차 성 수
Abstract
A Study on the Hydrogen Treatment of Ti and Ti-pd Alloy
Sung-Soo Cha
Dept. of Dental Laboratory Technology, Chinju Junior college of Nirsing & Health
Effects of hydrogenation on microstructure and mechanical properties of pure Ti and Ti-0.15Pd alloy have been studied by means of optical microscopy, differential scanning calorimeter(DSC), X- ray diffraction and micro vicker’s hardness test. Grain size of pure Ti and Ti-0.15Pd alloy decresed largely by hydrogenation finer than that of pure Ti and the grain size refinement was evedent in Ti- 0.15Pd alloy than that in pure Ti.
Ti-.015Pd alloy carried out solution treatment at 950℃, the transformation of α’ martensite was occured. The amount of Hydrogen absorption in Ti-.015Pd alloy was higher than that in pure Ti.
Decomposition of hydride in pure titanium and Ti-0.15Pd alloy increased largely by hydrogenation, and micro vicker’s hardness of Ti-.015Pd alloy was largely than that of pure Ti by 30% after hydrogenation. The micro vicker’s hardness of Ti-0.15Pd alloy after solution treatment and dehydrogenation were higher at βphase ranger(950℃) than that phase range(750℃).
Ⅰ. 서 론
Ⅱ. 이론적 배경
1. 티타늄-수소계의 상태도 2. 티타늄의 수소용해도
3. 수소 일시 합금화형의 상변태
Ⅲ. 실험 방법 1. 시편 준비 2. 용체화처리 3. 수소처리
1) 수소흡수 2) 수소방출
3) 아르곤 및 수소가스 청정장치 4. 수소흡수 및 방출량 측정
5. 미세조직 관찰 6. X-선 회절분석 7. 열분석 시험 8. 경도시험
Ⅳ. 결과 및 고찰
1. 용체화처리후의 미세조직관찰 2. 수소흡수 및 방출량 측정 3. 수소처리후의 미세조직관찰 4. X-선 회절분석
5. 열분석 시험 6. 경도시험
Ⅴ. 결 론 참고문헌
현재 치과 보철재료로서 사용되는 합금으로 는 니켈-크롬 합금과 코발트-크롬 합금 등이 있으나, 이들 중금속은 강도나 내식성은 우수 하나 발암 가능성과, 니켈 아레르기 및 크롬 중독 등을 유발시키는 경우가 있으므로 많은 문제점을 야기시키고 있다1). 따라서 귀금속재 료인 금합금을 선화하고 있는 실정이나 고가 이기 때문에, 가격이 저렴하고 생체 적응성이 우수한 순티타늄의 사용이 대두되고 있다.
생체재료 로서의 티타늄은2) 비강도(강도/밀 도)가 높고, 뛰어난 인성(toughness)을 가지며
1/4로서 자연치아에 유사하고, 장착감이 좋으 며 열전도가 1/17로 낮으므로, 치수(dantal pulp)를 자극하지 않고 이를 보호하는 특성이 있다. 또한 생체와의 친화력이 우수하고 산화 성 수용액중에서는 안정한 TiO2 보호피막이 생겨서 내식성이 우수하며, 생리적 안정성이 잇으므로 티타늄은 치과용 재료로서 국민구강 보건에 기여할 수 있는 극히 바람직한 금속이 다.
티타늄 합금의 주조기술은 1950년 초에 소모 성 전극-아크로를 사용하여 주조 함으로써 최 초로 항공기 재료로 사용되기 시작하였다.
1960년 중반에 Rost Wax법에의한 정밀주조 법이 개발됨으로써 더욱 발전하고였고3.4), 제조 원가를 낮추고 생산성을 향상시키기 위한 near-net shape 가공기술로서 분말야금법에 의 한 hot isostaic pressing(HIP), 등온단조, 등온형 상압연(isothermal shape rolling)기술 등이 개발 되어 일부 활용 되고있다5).
치과용 재료로서의 티타늄의 용도는 충전물, 관교의치, 도재소부전장관, 교정용wire, 금속상 및 골내, 골막하 매식의치등 전 치과 보철물에 적용되고 있으며 최근에는 구강외과 분야에까 지 1720℃로 현재 치과주조용 합금인 타이코 늄(Co-Cr)보다 120-300℃ 이상의 높은 열원이 요구되며, 고온에서 티타늄의 활성화 증가에 의한 산화때문에 주조가 극히 곤란한 금속이 다.
따라서 진공 또는 알곤 가스 분위기 중에서 아-크 플라즈마등의 고온 발열원을 이용하여 용해되어야 하고 또는 유동성이 나쁘므로 반 드시 원심정밀 주조하여야 한다. 이로 인하여 고온산화에 의한 산화물이 표면층에 많이 형 성되며 이 산화층은 저온에서 취약하게 되므 로 주조 방법의 개선이 요구되고있다.
현재 주조용 티타늄 합금제조4,6,7)에 대한연구 가 활발히 진행되고 있으며, 이에 관한 연구는 크게 열처리와 수소일시 합금화에 의한 조직 미세화에 관하여 집중적으로 연구되고 있다.
D. Eylon8) 등은 정밀주조품의 조직 미세화를 위한 개선처리 방법으로 열처리 보다 수소일 시 합금화가 보다 더 우수하다 하였고, 조직의 미세화에 따른 피로 성질이 증가함을 보였다.
그러나 a상의 형상을 포함한 티타늄 합금의 조직과 기계적 성질의 상호관계에 관한 연구 는 아직도 미흡한 설정이며, 침입형 불순를 원 소인 순소의 용해도에 관한연구는 초기단계에 있다9). 특히 치과용재료로써 순 티타늄의 수소 처리에 의한 기계적 성질의 변화에 관한 연구 는 전무한 실정이다.
따라서 본 연구에서는 순수 티타늄과 주조성 을 향상시키기 위하여 Ti-0.15Pd합금의 주조체 를 준비하여 수소처리 시킴으로서, 결정조직을 미세화하여 기계적성질을 증가 시키고자 하였 다.
이를 위하여 주조체에 수소첨가 후 탈수소 처리하는 과정의 기초연구를 수행하였다. 또한 주조체에 수소흡수 및 탈수소처리 과정 중 티 타늄합금의 조직 및 경도변화를 비교 검토 하 고자 하였다.
티타늄은 Fig, 1의 Ti-H상태도10)에서도 알수 있는것과 같이 수소의 고용한도가 크고 동시 에 수소화물을 형성하기 때문에, 수소를 다량 흡수 할수있다. 또한 수소는 티타늄의 β상을 안정화하는 원소로 알려져있으며, 그 2원계 상 태도는 전형적인 공석계로 된다. β상이 α상+δ 상에 분해하는 공석온도는 약 300℃로 보고되 어 있다. 티타늄-수소 2원소의 상태도는, 평행 수소합과 평행 수소농도의 관계 (P-C곡선)을 측정하는것에 의해 결정되며, 티타늄의 수소가 스 정제및 저장제로서 실용화할때 산소, 질소 가 티타늄중에 흔입 하게된다.
산소와 질소는 수소와는 다르게 티타늄의 α 상을 안정화시키는 원소이다. Ti-0에서는, 33at% O까지 α상이 안정하며, 그 이상에서는 α상+단사정계 TiO의 2상 영역으로된다. Ti-0 및 Ti-N α고용체 중에서의 수소용해도를 측정 하여 얻어진 600℃에 있어서의 상 관계는 Fig.
2와 같이된다9).
그림의 횡축은, 티타늄 중의 산소, 질소의 조 성을 표시하는 동시에 , 축상에서는 Ti-0및 Ti-N 2원계의 상 관계를 표시하고있다. Ti-N 계에서는 33t%N 이하에서 α상과 εTi2N상의 2 개의 상이 존재하는 것을 알수있다. 티타늄 중 에 용해하여 있는 수소의 농도는, 횡축과 같이 Ti-H 2원계의 상관계를 표시하고있다. 이와같 이 Fig.2는 TiO-H 3원계 등온단면도이고, 산소
Fig 1. Ti-Hphase Diagran10).
Fig 2. Cross-sectional view of Ti-O-H and Ti-N- H ternaty isothermal at 600℃9).
는 α상중 수소의 고용한도를 상승시키는 효과 를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 즉 2원계에 서는 약 8at%H이었던 것이, 최대 15at%H까지 상이 안정으로 된다. 더욱, 이 계에서 특징적인 상영역은, α+β+γ의 3상 영역이고, 이것은 2원 계에서는 존재하지 않았던 것이다. T-N-H3원 계에 대해서도 같은 경향이 보이는데, 상 안전 화의 효과는 질소의 쪽이 산소보다 큰 것을 알 수 있다.
수소 Gas가 금속 중에 용해하는 반응은 일 반적으로 1/2 H2(g)=H(dis)와 같이 쓸 수 있 게 되고 여기에서, H2(g)는 기상의 수소 gas를, H(dis)는 수소분자가 해리하여 금속 중의 격자 간에 용해한 상태를 표시하고 있다. 금속 중의 수소의 용해도가 낮은 경우, 평행 수소분압 PH2와 수소용해도 SH는 씨버트(Sievert)의 법 칙인 다음의 관계식이 성립하게 된다.
SH(H/M, 분자비)=KPH2½(Pa) (1) InK=a+b/T (2) 위 식에서 K는, 씨바트 정수이고, 이 정수 K 는, 온도 T(K)에 대하여 (2)와 같은 의존성을 표시하며, b에서 금속중에 수소의 용해열 ΔH (KJ/g-atom)을 구하게 된다. 티타늄의 상 중 에서 수소의 용해, 즉 저압하에서의 수소의 용 해에 대해서는, 진술한 씨버트(Sievert)법칙의 잘 성립한다. (2)식에서 데이터를 정리하면 Table 1과 같다.
측정온도와 압력변위가 다른 것에도 불구하 고 또, 용해열 ΔH도 –45~50KJ/g-atom의 범 위에 있는 것을 알 수 있다. 합금화에 의한 금 속의 수소용해도의 변화는 주로 치환형 합금 에 대하여 연구가 되어있고, 산소와 탄소등의 침입형원소의 첨가효과에 대하여서는 거의 연 구가 행하여 지지 않고 있다.
티타늄에 대하여서도 그와 같은 측정 데이터 는 부족한 실정이다. 산소, 질소가 고용한 티타 늄에 대해서도 순 티타늄의 경우와 같이 (1) 식에서 표시되는 씨버트(Sievert) 법칙의 관계 식이 성립하며, 씨버트 정수 K의 온도 의존성 은 Fig. 3과 같다.
티타늄의 6방정 격자에는, 4면체 위치 및 8 면체위치의 2개의 격자간 위치가 있다. 티타늄 에 고용한 산소, 질소는 8면체 위치를 차지한 다고 되어있다. 한편 수소에 대해서는4면체 위 치만을 차지한다는 보고가 있다. 수소의 티타 늄의 수소용해도를 해석할 수 있게 된다. 즉, 다음의 용해도식을 사용하여, 티타늄중의 수소 의 부분 몰 량을 평가하여, 이에 대하여 고용 산소, 질소가 어떠한 영향을 주는가를 검토하 면 다음과 같다.
Table 1. Temperature dependence of Sievert’
s contant in pure Ti9).
Fig 3. Temperature dependence of Sievert’s constant K9).
In (CHT7/4)
=(E-EdH2) + S PH21/2AH2 KT K˙ (3)
위의 (3)식에 있어서, CH는 사면체위치의 수에 대해 용해한 수소의 용해도로서, (1)식 중의 SH의 반복의 수치로된다. AH2은 H2 분자 의 분배관계에 관계되는 항이다. E, S는 티타 늄 중의 수소의 부분 몰 에너지 및 엔트로피 에서, 그 기준은 기상 중에서 정지한 수소원자 이다. 또 –2EdH2은 OK의 수소분자의 해리 에 너지이다. 이용해 도식의 결과는, Fig. 4와 같 다.
순티타늄 및, αTi-O-N어느것에 있어서도 In(CH.T7/4PH21/2AH2)와 온도의 역수 1/T의 간에 좋은 직선관계를 성립하여 있는것을 알 수있 다. 이 그래프의 경사에서 E,y절편에서 S가 평 가된다. 순 티타늄에 대해서는, E-EdH2=–
30.8KJ/mol, S=28.4J/molK의 값을 얻고있다.
고용산소 및 질소와 수소의 부분 몰량에 주 는 효과는, 순티타늄의 값을 Eo, So로서, 그들 과의 차치 δE, δS의 값을 사용하여 검토된다.
즉, 그들은
δE= EO–E, δS=SO–S (4) 에서 정의된다.
이상과 같이, 통계 열역학에 기초하여 Ti-O- H 및 Ti-N-H3원 고용체중의 수소의 부분몰량 을 평가하는 것이 가능하다.
수소 일시 합금화형에는 βQ-HDH Treatment 와 HVC Treatment로 분류하며, βQ-HDH Treatment는 Thermo-Chemical Treatment (TCT)의 일종으로 주조체를 β-용체화처리 후 수냉시키고, 이를 hydrogenation-dehydrogenation 시킨 처리를 βQ-HDH라한다. 또한 HVC인 hydrovac process는 PM 재료에서 적용되며, 시 편을 HIP처리한후 수소처리한것을 말한다11).
1) HVC treatment하는 동안에 일어나는 과 정은 다음과 같다12).
a) β- solution treatment는 hydrogenβ(H)와 hydride-γ의 형성을 내포하고있는 β상의 형성 을 유도한다. 이 단계에서 γ의 양은 β상에서 수소의 높은 용해도 때문에 낮을것으로 기대 된다.
b) 수소 흡수시의 상변태(590℃)는 다음과 같다.
β(H) + γ‥‥‥→ β590℃ (H) + (α+ γ) + γ
이때 γ상은 입계에 위치하며, 이는 실온으 로 냉각하는 동안에 작은 변화가 재료 내부에 일어날 수있다.
c) 수소를 흡수 후 다시 방출시키면 β상은 미세한 α+β상이되며, 이는 미세한 α상에서 일 어난다.
2) βQ–HDH treatment a) Quenching : β→α’
b) Hydrogenation(590℃) : α’+ H ‥‥→
α’(H) + γ+ β(H)
이러한 결과는 수소처리 후에 X-선회절 측 정으로써 확정되는데, 그것은 γ상과 몇몇의 β 상이 존재하는 것과 마찬가지로 α’상 구조의 보존을 표시하게된다. 이는 철에서 martensite 의 경우와 유사하게 표시되는데, 그것은 α’상 Fig 4. The relation of temperature dependence of
hydrogen solubility9).
이 α보다 수소를 더 많이 수용한다는 것을 추 정할 수 있다.
c) Dehydrogenation : α’(H) ‥‥→ α+ β (fine) + H↑ ; γ→ α+ β+ H↑
그후 수소는 β상 입계에 위치하게된다. 왜냐 하면, βQ-HDH 경우에서 β상을 수소처리한 후 와 흡사하기 때문이다.
본 연구에 사용한 재료는 순도 99.9%인 순 수 티타늄과 팔라디윰을 0.15wt% 첨가한 Ti- 0.15Pd 합금을 제조하여 시험하였다. Ti-0.15Pd
합금은 수냉 구리 도가니가 장착된 진공 Ar- arc 용해로에서 순도 99.999%인 Ar을 사용하 여 25mmHg, 300A-12V의 조건에서 용해하였 다. 또한 편석을 방지하기 위해 6회 이상 재 용해하였다. 본 실험에 사용된 진공 Ar-arc용 해로의 개략도는 Fig. 5와 같다. 진공 Ar-arc용 해로에서 주조된 시료를 이용하여 용체화처리 및 수소처리 하기전의 전 처리 단계인 용체화 처리 순수 티타늄과 미세조직을 비교 관찰 하 기위하여 현재 치과용 주조재로서 시판되고있 는 일본 OHARA CO., LTD.의 99.5% 티타늄 제품을 사용하였다. 이때 시험에 사용된 99.5%
티타늄의 화학조성은 Table 2.와 같다. 시편은 diamond wheel을 사용하여 두께 2mm간격으로 절단하여 disk형으로 제작하였으며, 이때 시편 에 발생하는 열응력을 제거하기 위해 파라핀 액을 절삭유로 사용하였다.
Table 2. Chemical composition of titanium.
Fig 5. Schematic diagram of Ar-arc furnace.
1. Lighting port 2. Colling water pipe
3. W-electrode 4. Mechanical vucuum gauge 5. Gas insert valve 6. Air - vent valve
7. Cu - hearth 8. Vlowing port
티타늄 및 티타늄 합금은 공기중에서 가열 할 경우 질소의 유입은 거의 없으나, 공기중의 수분이 고온에서 분해되어 생성된 수소와 산 소가 합금중에 흡수되는 경향이 크기 때문에13) 이를 방지하기 위해 석영관에 진공봉입한 후 시료의 조성에 따라 750℃, 950℃로 달리하여 각각 30분간 가열하고, 얼음물 속에서 수냉하 였다. 용체화처리는 Siliconite 발열체를 사용하 는 관상 전기로에서 실시하였다. 온도 측정은 Pt-PtRh 13% 열전대를 사용하였는데 시편 중 앙부위의 온도 측정오차는 5℃였으며, 전기로 의 승온 온도는 5℃/min로 하였다.
11)) 수수소소흡흡수수
각 시편은 mullite boat에 실어 Fig. 6에서와 같이 전기로 중앙에 위치한 mullite 튜우브 속 에 놓이게 하였다. 전기로의 승온 온도를 5℃
/min로 590℃까지 가열하여 아르곤 가스를 유 입시켜, 로내에 있는 산소를 완전히 제거한 후 가스청정장치를 통과한 수소 가스를 전기로 속으로 12.5cc/sec 유속으로 일정하게 흘려보냈 다.
반응관을 통하여 흘러 나오는 수소가스는 Bunsen burner로 태웠다. 수소흡수는 590℃에 서 1시간동안 행하였다. 그후 시편이 냉각되는 동안 수소가 방출되는 것을 방지하기 위하여 Ar+4%/H를 혼합하여 반응관을 통하여 흘려 주었고 불꽃이 꺼졌을때 수소가스의 공급을 중단하였다.
22)) 수수소소방방출출
시편을 한쪽이 밀봉된 석영관 속에 넣고 diffusion pump를 사용하여 10-6torr의 진공상태 를 유지하면서 중간열처리 없이 760℃까지 45 분만에 승온시켰으며, 이때 565℃에서 30분간 유지한 후 760℃에서 5시간 동안 가열하면서 수소의 방출을 행하였다.
33)) 아아르르곤곤 및및 수수소소가가스스 청청정정장장치치
아르곤 및 수소가스 중의 불순물을 제거하기 위한 청정장치는 Fig. 6에 나타내었다. 먼저 아 르곤 및 수소 가스중에있는 산소를 흡수시키기 위하여 Alkaline pyrogallol내를 통과시켰다. 이 때 사용한 알칼리성 수용액의 제조는 증류수 50㎖에 pyrogallol 27.5g을 용해시키고, 다른 비이 커를 사용하여 증류수 50㎖에 KOH 39g을 용해 시켰다. 이때 발열반응이 일어나므로 이를 다시 냉각시켰다. 냉각시킨 KOH 용액을 질소분위기 에서 미리 제조한 pyrogallol용액에 붓고, 이들의 혼합용액에 증류수 20㎖를 추가하여, PH를 측 정함으로써 염기성을 나타내도록 하였다. 그 후, 가스중의 습기를 제거시키기 위하여 진한 황산용액을 통과시키고, CO2와 수분을 흡수시 키기 위하여 KOH용액을 통과시켰으며, 다시 가스중의 수분을 제거시키기 위하여 sillicagel을 통과시킴으로써 가스를 청정시켰다13).
수소흡수 및 방출량의 측정은 10-5g까지 측정 가능한 digital balance를 사용하여 측정하였으 며, 시편속에 있는 수소의 최종량은 수소처리 전, 후의 무게를 측정함으로써 산출하였다.
용체화처리 및 수소처리한 시편을 호마이카 로 mounting하여 emery paper 및 polishing clothes로 연마한 후, 부식액은 크롤시약 (Kroll’s reagent:1-3㎖ HF,2-6㎖ HNO3, water 100㎖)3)을 사용하여 수소반응전의 미세조직과 수소 흡수-방출에 따른 미세조직차이를 광학 현미경으로 관찰하였다.
Rigagu사 제 X-선 회절분석 장치를 사용하 여 용체화처리 수소처리 탈수소처리시킨 시편 을 다음의 조건으로 관찰 분석하였다.
Ni–filtered, Cu-kαradiation: 30㎸, 20㎃
full scale 5000, 2000, 6000 cps : time constant 2sec
scanning speed : 8°/min(2θ) Fig 6. Schemaitic View of experimental apparatus.
1, 2. Alkaline Pyrogallol 3. Conc. H2SO4
4. KOH
순수 티타늄 및 Ti-0.15Pd합금시편에서 TiH2 화합물이 형성되는 온도를 조사하기 위하여 수소처리후 열분석 시험하였다. 열분석 시험은 미국 Perkin Elmer사제 DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 가열 및 냉 각하면서 측정하였으며, Scanning rate는 20℃
/min으로 500℃까지 행하였다. 냉각시에는 5℃
/min으로 실온까지 행하였으며, 시료중량은 20mg으로 Al sample pan을 사용하였다.
경도시험은 Vicker’s micro-hardness tester (Japan, model DmH-1)를 사용하여 하중 2.2Kg으로 10초동안 가하여10회를 측정하여 평 군치를 얻었다.
티타늄 합금의 미세조직은 가공조건과 열처 리 방법에의해 크게 영향을 받는다. Fig. 7은 현재 치과용 주조재로서 시판 되고있는 99.5%
티타늄을 β상 변태온도 이상인 1040℃에서 30 분간 어닐링한 후 수냉(WC), 공냉(AC), 유냉 (OC)한 조직으로, 냉각속도의 변화에의해 여 러형태의 조직을 얻는 방안을 보여준다. (순수 티타늄의 βtransus는 약 882℃로 알려져 있다.) 수냉(a,b)과 공냉(c,d)을 하였을 경우 판상의 α 상외에 입계부근에서 β상을 관찰할 수 있었으 며, 구조상의 중요한 변수는 αplate의 폭과 잔 류 α상의량이다. 수냉(WC)과 같이 빠른 속도 로 냉각할 경우, α상은 비교적 자유로이 배열 하고 많은 양의 β상이 잔류하였다. 이와는 달 리, 공냉(AC), 유냉(OC)과 같이 냉각속도가 수냉(WC)보다 늦어짐에 따라, 어떤 영역에서 는 α상과 같은 방향으로 배열하는 구조를 한
“colony structure”로 변태 하였으며, 특히 어닐 링 후 수냉한 조직(a, b)과 공냉한 조직(c, d) 은 α상의 계면으로부터 β상이 석출되었음을
볼 수 있는데 이는 β상 영역으로부터 급냉시 형성된 조직은 α상영역에서 안전한 α+β상으로 변태되며, 이는 고온가공시 가해진 응력에 의 한것14)으로 사료된다.
이러한 colony구조는 냉각속도가 늦음에 따 라 즉, 수냉한 조직(a, b)보다는 유냉한 조직 (e, f)에 있어서 α상의 조대화 현상이 현저히 일어남을 알 수 있다.
이경우에 잔류 β는 매우 적었으며, 냉각속도 가 늦어짐에 따라서 colony size와 α폭(αplate size)이 크게 되었다.
Fig 7. Microstructure after solution treatment (1040℃X 30min)
(a)(b) Water cooling (c)(d) Air cooling (e)(f) Oil cooling
수소 흡수 및 방출량은 10-5g까지 측정가능한 digital balance를 사용하여 측정 하였으며, 시 편속에 흡수된 수소의 최종량은 수소처리 전, 후의 무게를 측정하여 산출한 결과는 Table 3, Table 4와 같다.
순수 티타늄 및 Ti-0.15Pd 합금을 α상 및 β상 구역 온도에서 각각용체화 처리한 후 수소를 흡수시킨 결과 순수 티타늄인 경우 α상 구역인 750℃까지 가열한 후 수냉한 시편의 수소 흡수 량은 1.03wt%로서, 950℃까지 가열한 후 수냉 한 시편의 수소 흡수량인 0.60wt%보다 약
Table 3. The Weight change of specinens after hydrogenation and dehydrogenation treatment of cast titanium, uinit:(g)
70%수소량이 증가하였다. Ti-0.15Pd합금인 경 우 α상 구역에서 용체화 처리한 것이 1.06wt%
로 β상 구역에서 용체화 처리한 0.79wt%보다 약 34%의 수소흡수가 증가하였다.
또한 순수 티타늄보다 Ti-0.15Pd 합금이 수 소의 흡수량이 증가 하였다. 이는 순수 티타늄 보다 팔라디움의 수소저장 능력이 더 크기 때 문인것으로 생각된다. 560℃에서 1시간 동안 수소를 흡수시킨 후 760℃에서 5시간 동안 수 소를 방출시켰을때 완전한 수소의 방출은 일 어나지 않았으며, 약 87%까지 수소를 제거할 수 있었다.
본 연구에서 수소흡수의 온도를 590℃로 제 한한 것은 티타늄이 표면이나 내부에서 합금 의 안정화 문제에 기인하여 최고 온도가 590
℃로 제한2)되었기 때문이다. 수소 가스의 용해 반응은일반적으로 1/2H2(g)+H(dis)11)와 같다.
이때 H2(g)는 기상의 수소 가스이고, H(dis)는 수소분자가 해리하여 금속중의 격자간에 용해 한 상태를 말한다. 티타늄에 있어서 수소의 고 용한계는 590℃에서 α상에는 약 8at%H의 수 소가 고용되며 그 이상에서는 β상이 석출되는 데 β상 단상영역은 20–50at%H로 존재하며, 약 6oat%H이상에서는 수소화물의 γ상만이 안 정하게 된다9).
수소는 티타늄의 β상을 안정화하는 원소로 알려져 있으며, α+β형합금인 Ti-6Al-4V인 경 우 시편 속에 수소의 농도가 1.4Wt% 정도 흡 수된다15)고 하였지만, 본 실험에서 사용한 α형
순수티타늄 및 near-α형인 Ti-0.15Pd 합금인 경우 1.06wt%까지 수소가 흡수되었다. 또한 수소의 방출은 760℃까지 증간 열처리 없이 45 분만에 승온시켰으며 이때 565℃에서 30분간 유지한후 760℃에서 5시간 동안 가열하여 수 소의 방출을 행하면서 온도와 시간에 따른 수 소의 방출량을 실험한 결과는 Fig. 8과 같다.
Fig. 8에서와 같이 430℃부터 수소의 방출이 서서히 시작되면서 565℃에 도달하였을때 최 대의 방출량을 나타내었다(a). 그후 565℃에서 30분간 유지 시켰을때 진공상태가 점차 증가 하여 약 18분 후 정상적인 상태가 되었으며 (b), 다시 760℃에서 5시간 동안 탈 수소 시켰 으나, 역시 진공도는 미세하게 증가하였다(c).
따라서 수소의 방출은 400℃부근에서 565℃ 사 이에서 거의 대부분 완료됨을 알 수 있었다.
Fig. 9는 순수 티타늄을 750℃ 및 950℃까지 가열한 후 얼음물 속에 수냉하고, 590℃에서 1 시간동안 수소를 흡수시킨 후, 다시 760℃에서 5시간 동안 탈수소 처리한 조직사진이다. 750
℃와 950℃에서 수냉한 조직(a)(b)는 입상의 α 가 존재하였다. 750℃에서 수냉 후 수소를 흡 수시킨 조직(c)는 침상의 α상으로 되었다. 950
℃에서 수냉한 후 수소를 흡수시킨 조직(d)는 basketweave α조직16)이 형성 되었으며, 이는 α 상의 티타늄을 β상 변태온도(882℃)10이상인 950℃에서 수냉하여 수소를 흡수시킴으로써 Table 4. The weight change of hydrogen after hydrogenation and dehydrogenation treatment of cast titanium.
상변태가 일어났기 때문이다. 그후 이를 각각 탈수소 처리 시킴으로써, 주조체에 비하여 미 세한 α상이 형성되었다.
Fig. 10은 Ti-0.15Pd 합금을 750℃ 및 950℃
까지 가열한 후 수냉하고 수소흡수 및 방출시 킨 조직으로, 750℃에서 수냉한 조직인 (a)에 서는 연신된 α상이 존재하였지만 β상 구역인 950℃에서 수냉한 조직인 (b)에서는 α’마르텐 사이트 조직으로 변태되었다. 그후 590℃에서 1시간 동안 수소를 흡수시킨조직은 (c)(d)와 같다. Ti-0.15Pd합금을 750℃에서 수냉후 수소 흡수 및 방출시켜 일시 합금화를 시킴으로써, 주조체 조직(a)보다 탈수소 처리한 조직(e)가 확연하게 α상 및 결정립 미세화가 이루어졌다.
수소는 티타늄의 β상을 안정화시키는 원소로 알려져 있으며15), α+β형 티타늄합금에서는 수 소화물이 α-β경계를 위주로 하여 α상 쪽에 형 성된다. 이는 β상은 α상에 비하여 수소의 고용 한도가 크기때문이다15). Ti-0.15pPd합금을 β상 구역 이상의 온도에서 수냉한경우 α→α’상으 로 변태하며, 그 후 590℃에서 1시간 동안 수 소를 흡수시킴으로써 α’+H→α’(H)의 수소화 합물이 형성된다.
이러한 결과는 수소처리후에 X-선회절 측정 으로 확인되는데, α’상이 α상보다 수소를 더 많이 수용한다는 것을 추정할 수 있다.
또는 760℃에서 5시간 수소를 방출시킴으로 써 α’(H)→α(fine)+H↑되어 α상의 미세화 현 Fig 8. The relation of dehydrogenation temperature and time of titanium alloy.
상이 일어난다. 사진 (f)는 Ti-015Pd합금에 수 소를 흡수시킨 후 탈수소시킨 조직으로 α상이 연결되지 않고 끊어진 상태로 되면서 α상의 미세화 현상을 나타내었다. 수소는 피로작용을 향상시키기 위해서 조직을 변경시킬때 임시합 금 요소로 사용되며, 이에 대한 특징으로는 입 계에 형성한 α상이 끊어지면서 미세한 α구조 가 형성되는 것이 수소처리의 특징이며 피로
특성이 증가하는 주 원인이 된다고 하였으며 4), 탈수소처리의 과정에서 α+TiH2 조직은 입 상 α로 되고 이로 인하여 입내α상의 미세화와 입계 α상의 소멸은 현미경 조직의 미세화의 영향에 의한 것으로 피로강도의 개선과 인장 강도의 개선에 기여한다고 하였으며8), 이는 치 과보철물증 국소의치의 클라스프 기능향상에 직접적으로 기여할 것으로 사료된다.
Fig 9. Microstructure of the pure Ti specimen by treatment.
(a) Annealing/W.Q(750℃ X 30 min/W.Q) (b) Annealing/W.Q(950℃ X 30 min/W.Q) (c) Hydrogenation treatment of (a) (d) Hydrogenation treatment of (b) (e) Dehydrogenation treatment of (c) (f) Dehydrogenation treatment of (d)
순 티타늄 및 Ti-015Pd합금을 α상 구역인 750℃와 β상 구역인 950℃에서 각각 용체화처 리한 후 수소를 흡수시키고, 탈수소처리한 시 편의 상변화를 관찰하기 위하여 X-선 회절분 석을 행한 결과는 다음과 같다. Fig. 11은 순수 티타늄을 용체화처리, 수소처리 및 탈수소처리 한후 X-선 회절분석한 결과로서, 순수 티타늄
을 750℃에서 용체화 처리시켰을때 α상의 티 타늄만 존재하지않고 α상과 β상이 나타났다.
β상의 존재는 티타늄내의 수소와 같은 불순 물의 영향이라고 사료된다. 그후 수소를 흡수 시키면 α상의 peak와 수소화합물의 peak가 중 복되어 나타나기 때문에17-20) 수소화합물 상의 peak가 분리 되지는 않지만, α상의 peak의 강 도가 감소하고 상대적으로 β상의 peak의 강도 Fig 10. Microstructure of the pure Ti-015Pd specimen by treatment.
(a) Annealing/W.Q(750℃ X 30 min/W.Q) (b) Annealing/W.Q(950℃ X 30 min/W.Q) (c) Hydrogenation treatment of (a) (d) Hydrogenation treatment of (b) (e) Dehydrogenation treatment of (c) (f) Dehydrogenation treatment of (d)
가 증가한 경향을 보였다. 이는 α+β형 티타늄 합금에서 α상이 수소화물에 변태하여 수소화 물은 α-β경계를 위주로하여 α상측에 형성되며, β상은 α상에 비하여 수소의 고용한도가 크기 때문에 수소화물을 거의 형성하지 않는다. 이 는 수소가 β상을 안정화하기 때문15)으로 생각 된다. 또한 탈수소처리하면 α상 내에서 형성된 수소화합물이 방출됨으로서 용체화처리한것과 같이 α상이 증가하는 peak가 형성된었다. Fig.
12는 순수 티타늄을 950℃에서 용체화처리한 후 수소처리 및 탈수소처리한후 X-선 회절분 석한 결과로서, 주조체를 950℃에서 용체화처 리한 경우는 750℃보다 α상의 peak의 강도가 β 상의 peak보다 더 높게 나타나, α상이 β상보다 더 증가한 경향을 보이는데, 이는 티타늄 중에 함유되어있던 수소와 같은 불순물이 용체화처 리 하는동안 일부 기화하였기때문으로 생각된 다. 그후 수소를 흡수시키면, α상은 감소하고 상대적으로 β상은 증가하였다.
이는 Ti-H상태도에서 α상이 882℃에서 β상 으로 변태하며, 온도가 증가함으로서 수소화물 의 생성량이 커지기때문17)에 α상이 β상으로 변 테하는 정도가 크게 나타난 것으로 생각된다.
그후 탈수소처리 시켰을때에는 용체화처리 시 켰을때와 유사하게 β상에 비하여 α상의 상변 화량이 강하게 일어났다. Ti-015Pd 합금을 용 체화처리 후 수소흡수 및 탈수소처리 한 후 X-선 회절분석한 결과는 Fig. 13, Fig. 14와 같 다.
용체화처리한 시편은 순수 티타늄과는 달리 α상과 T2iPd상이 형성된것이 특징이며, Fig. 13 과 같이 750℃에서 용체화 처리한 것을 950℃
에서 용체화처리한 Fig. 14와 비교해 볼때 α 상 구역인 750℃쪽이 β상 구역인 950℃보다 α 상이 많은것을 볼때 T2iPd 합금은 열처리 효 과가 있는 것으로 생각된다. 750℃에서 용체화 처리 후 수소를 흡수시켰을 때에는 T2iPd Fig 11. X-ray diffracton patterns of pure titanium
after solution treatment, hydrogenation and dehydrogenation traetment at 750℃.
ST : solution treatment HD : hydrogenation DH : dehydrogenation
Fig 12. X-ray diffracton patterns of pure titanium after solution treatment, hydrogenation and dehydrogenation traetment at 950℃.
ST : solution treatment HD : hydrogenation DH : dehydrogenation
peak가 감소하는경향을 보이는데, 이는 팔라디 움이 순수 티타늄과 마찬가지로 수소를 저장 하는 능력이 크기때문에 T2iPd합금에 수소화 합물이 형성되었기 때문에 상대적으로 감소한 것으로 생각된다. 그후 탈수소처리 시켰을 때 에는 다시 용체화처리 시켰을 때와 유사하게 환원되어 T2iPd상이 증가하였다. Ti-015Pd 합 금을 Ti의 변태온도 882℃ 이상의 β상구역인 950℃ 에서 용체화처리 시켰을 때는 750℃에서 용체화처리 시켰을때보다 α상의량이 다소 감 소한 경향을 나타내었다. 그후 수소처리 및 탈 수소처리한 경우는 750℃에서 처리한 경우와 유사한 경향을 나타내었다.
Table 5.는 순수 티타늄 맡 Ti-015Pd 합금을 750℃ 및 950℃ 에서 각각 용체화처리한 후 수 소를 흡수시킨 시편을 열분석한 결과이다. 상 온에서 590℃까지 1시간 동안 가열하면서 수 소를 흡수시킨 후 열분석한결과로서, 약 320℃
부근에서 수소 화합물이 형성되기 시작하여 390℃ 부근에서 티타늄에 수소 화합물이 형성 됨을 알 수 있는데, 이는 Fig. 1에서 Ti-H 상 태도에서의 공석온도와 거의 일치하고있다10).
순수 티타늄 및 Ti-015Pd합금에 수소를 흡 수시킨 후 열분석한 결과는 Fig. 15, Fig. 16과 같다. 순수 티타늄 및 Ti-015Pd 합금에 있어서 순수 티타늄보다 Ti-015Pd 합금이 공석변태 온도가 낮고, 750℃에서 용체화처리한 Ti- 015Pd 합금을 제외하고는 변태시 흡열량도 적 음을 나타내고있다.
Fig 13. X-ray diffracton patterns of Ti-0.15Pd alloy after solution treatment, hydrogenation and dehydrogenation traetment at 750℃.
ST : solution treatment HD : hydrogenation DH : dehydrogenation
Fig 14. X-ray diffracton patterns of Ti-0.15Pd alloy after solution treatment, hydrogenation and dehydrogenation traetment at 950℃.
ST : solution treatment HD : hydrogenation DH : dehydrogenation
이러한 현상은 Ti-Pd-H 3원계의 공석변태 온도가 Ti-H 2원계의 공석변태 온도보다 낮기 때문에 나타나는 현상이라 하겠다. 750℃ 에서 용체화처리한 Ti-0.15Pd합금에 수소를 흡수시 켰을때 흡열량이 122.20J/g으로 가장높은 것으 로 볼 때 Ti-0.15Pd합금이 α상 구역에서 수소
화합물의 형성이 가장 큰 것을 알 수 있었다.
한편 발열 반응을 관찰하기 위하여 냉각시에 는 5℃/min으로 실온까지 냉각 하였으며, 이때 의 결과는 Fig. 17, Fig. 18과 같다. Fig. 17은 순수티타늄에 수소를 흡수 시킨 후 열분석 하 였을때 냉각시의 열분석 결과이며 Fig. 18은 Table 5. DSC results of hydrogenation
Fig 15. DSC curves of pure Ti specimens during heating.
(after hydrogenation teatment)
Fig 16. DSC curves of Ti-0.15Pd specimens during heating.
(after hydrogenation teatment)
Ti-0.15Pd 합금에 수소를 흡수시킨 후 냉각시 열분석한결과로서, 순수 티타늄과 Ti-0.15Pd 합금은 약 220℃에서 270℃ 부근에서 발열반응 이 완료됨을 알수 있었다. 한편, 용체화 처리한 시편과 수소흡수 후 탈수소처리한 시편을 열 분석한 결과는 Fig. 19에서 보는 바와 같이 흡 열반응과 발열반응이 전혀 나타나지 않았다.
이와같이 590℃ 에서 1시간동안 가열하면서 수소를 흡수시킨후 열분석한 결과, 가열시흡열 반응 peak가 나타나는 것은 가열에 의해서 수 소화합물이 용해됨으로써 고용체가 되었기 때 문이며, 냉각시 발열반응 peak가 나타나는것은 고용체로부터 수소화합물이 석출되어 나오기 때문으로 생각된다. 따라서, 수소를 흡수 시켰 을때에만 흡열반응과 발열반응이 나타칸 것으 로보아 약 320℃에서 390℃ 부근에서 수소 화
합물이 형성되었다는 것을 확인할 수 일었다. Fig 18. DSC curves of Ti-0.15Pd specimens during cooling.
(after hydrogenation teatment)
Fig 19. DSC curves of Ti and Ti-0.15Pd specimens during heating and cooling.
(after solution teatment and dehydrogenation) Fig 17. DSC curves of pure Ti specimens during
cooling.
(after hydrogenation teatment)
순수 티타늄은 저온 취성을 나타내지 않는것 이 특징이며, 약 500-600℃까지는 티타늄의 비 강도(강도/밀도)가 다른 금속재료에 비하여 대단히 우수하지만 수소로 인하여 티타늄의 연성 및 파괴 인성저하에 커다란 영향을 주게 된다. 금속중에 수소가 침입하면 재질이 취약 하게 되어 수소취성이 문제가 되며, 이로인한 수소의 취성은 응력집중, 변형속도, 수소농도 에 의한 영향을 받게 된다.
또한 금속입자 경계에 균열이 발생함으로 구조 재료로서의 용도에는 부적당하다고 하였 다21). 하지만 이를 다시 탈 수소시킴으로서 기 계적인 특성을 향상시킬 수 있다고 하였다8). 따라서 본 실험에서는 순수 티타늄 및 Ti-O.
15Pd 합금을 750℃ 및 950℃에서 각각 용체화 처리한 후 수소흡수 및 방출시키는 티타늄의 수소일시합금화 실험을 한 후 경도를 측정한 결과, Table 6와 Fig. 20과 같은 결과를 얻었 다.
순수 티타늄인 경우 750℃ 및 950℃로 가열 하 후 수냉한 경도치는 약 140(Hv)으로 열처 리효과가 없었다14). Ti-0.15Pd 합금인경우 950
℃ 에서 용체화 처리한 시편이 750℃에서 용 체화처리한 시편보다 약 15%정도 경도가 높 게 나타난 것으로볼때, 티타늄에 0.15wt% 팔 라디움을 첨가한 합금은 950℃에서 열처리 효 과가 있는 것으로 생각된다.
용체화 처리후 수소를 흡수시켰을 때의 경 도치는 순수 티타늄인 경우 약 58～73% 증가 하였고, Ti-0.15Pd 합금인 경우 83～98% 증가 함으로써, 순수 티타늄보다 Ti-0.15Pd 합금인 경우가 경도치가 더 높은것을 나타내었다. 이 는 티타늄의 α상이 표면 근처에서부터 점차 시편의 내부로 미세한 수소화물이 형성되며, 수소화물은 주변의 미변태 부분에 큰 압축응 력을 부여하게됨으로써 강도가 증가한 것으로 생각된다.
즉, α상이 수소화물로 변태하여 α상 수소 고 Table 6. Microvickers hardness of specimens(Hv).
Fig 20. Microvickers hardness of specimens(Hv).
용에 의한 수소화물은 주변의 미변태 부분으 로부터 큰 압축응력을 받는다. 수소저장 시간 이 짧을때에는 표면근처에서 수소화물이 형성 되어지고 그 량이 적으므로 주변부에서의 압 축응력은 작아진다. 수소저장 시간이 증가하면 표면근처에서 형성되는 수소화물의 량이 증가 하는 동시에 상당히 깊을때까지 수소화물이 형성되어 수소화물은 주변으로부터 큰 압축응 력을 받게되며, 더욱 수소 저장시간이 증대하 면 시편 깊이가 상당히 깊은데까지 수소화물 이 형성되는 동시에 β상을 통하여 다량의 수 소가 침입 하기때문에 주변부의 구속력은 적 어지고 표면 근처의 수소화물의 형성량이 다 시 증가하게 된다. 따라서 Ti-0.15Pd 합금이 순수 티타늄보다 수소 흡수후의 강도가 약 30% 더 증가한 것은 수소 흡수력이 순수 티탄 늄보다 더 크기 때문인 것으로 생각된다.
이와같이 수소화물의 형성 및 분해 거동과 수소화물에 의한 압축 응력의 발생은 밀접한 관계가 있기 때문에 수소저장 시간이 증가할 수록 굽힘의 발생은 밀접한 관계가 있기때문 에 수소저장시간이 증가할수록 굽힘강도는 감 소하게 되는데 즉, Fig. 2115)과 같이 시편표면 에 형성되는 수소화와물의 량이 많을수록 굽 힘강도는 낮아진다. 이는 수소 화합물량의 대 소, 압출응력의 대소가 굽힘강도에 큰영향을 주는 것을 입증한것으로 생각된다.
이로 인하여 티타늄 합금의 수소취성 및 굽 힘강도의 감소가 유발됨으로, 이에 대한 대책 이 요구된다. 따라서 주조체에 수소를 흡수시 킨 후 다시 방출 시키는과정은 필수적이라 할 수 있다. 진공로 중에서 탈수소를 겸해서 750
℃에서 5시간 동안 소둔 시킴으로써 경도는 다시 감소하였지만, 용체와 처리 시킨 주조체 보다는 경도가 증가하였다.
수소를 흡수시킨 경우 경도가 급격히 증가하 였다가, 이를 다시 탈수소시켰을때 다시 경도 는 감소하였지만 이러한 수소처리 과정을 통 하여 Fig. 6-7의 조직사진에서 보는 바와 같이 조직의 미세화 현상이 나타난것이 본 연구의 주지할 만한 사실이다. 티타늄 합금의 기계적 성질을 개선하는 방법으로는 열처리와 수소일 시 합금화로 크게 2가지로 분류할 수 있는데,
수소일시 합금화를 행함으로서, 결정구조를 미 세화시켜 인장강도, 굽힘강도, 피로강도를 증 가시키는 정도가 열처리보다 더 우수하다 하 였으며, 표준재료와 비교해서 주조체에 수소를 흡수시킨 후 탈수소 처리한 것의 내구한도는 약 15% 증가한다고 하였다8).
따라서 티타늄에 수소의 흡수 및 방출의 과 정을 통한 수소일시 합금화는 조직의 미세화, 굽힘강도, 인강강도 및 피로강도의 증가로 인 하여 양질의 치과용 보철물 제작시에 기여할 것으로 사료되며, 추후 이에대한 지속적인 연 구가 요구된다 하겠다.
상용 티타늄 주조체를 1040℃에서, 티타늄- 팔라듐 합금을 750℃및 950℃로 각각 용체화 처리하고 수소를 흡수 시킨후 탈수소처리하여 미세조직 관찰, 수소흡수 및 방출량 측정, X- 선 회절분석, 열분석시험 및 경도를 측정한 결 Fig 21. Relation between hydrogen charging time and bending or deflection at maximun load15).
과 다음과 같은 결론을 얻었다.
1. 상용 티타늄 주조체를 1040℃에서 30분간 어닐닝한후 수냉, 공냉하였을때 판상의 α상 외 에 입계부근에서 β상이 나타났으며, 유냉과 같 이 냉각속도가 늦어짐에따라 조대한 colony구 조로 변태하였고, 잔류 β는 매우적었다.
2. 순 티타늄보다 Ti-0.15Pd합금이 수소처리 에 의한 조직의 미세화 현상이 더 크게 나타 났으며, Ti-0.15Pd 합금인 경우 950℃에서 용체 화 처리 시켰을때 α’마르텐사이트 조직으로 변태한후 이를 탈수소 처리 시킴으로서 미세 한 불연속 α상으로 되었다.
3. 수소 흡수량은 순 티타늄 보다 Ti-0.15Pd 합금이 더 증가 하였으며, 수소 흡수 및 방출 량은 β상 구역 보다도 α상 구역에서 용체화 처 리한 후 수소처리 한 경우가 더 증가 하였다.
4. 순 티타늄 및 Ti-0.15Pd 합금에서 생성된 수소화합물은 약 320～392℃ 범위에서 분해되 었다.
5. 순 티타늄 및 Ti-0.15Pd 합금을 950℃에서 용체화 처리 시킨후 수소를 흡수 시켰을때의 경도는 Ti-0.15Pd합금이 순 티타늄보다 약 30% 증가하였다.
