배출가스 중 적외선 흡수분광법 - 황산화물, 벤젠 -
2019
(Fourier Transform Infra-Red in Flue Gas - Sulfide Oxides, Benzene)
1.0 개요
1.1 목적
이 시험방법은 배출가스 중 황산화물과 벤젠 농도를 적외선 흡수분광법 (FT-IR, Fourier Transform Infra-Red)의 광학기법을 활용하여 자동 측정하는 시험방법이다.
1.2 적용범위
이 시험방법은 대기환경보전법 시행령 제64조에 따른 넓은 범위의 대기오염을 관리하기 위하여 대규모 대기배출사업장 및 소규모 대기배출사업장 밀집지역의 대기배출 오염도 실태조사 등 사업장 배출농도의 사전점검을 위한 측정에 적용한다.
2.0 용어 정의
2.1 적외선 흡수분광법 (FT-IR)
FT-IR은 “Fourier 변환 적외선”의 약어로 전자기 스펙트럼의 적외선 부분을 사용하는 분광 기구이며, 이 시스템의 작동 구성 요소는 미켈선 (Michelson) 간섭계다.
2.2 흡수율 (Absorbance)
흡수율 (A)은 투과율 로그함수의 음수 값, A = - ln (I/I0) 로 계산되며, 여기서 I 는
빛의 투과 강도이고 I0 는 입사 강도이다. 일반적으로 I 의 수치는 A 에 대해 기하급수 로 감소하지만, 밑을 I0 로 하는 로그함수를 사용한다.
2.3 배경 (Background) 스펙트럼
2.3.1 배경 스펙트럼이란 다른 모든 측정 조건이 동일하고, 단지 특정 간섭(흡수)을 일 으키는 화학종의 영향이 최소인 상태에서 취해진 스펙트럼을 의미한다.
2.3.2 흡수 매체의 전면 입사하는 복사 에너지 강도에 해당한다.
2.3.3 시스템으로 유입되는 대기의 흑체 복사로부터 얻은 스펙트럼으로, 이 배경 스펙 트럼은 IR 빔이 경로를 따라 투과되기 전 변조되지 않은 상태의 스펙트럼에 해당한다.
별도의 적외선 에너지를 사용하지 않는 FT-IR 시스템의 경우, 배경 스펙트럼은 적외선 에너지의 발생원이다.
2.4 기준 (reference) 스펙트럼
순수 기체를 이용하여 다수의 농도 샘플에 대한 파수별 흡수 스펙트럼이다. 이 스펙트 럼은 압력 및 온도의 통제된 조건하에 기지의 농도를 이용하여 획득한다. 대부분의 계 측기의 경우, 순수한 샘플의 흡수선은 대기 중 질소에 의한 압력 때문에 넓어지기 때 문에 이 스펙트럼은 대기에 의해 넓어진 흡수선을 대표한다. 기준 스펙트럼은 대기 샘 플에서 미지의 가스 농도를 알기 위해 사용된다.
2.5 강도 (Intensity)
단위 입체각 당 복사 강도를 나타낸다. “파장별 복사 강도”라는 용어가 사용될 때, 단 위는 나노미터당 스테라디안 당 와트이다 (watt per steradian per nanometer). 대부분 의 분광학 문헌에서 “강도”라는 용어는 평행하게 입사하는 빛 에너지를 단위 파장 당 단위 면적 당 일률의 단위로 나타낸다.
2.6 간섭 (Interference)
진폭을 나타내며, 입사하는 각각의 전자기파 구성요소의 벡터 합이다. 동일한 진폭을 가진 두 개의 파동 벡터 방향이 같은 빔의 간섭이 발생할 시, 수학적 표현은 I (p) = 2 I0 (1 + cos [A]), 여기서 "A"는 두 파동의 위상차이다. 이 식에서 코사인 항은 간섭을 나타낸다.
2.7 간섭계 (Interferometer)
빛의 간섭 무늬를 확인하기 위한 장치로서, FT-IR 기기에 사용되는 마이컬슨 (Michelson) 간섭계는 빛이 빔 가르개 (beam splitter)를 지나면서 두 갈래로 갈라졌다 가 다시 합쳐지면서 간섭무늬가 생기게 된다. 간섭계에 의해 감지되어 기록된 간섭효 과의 패턴을 나타낸 이미지를 인터페로그램 (Interferogram)이라 한다.
3.0 분석기기 및 기구
3.1 개방경로 (Open Path) FT-IR 장비
배출지점에서 배출되는 황산화물, 벤젠 농도를 측정하기 위해서는 측정 용 개방경로 (Open Path) FT-IR 장비가 필요하다. 개방경로 FT-IR 장비는 그림 1과 같이 FT-IR 기술을 이용하여 최소 2 m, 최대 4 km 밖 원거리에서 광원으로부터 나오는 복사에너 지를 측정하여 물질을 분별하고 물리적 특성을 파악하는 분광 복사 (Spectro-Radiometer) 장비이다. 이 장비는 기본적으로 전면의 보조카메라, 데이터 측 정부, 상부의 Cold-Source, 내부의 Double Input/Output port Interferometer module, Electronics module이 장착되어 있다. 또한 망원경 (Telescope)은 3 가지로 구성되어 거리와 측정 대상의 크기에 맞는 망원경을 선택하여 사용한다. 황산화물 흡수영역의 파장수 (wavenumber)는 (2,440 ∼ 2,530) cm-1, 벤젠 흡수영역은 파장수 (wavenumber) 는 (3000 ~ 3100) cm-1, 1478 cm-1, 1034 cm-1를 사용한다.
그림 1. 수동형 개방경로형 (Open path) FT-IR 모식도
3.2 분석 소프트웨어와 컴퓨터
분석 소프트웨어가 설치된 컴퓨터는 측정한 물질의 화학종 식별과 정량화시 필요하다.
실시간에 준하는 정도로 작동할 수 있도록 충분한 속도로 인터페로그램 형태의 데이터 를 획득할 수 있어야 하며 제어 및 데이터 관리 소프트웨어를 작동하기에 충분한 저장 용량 (RAM) 의 확보가 필요하다.
실시간으로 측정 대상에 대한 복사강도 데이터를 실시간 결과 창을 통해 확인할 수 있어야 하며, 얻어진 데이터를 통해서 스펙트럼, 복사 강도, 밝기 온도 (복사체의 방출 에너지를 나타내는 온도) 등을 분석할 수 있어야 한다. 그리고 흡수스펙트럼을 농도자 료로 전환할 수 있어야 한다.
3.3 다용도 삼각대
측정 시 개방경로 (Open Path) FT-IR장비와 황산화물과 벤젠 측정지점 (굴뚝 포함) 의 각도 관측을 위해 각도계를 사용한다. 해당 각도계는 개방경로 (Open Path) FT-IR 장비를 지지하는 삼각대와 결합, 배출지점을 확인하면서 실시간으로 장비의 측정 각도 를 조정 및 확인할 수 있어야 한다. 삼각대는 장비를 튼튼히 지지한 상태로 해당 위치 에서 장비의 높이와 조준 방향을 바꿀 수 있어야 한다.
3.4 흑체 (Black Body)
서는 흑체를 사용해야 한다. 흑체를 통해 주변 온도 (실온)에 대한 측정값과 목표 온도 (고온)에 대한 측정값을 얻음으로서 두 온도 사이에 존재하는 값에 대한 교정이 이루 어질 수 있어야 한다. 이를 위하여 (20 ~ 150) ℃에서 작동하는 저온용 흑채와 (50 ~ 500) ℃에서 작동하는 고온용 흑채를 각각 준비해야 하며, 복사 보정에 저온 및 고온 흑 채를 사용한다.
3.5 레이저 거리측정기
배출가스 측정을 위해 개방경로 (Open Path) FT-IR 장비로부터 배출지점까지의 정확 한 거리를 확인하기 위한 레이저 거리측정기를 사용하여야 한다.
3.6 경사계
정량 측정을 위하여 장비가 설치된 지표면의 경사에 대한 값을 얻을 수 있는 장치가 함께 구성되어야 한다.
4.0 시약 및 표준용액 “내용 없음”
5.0 시료채취 및 관리
5.1 측정위치의 선정
개방경로 (Open Path) FT-IR 장비는 구름이 없는 맑은 하늘을 배경으로 관측자의 시 야가 깨끗하게 제공되는 위치에서 측정한다.
5.2 시료측정 절차
5.2.1 배경 스펙트럼의 생성
5.2.1.1 배출 가스에 간섭 화학종 (수증기, 이산화탄소 등)이 존재 시 관심 화학종의 흡수 스펙트럼 분석을 위한 간섭효과가 최소로 나타나는 좁은 영역의 파수 범위를 지정한다.
5.2.1.2 측정기의 해상도는 최소 1 cm-1을 이용한다.
5.2.1.3 배경 스펙트럼을 위해 흑체 (실온 및 고온)를 이용하여 복사 보정 (radiometric calibration)을 위한 흑체복사를 우선적으로 측정한다.
5.2.1.4 흑제 복사 보정을 통한 gain (Instrument response function)과 offset (stray light에 의한 장비 오차) 값을 산정하여 보정된 흡수 스펙트럼을 생성한다.
5.2.1.5 배출 지점에 대하여 바람이 불어오는 방향 쪽 근처 구름의 양이 최소인 하늘을 향해 측정한다. 만약 가스가 배출되지 않는 상태 시 해당 배출 지점 바로 위를 배경 스펙 트럼의 목표물로 지정한다.
5.2.1.6 최소 5 분 이상의 시간 해상도를 가진 스펙트럼을 생성한다.
5.2.1.7 배경 스펙트럼 생성 시 관심 기체의 농도는 가능한 최소이어야 한다.
5.2.1.8 간섭기체 (수증기, 이산화탄소 등)의 농도는 가능한 최소이어야 한다.
5.2.2 시료 (흡광) 스펙트럼의 생성
5.2.2.1 측정되는 지점과 측정기와의 거리에 따른 최적의 시계가 장착된 망원경을 선택 한다.
5.2.2.2 측정 시계 (field of view)는 배출 가스로 전체가 채워져야 한다. 채워지지 않고 측정 시 보정이 반드시 필요하다.
5.2.2.3 최소 5 분 이상의 시간 해상도를 가진 시료 스펙트럼을 생성한다.
5.2.2.4 배출 가스 (시료)의 스펙트럼 생성 시 측정 환경 조건 (압력, 상대습도, 기온, 풍속, 풍향 등의 기상조건)을 기록한다. 상대습도, 기온, 압력 자료를 이용하여 수증기의 농도를 파악하여 간섭영향을 조사한다.
5.2.3.1 시료 측정을 통해 얻은 인터페로그램을 푸리에 변환을 통해 시료의 single beam 스펙트럼으로 전환한다.
5.2.3.2 배경 측정을 통해 얻은 인터페로그램을 푸리에 변환을 통해 배경 스펙트럼으로 전환한다.
5.2.3.3 시료 스펙트럼과 배경 스펙트럼의 비 (A = log (I0/I))를 이용하여 시료의 흡수율 (또는 투과율)을 산정한다.
5.2.3.4 기준 (reference) 스펙트럼을 이용하여 흡수 계수 (α)를 산정한다.
A (흡수율) = αCL, α = 흡수 계수 (ppm‧m-1), C = 농도 (ppm), L = 거리(m) 기준 스펙트럼에서 흡수 파수 영역의 피크 흡수 값을 이용하여 흡수 계수를 산정한다 (α = A/CL).
5.2.3.5 배출 가스(시료)의 농도 (C)는 계측기에서 측정한 시료의 흡수율 (A), 기준 스 펙트럼에서 얻어진 흡수계수 (α)와 계측기와 배출가스와의 거리 (L)를 이용하여 산정한다 (C = A/αL).
5.2.3.6 여러 농도 수준의 관심 기체의 흡수 영역의 파수에 대한 기준 스펙트럼의 흡수 율과 배출가스의 흡수율 결과를 이용하여 기준 스펙트럼과 배출가스 스펙트럼의 흡수율 사이의 기울기 산정을 통해 농도를 산정한다.
5.2.3.7 최소 자승법 분석이 가능한 소프트웨어 패키지를 이용하여 배출가스의 농도 값을 산정한다. 이외에도 피크 높이 (peak height) 또는 피크 면적 (peak area) 분석, 부분 최소 제곱 (partial least squares), 반복 최소 제곱 (iterative least squares), 주성분 분석 (principal component analysis) 등을 이용하여 배출 가스의 농도 값을 산정할 수 있다.
5.3 배경 및 시료 스펙트럼 측정 시 주의사항
5.3.1 수증기의 간섭 효과 때문에 안개 낀 날이나 비가 오는 날에는 측정을 하지 않는다.
5.3.2 하루 중 온도 변화가 심한 계절에는 배경 스펙트럼을 자주 측정한다.
5.3.3 배출가스의 온도 변화가 심할 경우 시료의 흡수 스펙트럼을 이용한 농도 산출시 온도 효과 보정 필요하다. 배출가스의 흡수율은 배출가스의 농도와 온도에 의해 결정된다.
6.0 정도보증/정도관리 (QA/QC)
6.1
관심 배출가스의 특정 흡수 파수 영역대의 2 회 측정한 배경의 흡수 스펙트럼을 측정하여 이들의 RMS (root mean square = SQRT (차의 합/N-2)) 값을 계산하여 측정 노이즈 값을 계산하여 정도관리를 수행한다. 계산에 이용되어지는 데이터 수는 80 개를 사용한다. 이용되는 파수 영역은 (968 ~ 1008, 2480 ~ 2520, 4380 ~ 4420) cm-1 이다.6.2
측정 거리와 시간에 따른 복사 강도 변화를 이용하여 개방경로 (Open Path) FT-IR 장비의 signal 과 noise의 비를 결정하여 정도 관리를 수행한다. 이를 통한 측정 가능한 최소 및 최대 거리를 결정한다.7.0 분석절차 “내용 없음”
8.0 결과보고
ES 01307.3a 및 ES 01506.1a의 황산화물, 벤젠 측정방법에 준하여 보고하고 측정 시의 광원의 각도 및 배경 광원을 명확히 표시한다.
9.0 참고자료
