PDOS 계산에서는 18개, 결정의 대칭성을 P1으로 낮춘 2

1

1 의 확장된 단 위격자(super cell)를 이용한 O K-edge ELNES 스 펙트럼의 계산에서는 36개의 지점이 사용되었다.

각 MgSiO

Pv 구조의 기저상태의 전자구조를 구 하기 위한 SCF 계산의 수렴조건은 전체 에너지 수 렴조건(total energy convergence)을 10

Ry 로 전 하 수렴조건(charge convergence)은 10

e 로 설정 하였다. SCF 계산에 있어서 전체 에너지와 전하의 수렴조건 및 중복되지 않는 역격자점 숫자에 의한 계산 결과의 수렴 여부는 이전 연구에서 이미 확인 되었으며, 확장된 단위격자의 크기에 의한 수렴여 부는 FCC 구조의 MgO를 이용하여 32개 이상의

원자를 계산에 포함하는 경우 DOS의 전체적인 형 태에 큰 차이가 나타나지 않아 O K-전자껍질 ELNES 스펙트럼에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 확인하였다. 위에서 설정된 변수들은 교환-상 관 범함수의 종류를 제외하고 이전 연구와 거의 동 일한 값들이 이용되었으며, 각 변수들의 설정에 대 한 상세한 설명은 이전 연구에 정리되어 있다(Yi and Lee, 2010; Yi and Lee, 2012).

O 원자의 PDOS 및 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼의 계산

MgSiO

Pv 의 PDOS의 계산은 O 원자의 오비탈 구조(orbital configuration)의 점유수를 수정하지 않고 기저상태의 전자구조를 계산하였다. 각 원자 들의 각 각양자수에 따라 개별적으로 계산되었으 며, O 원자의 경우 결정학적으로 구분된 O1과 O2 산소원자에 대하여 개별적으로 계산을 하였다. 본 연구에서는 수행하지 않았으나, PDOS를 계산하는 과정에서 최종 상태 근사 방법을 적용하여 O 원자 속전자의 점유수를 수정하면, O 원자의 2p*-오비 탈의 PDOS로부터 XRS 실험을 통하여 얻어지는 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼의 형태를 예 측할 수 있다. 이에 대한 보다 자세한 사항은 SiO

및 MgSiO

고압 동질이상 결정질 물질의 O 원자 주변의 국소 전자구조에 대한 연구의 계산결과에 서 확인할 수 있다(Yi and Lee, 2010; Yi and Lee, 2012). 계산된 각 원자의 PDOS는 0.02 Ry의 반치 폭(FWHM; full-width at half maximum) 가우시안 넓힘 인자(Gaussian broadening factor)를 이용하여 수정되었다.

MgSiO

Pv 의 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙

트럼은 PDOS와 마찬가지로 결정학적으로 구분된

O 원자(O1과 O2)에 대하여 개별적으로 계산을 수

행하였다. 각 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트

럼의 계산은 O 원자 K-전자껍질의 결합 에너지

(binding energy) 를 ~538.25 eV로 설정하고, O 원

자의 흡수 끝(absorption edge)에서 0-35 eV의 에

너지 범위에서 계산되었다. 계산된 스펙트럼은 전

자의 쌍극자 전이(dipole transition)뿐만 아니라 다

른 다중극자 전이(multipole transition)를 함께 고

려하였다. 그리고 올바른 O 원자 K-전자껍질

ELNES 스펙트럼을 구하기 위하여 최종 상태 근사

방법을 적용하여 대상이 되는 O 원자의 속전자인

1s-오비탈의 점유수를 수정하고, 그에 따라 배경전

Fig. 2. Calculated total and partial density of states (PDOS for Mg, Si, and O1 and O2 as labelled) for MgSiO

perovskite. (A) PDOS for MgSiO

perovskite at 25 GPa. (B) PDOS for MgSiO

perovskite at 120 GPa. The calculated PDOS were broadened with a Gaussian broadening with a FWHM of 0.02 Ry.

하를 함께 수정하였다. 이때, 1s-오비탈의 점유수가 수정된 O 원자가 MgSiO

Pv 구조에서 대칭성에 따라 반복적으로 나타나지 않게 하기 위하여 결정 의 대칭성을 P1으로 낮추었고, 주기적 경계 조건 (periodic boundary condition) 에 의하여 1s-오비탈 의 점유수가 수정된 O 원자 근접한 위치에 자리잡 지 않게 하기 위해 2×1×1확장 단위격자를 이용하 여, 원래의 공간군에서 대칭성이 다른 O1과 O2 원

자에 대하여 개별적으로 계산을 수행하였다.

계산된 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼은

0.5 와 1.0 eV의 FWHM 가우시안 넓힘 인자를 이

용하여 수정되었다. Fig. 3A-1, 3B-1의 O 원자 K-

전자껍질 ELNES 스펙트럼은 O1과 O2 산소원자

가 단위격자 내에 포함된 비율(O1:O2=1:2)을 고려

하여, 각 O1과 O2 산소원자의 K-전자껍질 ELNES

스펙트럼을 더하여 얻었다. 이렇게 얻어진 각 압력

조건의 MgSiO

Pv 에 대한 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼은 Fig. 4에서 이전의 XRS 실험 을 통하여 얻어진 MgSiO

Pv 의 O 원자 K-전자껍 질 XRS 스펙트럼과 비교되었다(Lee et al., 2008).

결과 및 토의 MgSiO

Pv의 O 원자 PDOS

Fig. 2 는 각각 (A) 25 GPa와 (B) 120 GPa의 MgSiO

Pv 구조들의 Mg, Si, O 원자들의 각양자 수(s-, p-, d-오비탈)에 따른 원자가 띠(valence band 또는 occupied states)와 전도 띠(conduction band 또는 unoccupied states) 영역에 해당하는 PDOS 의 계산 결과이다. MgSiO

Pv 의 PDOS 계 산 결과는 최종 상태 근사 방법을 적용하지 않은 전자구조를 계산한 것으로 압력 증가에 의한 MgSiO

Pv 구조 변화에서 기인한 전자구조의 변 화를 확인할 수 있다. 각 원자들의(Mg, Si, 그리고 결정학적으로 구분된 O1과 O2 산소원자) PDOS 결과를 보면, 높은 압력의 MgSiO

Pv 구조에서 각 원자의 각양자수에 대한 전자 오비탈 DOS의 세기(intensity)가 감소하며 넓은 영역에 걸쳐 퍼지 는 전자 오비탈의 비국소화(delocalization)가 일어 나고 있다. Mg 원자의 경우 Mg-O 거리가 줄어들 며 전자 오비탈의 비국소화가 진행되어 원자가 띠 영역의 s-오비탈과 전도 띠 영역의 s*-오비탈의 DOS 의 형태가 압력에 따라 급격하게 변한다. 그 리고 Si와 O 원자의 DOS에서는 120 GPa의 MgSiO

Pv 에서 전자 오비탈의 비국소화가 진행되 어 Si 원자의 오비탈과 O p-오비탈의 중첩 (overlap) 이 커져 있다. 특히, MgSiO

Pv 구조의 기본 단위인 SiO

팔면체를 만드는 Si 원자의 d-오 비탈의 경우, SiO

사면체 구조에서 나타나는 O 원자 2p-오비탈의 고립전자쌍(lone pair)이 Si 원자 의 비어있는 3d-오비탈과 결합하여 혼성 오비탈을 만들며 Si 원자의 배위수가 높아지는 고압 상태에 서 안정한 원자구조를 형성하고 있는 상태지만, 압 력의 증가와 함께 국소 원자구조(Si-O 결합거리, O-O 거리 등)가 달라지면서 Si 원자 d-오비탈의 비국소화가 진행되어 120 GPa의 MgSiO

Pv 구조 의 Si d-오비탈 DOS에서 전도 띠에 해당하는

~11-16 eV 영역의 DOS 값이 증가하고 있다. 압력 에 의한 국소 O 원자 p*-오비탈의 DOS의 변화는 O 원자의 1s-2p* 오비탈 전이에 의하여 나타나는

O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼 형태의 변화 를 의미하며, 이는 ELNES 스펙트럼 계산을 통하 여 확인하였다. 전체 DOS를 확인하면 압력에 의 한 MgSiO

Pv 원자구조의 변화로 띠 틈(0 eV 이 하의 원자가 띠와 0 eV 이상의 전도 띠의 사이 간 격)의 크기가 ~6.4 eV에서 ~10.4 eV로 ~4.5 eV 증가하였다. 물질의 화학적 반응도(chemical re- activity) 는 반응하는 물질간의 HOMO(highest oc- cupied molecular orbital) 와 LUMO(lowest un- occupied molecular orbital) 의 상대적이 차이에 의 하여 결정되므로 압력에 의한 MgSiO

Pv 의 띠 틈 의 변화를 통하여 압력에 따른 MgSiO

Pv 의 화학 적 반응도 변화를 예상할 수 있다.

MgSiO

Pv의 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼

Fig. 3 은 압력조건에 따른 MgSiO

Pv 구조의 계산된 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼과 결 정학적으로 구분된 O 원자들(O1과 O2 산소원자) 에 대하여 개별적으로 계산된 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼이다. Fig. 3A-1, 2는 각각 25 GPa 의 MgSiO

Pv 구조의 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼과 결정학적으로 구분된 두 O 원 자에 대하여 개별적으로 계산한 O 원자 K-전자껍 질 ELNES 스펙트럼이다. Fig. 3A-1의 스펙트럼은

~6-15 eV 넓은 영역에 3개의 피크로 분리되는 특 징적인 형태(~8.6 eV, ~10 eV, ~12.6 eV)의 강한 세기를 갖는 피크를 보여주며, ~17 eV 영역에 상 대적으로 작은 크기의 혹(shoulder)이 존재하고 있 다. Fig. 3A-2에서는 Fig. 3A-1의 전체 O 원자 K- 전자껍질 ELNES 스펙트럼에 대한 결정학적으로 구분된 각 O 원자의 기여도를 확인할 수 있다: (1)

~6-15 eV 의 영역에 나타나는 3개의 세분화된 피 크들 중 ~8.6 eV의 피크는 주로 O2 산소원자에 의하여 나타나며, (2) ~17 eV 영역의 작은 혹으로 나타나는 피크도 주로 O2 산소원자에 의하여 나 타나며, (3) ~6-15 eV 영역에 나타나는 3개의 세 분화된 피크들 중 ~10 eV와 ~12.6 eV 영역의 피 크들은 O1과 O2 산소원자들이 모두 기여하여 나 타나고 있다. Fig. 3B-1, 2는 120 GPa의 MgSiO

Pv 구조를 이용하여 계산된 O 원자 K-전자껍질

ELNES 스펙트럼과 결정학적으로 구분된 두 O

원자들에 대한 개별적인 K-전자껍질 ELNES 스펙

트럼이다. Fig. 3B-1의 스펙트럼은 ~10-21 eV의

Fig. 3. Calculated O K-edge ELNES spectra for MgSiO

perovskite. (A1) O K-edge ELNES spectra for MgSiO

perovskite at 25 GPa. (A2) O K-edge ELNES spectra of crystallographically distinctive site-resolved O1 (red solid) and O2 (blue solid) atoms for MgSiO

perovskite at 25 GPa. (B1) O K-edge ELNES spectra for MgSiO

perovskite at 120 GPa. (B2) O K-edge ELNES spectra of crystallographically distinctive site-resolved O1 (red solid) and O2 (blue solid) atoms for MgSiO

perovskite at 120 GPa. The calculated ELNES spectra were broadened with a Gaussian broadening with a FWHM of 0.5 and 1.0 eV.

영역에서 3개의 피크(~10.6 eV, ~13.5 eV, ~15.8 eV) 를 보여주며 ~22 eV 영역에 상대적으로 작은 크기의 혹이 나타나고 있다. Fig. 3B-2의 결정학적 으로 구분된 O 원자들에 대한 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼은 Fig. 3B-1의 ~10-21 eV의 넓은 영역에 걸쳐 나타나는 3개의 세분화된 피크들이 O1과 O2 산소원자들에 의하여 영향을 받고 있지만 특징적 인 스펙트럼 형태의 대부분은 O1 산소원자에서 기 인한 것이라는 것을 보여준다. 그리고 ~22 eV 부 근에 나타나는 작은 혹의 특징적인 형태도 대부분 O1 산소원자에서 기인하고 있다.

Fig. 4 는 계산을 통하여 얻은 25 GPa와 120 GPa MgSiO

Pv 에 대한 O 원자 K-전자껍질

ELNES 스펙트럼과 이전 연구의 MgSiO

Pv 의

XRS 실험 결과를 비교한 것이다. 계산된 O 원자

K- 전자껍질 ELN- ES 스펙트럼의 x-축은 페르미

레벨(Fermi level, 원자가 띠의 가장 높은 에너지

레벨)에서부터 O 원자 K-전자껍질의 흡수 끝(ab-

sorption edge) 까지의 상대적인 위치(E-E

) 만 보여

주기 때문에 XRS 실험 결과와 비교를 위해 스펙

트럼을 임의로 528.25 eV만큼 이동했다(25 GPa의

MgSiO

Pv 의 계산된 O 원자 K-전자껍질 ELNES

스펙트럼과 MgSiO

Pv 의 XRS 실험에서 얻은 O

원자 K-전자껍질 XRS 스펙트럼의 흡수 끝이 일치

하도록 조정하였다). Fig. 4의 MgSiO

Pv O K- 전

자껍질 XRS 스펙트럼의 흡수-끝 부근(~532 eV)에

Fig. 4. Calculated O K-edge ELNES spectra for MgSiO

perovskite and O K-edge X-ray Raman scattering (XRS) spectra for MgSiO

perovskite from previous work (Lee et al., 2008). Open black circles with black solid line refers to the O K-edge XRS spectra for MgSiO

perovskite. Blue and red solid lines denote the calculated O K-edge ELNES spectra for MgSiO

perovskite at 25 GPa and calculated O K-edge ELNES spectra for MgSiO

perovskite at 120 GPa, respectively. The Gaussian broadening FWHM used for the calculated O K-edge ELNES spectra was 0.5 eV.

서 보이는 작은 구조는 프리엣지(pre-edge)가 아니 라 XRS 실험에서 충분하지 못한 신호대잡음비 (signal-to-noise ratio) 에 의하여 나타난 것이며, 실 험에서 얻어진 스펙트럼의 해상도(resolution)가 좋 지 않아 계산에서 얻어진 결과와 비교에 어려움이 있다. 하지만 이전 연구에서 규산염 및 Mg-규산염 결정질 물질에 대하여 계산된 O원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼이 XRS 실험결과를 재현하고 있 음을 확인하였기 때문에 본 연구에서 얻어진 결과 는 MgSiO

Pv 의 전자구조를 반영하고 있을 것이 다(Yi and Lee, 2010; Yi and Lee, 2012). (1) 먼 저, XRS 실험 결과의 분해능이 >~1 eV로 계산 결 과에 비하여 분해능이 낮아 정확한 비교는 어렵지 만 25 GPa의 MgSiO

Pv 구조에 대한 계산된 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼과 XRS 실험을 통하여 얻은 MgSiO

Pv 의 O 원자 K-전자껍질

XRS 스펙트럼을 비교하였다. 계산된 ELNES 스펙 트럼의 ~535-~547 eV의 넓은 영역의 세기가 큰 피크와 ~542.25 eV 부근에 나타나는 작은 혹이 보 여주는 스펙트럼의 대략적인 형태와 ~550 eV 이 상의 고 에너지 영역에서 나타나는 스펙트럼의 형 태가 XRS 실험결과와 비슷하여 ELNES 스펙트럼 의 계산 결과가 이전 XRS 실험 결과를 비교적 잘 재현한 것을 확인하였다(Lee et al., 2008). 참고로 이전 연구를 확인하면 MgSiO

Pv 에 비하여 더욱 특징적인 스펙트럼 형태를 갖는 SiO

및 MgSiO

결정질 물질들의 경우, 계산된 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼은 XRS 실험의 결과를 거의 동 일하게 재현하였다(Yi and Lee, 2010; Yi and Lee, 2012). (2) 그리고 25 GPa와 120 GPa의 MgSiO

Pv 의 계산된 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼을 비교하면, 압력이 증가하며 ELNES 스 펙트럼의 흡수 끝이 ~534.25 eV(Fig. 3A-1에서 ~6 eV) 에서 ~538.25 eV(Fig. 3B-1에서 ~10 eV)로 ~4 eV 증가하고 있다. 이 결과는 PDOS 계산 결과에 서 보인 띠 틈의 증가 정도와 비슷한 크기로 O 원 자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼의 흡수 끝이 O 원자 2p*-오비탈의 LUMO의 가장 낮은 값에 의해 결정되기 때문이다. 뿐만 아니라 25 GPa의 Mg- SiO

Pv 에 대한 스펙트럼에서 나타나는 ~536.85 eV, ~538.25 eV, ~540.85 eV 의 3개로 세분화된 피크들이 120 GPa의 MgSiO

Pv 구조의 스펙트럼 에서는 ~538.85 eV, ~541.75 eV, ~544.05 eV로

~2-3.2 eV 만큼 고에너지 영역으로 이동하며 피크 세기의 상대적인 크기 또한 달라졌다. Fig. 3A-2와 3B-2 를 참조하면, Fig. 4에서 나타난 압력증가에 의한 MgSiO

Pv 의 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼의 상대적인 피크 세기의 변화의 대부분 이 압력에 의한 O1 산소원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼의 변화에서 기인한 것이라는 것을 알 수 있다.

MgSiO

Pv 구조의 압력 조건이 25 GPa에서 120 GPa 로 증가하면서 SiO

팔면체의 부피는 7.6775Å

에서 5.9938

으로 감소하는데, 이로 인 한 Si 원자의 O 원자에 대한 배위수의 변화는 나 타나지 않고 Fig. 1의 SiO

팔면체를 유지하지만, Si-O 결합거리(평균 Si-O1 결합거리 8.32% 감소;

평균 Si-O2 결합거리 7.74% 감소), O-O 거리(평균

O1-O2 거리 8.03% 감소; 평균 O2-O2 거리

7.74% 감소), Mg-O 거리(평균 Mg-O1 거리

10.21% 감소; 평균 Mg-O2 거리 10.13% 감소),

[6]

Si-O-

Si 결합각(

Si-O1-

Si 결합각 3.54° 감 소;

Si-O2-

Si 결합각 4.41° 감소) 등의 국소 원 자구조에 뚜렷한 변화가 나타난다(Table 1).

MgSiO

Pv 의 결정학적으로 구분된 O 원자들의 압력에 의한 국소 원자환경의 변화로 유추하면, 압 력의 증가에 따른 O1 산소원자의 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼의 변화가 O2 산소원자의 스펙트 럼에 비하여 크게 나타나는 것은 압력에 의한 Si-O1 결합길이나 Mg- O1 거리와 같은 O1 산소 원자 주변의 국소 원자환경의 변화가 O2 원자에 비하여 더 크기 때문이라는 것을 알 수 있다. 규산 염 결정질 및 비정질 물질에 대한 이전 연구에서 압력에 의한 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼 형태 변화의 주요한 원인으로 Si 원자의 배위수 증 가를 제시하였으나, 본 연구에서 얻어진 압력에 의 한 MgSiO

Pv 의 원자구조 변화에 따른 O 원자 K- 전자껍질 ELNES 스펙트럼의 뚜렷한 변화는 Mg- 규산염 결정질 및 비정질 물질에서 압력에 의 한 Si 원자의 배위수 변화가 나타나지 않더라도 Si-O 결합길이와 같은 O 원자 주변의 국소 원자환 경의 변화만으로 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙 트럼에 눈에 띄는 변화를 가져올 수 있다는 것을 의미한다(Lin et al., 2007; Fukui et al., 2009; Wu et al., 2012).

향후 연구 방향

이전 연구에서는 압력에 의한 SiO

비정질 물질 의 O 원자 K-전자껍질 XRS 스펙트럼의 특징적인 형태 변화를 기인하는 요인들 중에 하나로 고압에 서의 Si 원자의 O 원자에 대한 배위수의 증가(압 력 증가에 의하여 O 원자가 Si 원자 근처로 이동 하며 SiO

상태에서의 O 원자의 2p-오비탈의 고립 전자쌍이 Si 원자의 비어있는 3d-오비탈로 이동하 여 SiO

를 만들고 혼성 오비탈을 형성하며 O 원자 의 2p-오비탈이 달라지게 되어 X-선에 의한 새로 운 O 원자 1s-2p* 전이 가능하게 됨)를 제안하고 양자화학계산으로 얻은 SiO

결정질 고압 동질이 상 물질(SiO

석영과 스티쇼바이트)의 PDOS를 이 용하여 설명을 하기 위해 노력하였다(Wu et al., 2012). 그러나 이전 연구에서 Si 원자의 배위수의 변화에 주목한 것과 달리, 본 연구의 결과는 규산 염 및 Mg-규산염 비정질 물질에서 압력에 의한 Si 원자 배위수의 증가가 나타나지 않더라도 Si-O 결 합거리와 같은 O 원자 주변의 국소 원자구조의 변

화가 O 원자 주변의 전자구조를 결정하는 중요한 변수가 되어 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼 과 PDOS의 계산결과에 뚜렷한 변화를 가져올 수 있음을 시사한다. 하지만 본 연구에서는 두 가지 압력조건의 MgSiO

Pv 에 대해서만 PDOS와 O 원 자 K-전자껍질 ELNES 스펙트럼을 얻었기 때문에 압력에 의한 O 원자 주변 국소 원자구조의 변화가 O 원자 주변 전자구조에 미치는 영향에 대한 체계 적인 분석이 어렵다. 연구의 대상인 MgSiO

Pv 는 압력에 대하여 넓은 안정영역을 갖고 있기 때문에 향후 여러 압력 조건에 대하여 추가 연구를 수행하 는 것으로 압력에 의한 O 원자 주변 국소 원자구 조 변화(Si-O 결합거리, O-O 거리, Mg-O 거리)에 서부터 기인한 O 원자 K-전자껍질 ELNES 스펙트 럼과 PDOS의 변화를 체계적이고 정량적으로 분석 할 수 있을 것이다. 그리고 이와 같은 향후의 연구 결과는 Mg-규산염 결정질 또는 비정질 물질들의 압력에 의한 전자구조 변화와 그에 수반되는 XRS 실험 결과의 기원이 되는 특징적인 원자구조에 대 한 체계적인 연구를 가능하게 할 것이다(Yi and Lee, in preparation). 본 연구에서 계산된 MgSiO

Pv 의 O K-전자껍질 ELNES 스펙트럼과 DOS의 결과는 방법론상의 한계로 온도에 의한 영향을 고 려하지 못하고 0 K상의 전자구조에 대한 계산을 통하여 얻어졌다. 이 때문에 지구 내부 하부 맨틀 과 같이 1500~4000 K의 고온 환경이 되면 원자구 조나 전자구조가(e.g., 포논; phonon) 온도에 의한 영향을 받아 같은 압력 조건이라도 본 연구에서 얻 어진 것과는 다른 결과를 보여줄 것이다. 향후 연 구에서는 압력뿐만이 아니라 온도에 의한 영향도 함께 고려될 수 있다면 지구 내부에 존재하는 물질 의 성질에 대한 더욱 깊은 이해가 가능할 것이다.

본 연구에서는 두 압력 조건의 MgSiO

Pv 를 이

용하여 압력 증가에 의한 Si 원자의 배위수 변화가

없는 상황에서 O 원자 주변의 국소 원자구조(Si-O,

O-O, Mg-O 등)의 변화에 기인한 O 원자 K-전자

껍질 ELNES 스펙트럼과 DOS의 변화를 확인하였

다. 압력이 증가하며 Si-O 결합길이, O-O 길이 등

이 줄어들고 O원자의 2p-오비탈의 전자의 비어있

던 Si 원자의 3d-오비탈에 대한 점유도가 높아지면

서 Si-O의 결합특성(bonding character)이 바뀌게

된다. 이와 같은 압력증가에 의한 전자구조의 변화

는 MgSiO

Pv 의 압력에 대한 넓은 안정영역의 원

인이 되며, 압력에 의한 부피, 밀도, 에너지 변화

등의 기원이 된다. 이와 같은 결과를 통하여 지구

내부에 존재하고 있는 Mg-규산염 물질의 압력에 의한 전자구조 및 원자구조의 변화에 대한 이해도 를 높일 수 있고, 나아가 Mg-규산염 물질이 고압 상태의 지구 내부에서 갖는 열역학 및 동역학적 성 질과 같은 거시적 물성을 이해할 수 있는 지표를 제공하여 지구 내부 구조의 진화를 이해하는데 많 은 도움을 줄 수 있을 것으로 기대된다.

사 사

본 연구는 기상청기상지진기술개발사업(CATER 2012- 8030)의 지원을 받아 수행되었습니다.

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접수일(2014년 1월 21일), 수정일(1차 : 2014년 3월 4일), 게재확정일(2014년 3월 7일), 책임편집위원 : 권기덕