김도형 · 김영진 · 이재령 *
Decomposition of Ethylene Vinyl Acetate by Using Ultrasonic Treatment
Dohyung Kim, Youngjin Kim and Jaeryeong Lee
*Abstract : Ultrasonic treatment was performed to decompose EVA (ethylene vinyl acetate) in toluene or benzene under various conditions; solvent concentration, temperature, ultrasonic power, and irradiation distance between horn and EVA film. In all experiments, ultrasonic frequency, agitation speed, and irradiation time were fixed at 20 kHz, 600 rpm, 30 minutes, respectively. Toluene was better than benzene for the decomposition of EVA as a solvent. At the distance of 9 cm from horn to EVA, the decomposition rate increased proportionally with the concentration of solvent, temperature and ultrasonic power, and the maximum rate was found to be 93%
at 70℃ and 900 W in 2 M toluene. CTAB Surfactant (cetyl trimethylammonium bromide), which was added for dispersion of solvent, formed micelle and reduced the concentration of solvent, so the decomposition rate decreased. At the distance of 2 cm, EVA was decomposed perfectly regardless of the other conditions. Moreover, the rate fluctuated repeatedly with increasing the distance between solvent and the EVA film. This results from the effect of standing wave and EVA was successfully decomposed at distance according to ultrasonic frequency.
Key words : Ultrasonic, EVA, Toluene, Standing wave effect, Ultrasonic frequency
요 약 : Ethylene vinyl acetate (EVA) 분해에 있어서 초음파 효과를 조사하기 위해 초음파 강도, 혼과의 거리, 용매종류, 농도 및 온도를 변화시키면서 실험을 진행하였다. 실험 결과 용매로는 톨루엔이 가장 적합하였고, 혼과의 거리 9 cm 조건에서 용매농도, 온도, 초음파 강도에 비례하여 분해율이 증가하였으며, 톨루엔 2 M, 70℃, 900W 조건에서 최대 93%의 EVA가 분해되었다. 용매분산을 위해 CTAB(cetyl trimethylammonium bromide) 계면활성제를 혼입하였을 경우, 액 중 미셀 형성으로 오히려 용매농도를 감소시켜 EVA 분해가 저감됨을 알 수 있었다. 혼과의 거리가 2 cm 구간에서는 다른 조건에 관계없이 EVA의 완전 분해가 확인되었고, 이후 거리 증가에 따라 분해율의 감소와 상승이 반복되었다. 이는 정재파(standing wave)현상의 영향이라고 판단되며 이에 초음파에 의한 EVA 분해를 향상시키기 위해서는 혼과의 거리를 초음파 주파수에 따라 로 조절해야 됨을 알 수 있었다.
주요어 : 초음파, ethylene vinyl acetate, 톨루엔, 정재파현상, 초음파 주파수
2010년 9월 30일 접수, 2010년 10월 18일 채택 1) 강원대학교 에너지･자원공학과
*Corresponding Author(이재령) E-mail; [email protected]
Address; Dept. of Energy & Resources Engineering, Kangwon National Univ.
서 론
1970년대 석유파동을 통한 석탄, 석유 시장의 불안과 지구온난화와 같은 환경적인 규제활동에 의해 선진국을 중심으로 새로운 신재생에너지 개발에 기술개발을 집중 하고 있는 실정이다. 그중에서도 태양광산업은 최근 10
년간(1997～2007) 43%의 높은 성장률을 보이는 등 활 용범위와 실용화 가능성에 있어서 높게 평가되고 있다 (IEA, 2008).
태양광 발전에 쓰이는 태양전지는 효율과 안정성의 문 제로 인해 대부분 결정질 Si로 제조되고 있다. 모듈의 가 격은 전체 태양전지의 약 60%를 차지하고 있으며, 그 중 40%가 Si재질의 결정성 기판이며, 태양광 발전이 급증 함에 따라 실리콘 가격이 증가하고 있어 국내 관련 산업 의 안정적인 성장을 위해서는 핵심원료인 결정성 Si의 확보 및 재활용 기술이 절실히 요구되고 있다.
태양전지 최소단위를 셀(cell)이라 하며, 단일 태양전 지 셀로부터 발생 가능한 전압은 약 0.5 V에 지나지 않
Fig. 1. The structure of solarcell module.
Fig. 2. Structure of the cavitation.
기 때문에 상용 전지는 유효전압을 발생시키기 위해 다 수의 셀을 직렬로 배열하여 제작하고 있다. 이와 같이 여 러 셀을 묶은 단위를 태양전지 모듈(module)이라 하고, 그 구조를 Fig. 1에 나타내었다. 그림에서 보듯이 모듈은 강화유리/접착제/셀(결정성Si)/접착제/back-sheet의 샌드 위치 구조로 형성되어 있다. 모듈의 강도, 내구성, 광투 과도를 위해 강화유리(tempered glass)를 사용하였고, 후 면 보호 및 열적 안정성을 위해 back-sheet는 불소함유 플라스틱필름을 사용하였다. 각 층간 접착제로는 빛의 투과율 저하가 적은 poly vinyl butylo, 내습성이 우수한 EVA 등이 주로 이용된다.
따라서 태양전지 모듈을 재활용하기 위해서 접착제로 충진되어 있는 EVA 성분을 분해시켜 각 층을 완전히 분 리하는 것이 가장 이상적이며, 이에 관한 많은 연구가 발 표되었다. 질산법(Bruton et al, 1994)은 장시간의 반응 시간(25 hrs)이, 열분해법(Bohland et al, 1997)과 유동층 연소법(Frisson et al, 1998)은 각각 520, 450℃ 이상의 고온조건이 요구되는 등 공정상의 문제점을 지니고 있으 며 세 가지 공정 모두 산성폐수 혹은 NOx 가스 등 환경 유해물질 발생이 수반되는 것이 단점이다. 그 외 유기용 매법(Doi et al, 2001)은 200℃ 이하의 조건에서 분해가 가능하지만 분해하는데 20일 정도의 장시간이 소요되는 단점을 가지고 있다.
본 연구에서는 EVA 성분을 분해하는데 요구되는 온 도조건을 낮추고 반응시간을 단축시키기 위하여, 유기용 매 내에 초음파를 조사(irradiation)하여 EVA의 분해에 초음파가 미치는 영향에 대해 연구하였다.
실험방법
초음파 효과
초음파(ultrasound)란 사람의 귀로 들을 수 없는 16 kHz 이상의 음파로 정의되며, 화학반응 및 반응속도를 촉진 시키기 위한 초음파는 일반적으로 20 kHz 이상을 사용 한다. 액상에서의 초음파 효과의 근원은 공동(cavitation) 현상이다(허필우, 2000). 이 현상은 다음의 연속적인 세
단계로 구성되어 있다; (1) 압축, 팽창의 반복적인 과정 에서 기포의 생성 (nucleation), (2) 생성된 기포의 성장 (bubble growth), (3) 불안정한 상태에서의 기포의 붕괴 (collapse). 초음파 효과는 기포의 붕괴단계에서 수반되 는 계면의 고온, 고압으로부터 기인된다고 판단된다. Fig.
2와 같이 강한 초음파가 수중에 전달될 때 부압(negative pressure)이 걸리는 지점에서 공동기포가 발생하게 되며, 그 내부는 진공으로 되어있기 때문에 붕괴 시 그 내부에 서는 약 5000℃, 1000 atm에 이르는 고온, 고압의 특수 한 초임계 반응장이 생성(임봉빈, 김선태, 2000)되며, 공 동계면에서는 약 2000℃의 고온과 강한 충격파가 반복 적으로 생성되어 이를 화학반응 및 반응속도 촉진에 이 용하는 것이다.
따라서 본 연구에서는 초음파 공동현상에 영향을 주는 인자로써 출력, 온도, 거리를 설정하였으며, 용매로는 고 분자 화합물인 EVA를 분해하는데 효과적이라고 알려진 방향족 화합물들을 사용하였다.
실험장치
본 연구에서 사용한 초음파 발생 및 실험장치를 Fig. 3에 나타내었다. 초음파 발생장치(ULH-900S, Ulsso Hitech, Korea)는 크게 전원부와 진동부로 나눌 수 있고, 혼(horn) 은 티타튬으로 제작하였으며, 혼을 직접 물에 담그는 probe type으로 20 kHz의 고정주파수와, 0%부터 5% 단위로 최 대 100%(900 W) 까지 출력을 조절할 수 있도록 제작하였 다. 반응기는 4 ℓ 용량의 유리재질로, 내부에 PTFE(poly tetra fluoro ethylene)재질의 내부용기(Φ 250 mm, h 145
Fig. 3. Schematic diagram and picture of the experimental apparatus for ultrasonic irradiation.
mm)를 장착하여 내부 반응과정을 관찰하고, 용기의 화 학적 파손을 방지하였다. 반응기는 밀폐형으로 제작하였 으며, 상부로부터 혼, 교반장치, 온도측정기, 가스 주입 및 배출구를 설치하였다. 반응온도를 일정하게 유지하기 위하여 유리재질 반응기를 두 개의 층으로 구성하여 두 층 사이에 온도조절용 항온순환수조(RE-1025G, B&H technology, Korea)를 설치하였다. EVA 시료를 고정시 키기 위해 PTFE 재질의 장치를 제작하였으며, 이를 이 용하여 혼과의 거리를 조절하였다.
실험방법
실험용 EVA 필름은 15 mm × 15 mm 크기로 시편을 제작하였고, 사용 유기용매는 고분자 화합물 분해에 유 용한 방향족 화합물인 톨루엔(Daejung, 99.5%)과 벤젠 (Daejung, 99.5%)을 이용하였으며, 유기용매 농도를 조절 하여 3.5 ℓ를 반응기에 투입하였다. 유기용매의 액 중 분 산을 위해 계면활성제(CATB, Cetyl trimethylammonium bromide)와 교반을 실시하였다. 초음파 조사 실험은 우 선 반응기 온도를 조절한 후, 실험 시편을 PTFE 시료고 정 장치에 장착한 상태로 반응기 내부에 투입하였다. 교 반속도(600 rpm), 초음파 주파수(20 kHz), 조사시간(30 min.)은 고정하였고, 초음파 출력(450～900 W)(최헌종 등, 2005), 온도(20～80℃), 혼과의 거리(1～9 cm)를 조 절하면서 EVA의 분해율을 측정하였다.
EVA의 분해율은 용액대비 EVA함량이 너무 낮기 때 문에 액 중 성분의 직접분석은 어려웠고, 이에 시편으로 사용한 고상의 EVA 무게변화를 다음의 식을 이용하여 계산하였다.
{1-} × 100 (%) (1)
여기서 A는 초기 EVA시편의 무게, B는 거치대의 무 게이며, C는 초음파 조사 후, 거치대와 잔류 EVA의 무 게이다.
결과 및 고찰
Fig. 4는 초음파 조사 강도와 반응조 온도를 변화시키 면서 EVA의 분해율을 조사한 결과이다. 용매로는 톨루 엔(0.5, 2.0 M)을 사용하였으며, EVA와 혼과의 거리는 9 cm, 초음파 조사시간은 30 min.으로 고정하였다. 전체 적으로 용매농도가 증가할수록 분해율이 상승하였고, 초 음파를 조사하지 않은 경우에는 분해율이 온도가 증가함 에 따라 지속적으로 증가하였다. 초음파를 조사하였을 경 우 분해율이 급속히 상승하였으며 초음파 출력에도 비례 함을 알 수 있었다. 또한 초음파 조사 시에는 30℃부근 에서 급격한 분해율 상승이 관찰되었으며 900 W, 70℃
최대 93%의 EVA의 분해를 확인할 수 있었다(900 W, 70℃). 초음파를 사용하지 않은 경우(0 W)와, 초음파 출 력 450 W의 조건에서는, 50℃ 이하 저온 영역에서 EVA 분해율이 용매농도 변화에 대해 일정한 변화를 보이지 않는다. 이는 저온 및 저출력 초음파조건에서는 용매의 분산성이 stirrer에 의한 물리적 교반에만 의존하여 반응 영역에서 일정한 용매농도를 유지하지 못한 결과라고 판 단된다.
Fig. 5는 용매의 종류에 따른 EVA 분해 결과를 나타 낸 그래프이다. 용매 농도는 2 M로 고정하였으며, 반응 온도는 용매의 분해가 일어나지 않도록 벤젠은 70℃, 톨
Fig. 4. Effect of ultrasonic treatment on the decomposition of EVA in various solvent temperature.
Fig. 5. Decomposition of EVA with the change of solvent.
Fig. 6. Effect of surfactant (CTAB) on decomposition of EVA in toluene.
Fig. 7. Decomposition of EVA with the change of distance from EVA to horn.
루엔은 80℃까지로 제한하였다. 벤젠의 경우 60℃까지 는 온도상승에 따라 분해율이 증가하였으나(최대 44%), 그 이상의 온도에서는 약간 감소하는 경향을 나타내었 다. 이는 부분적인 벤젠의 분해영향이라고 판단된다. 톨 루엔의 경우, 초음파 출력 900 W 조건에서는 50℃이상 의 온도변화에 거의 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 이 러한 결과로부터 톨루엔 2 M에서는 반응온도를 50℃ 이 상 상승시킬 필요가 없다고 판단되며, EVA 분해용매로 는 벤젠보다 톨루엔이 우수함을 확인할 수 있었다.
톨루엔은 비중이 낮아 이를 반응용액 내에 일정하게 분산시키기 위해 계면활성제 CTAB를 0.1 g/ℓ로 첨가하
고, 초음파 출력을 조절하면서 EVA의 분해율을 조사하 였다(Fig. 6). 계면활성제를 첨가한 경우, 모든 조건에서 분해율이 약 35% 정도 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 계면활성제의 소수성부분이 톨루엔으로, 친수성부분이 증류수 부분으로 이동하여 미셀이 형성되고, 이로 인해
따른 EVA 분해실험 결과를 나타낸 도표이다. 톨루엔 농 도는 2 M로 고정하였고, 반응 온도는 EVA 분해율이 높 게 나타난 60～80℃ 구간에서 조정하였다. 실험 결과 혼 과의 거리가 2 cm 일 경우, 온도, 출력에 관계없이 EVA 가 완전히 분해가 일어남을 알 수 있었다. 하지만 혼과의 거리가 증가할수록 EVA 분해율은 감소하다가 6 cm 영 역에서 다시 증가하는 반복현상이 관찰되었다. 이러한 반복현상은 정재파(standing wave) 효과에 의한 결과라 고 판단된다. 정재파 현상이란 단주파 방식에서 주로 나 타나는 현상으로, 강하고 약한 공동이 1/4 파장의 배수 마다 주기적으로 나타나는 것을 말한다. 1/4 파장의 짝 수배의 부분에서는 진폭이 감소되며, 음파의 1/4 파장의 홀수배에서는 진폭이 증가하여 공동효과가 커지게 되는 현상이 나타나게 된다(이재영, 2009). 따라서 본 연구에 사용한 20 kHz 초음파에서는 1.87 cm, 5.62 cm, 9.37 cm 위치에서 공동효과가 극대화 된다고 사료된다. 이러 한 해석은 Fig. 7의 결과와 일치함을 알 수 있었다.
결 론
태양전지 모듈의 완전한 재활용을 위해서는 접착재로 사용되고 있는 EVA를 분해시켜 각 층간물질을 분리시 키는 것이 가장 바람직하다. 하지만 EVA를 분해시키기 위해서는 150℃ 이상의 온도와 장시간의 분해시간이 요 구된다. 이를 개선하기 위해 20 kHz 초음파를 사용하여 EVA를 분해시키는 연구를 수행하였다.
분해용매로는 톨루엔이 적절함을 알 수 있었고, 혼과 의 거리 9 cm 조건에서 용매농도(2 M), 온도(70℃ 이상), 초음파 출력(900 W)에 비례하여 분해율이 상승함을 확 인하였다. 용매 톨루엔 분산을 위한 계면활성제의 이용 은 미셀의 형성으로 인한 용매농도 저하의 결과를 나타 내었다. 초음파 혼과의 거리가 2 cm인 경우에는, 다른 조건에 관계없이 EVA가 완전 분해하였으며, 이후 거리 의 증가에 따라 분해율이 감소와 증가를 순차적으로 반
참고문헌
임봉빈, 2004, “Sodium Dodecylbenzene Sulfonate 수용 액의 분해반응에서 초음파 효과,” 한국화학공학회지, Vol. 48, No. 6, pp. 561-567.
임봉빈, 김선태, 2002, “초음파분해반응에 있어서 희가 스의 영향,” 한국환경과학회지, Vol. 11, No. 7, pp.
749-755.
이재영, 2009, “습식산업세정 시스템과 초음파 세정,”
미래초음파기술 산업세정교육 교육자료.
최헌종, 이석우, 최영재, 고성림, 2005, “초음파 케비테 이션을 이용한 디버링 기술,” 한국정밀공학회지, Vol.
22, No. 9, pp. 14-19.
허필우, 이양래, 임의수, 2000, “초음파살균을 위한 실 험적 연구,” 한국음향학회 학술발표대회 논문집, Vol.
19, No. 2, pp. 315-318.
IEA, 2008, Energy Balance of OECD countries, 한국은행.
J.R. Bohland, I.I Anisimov, 1997, “Possibility of recycling of silicon PV modules,” 26th IEEE PV specialist Conference, Anaheim, CA, 29 September-03 October, Vol. 26, pp. 1173-1175.
L. Frisson D. Sandra, and F. Brisard, 1998, “Cost effective recycling of PV modules and the impact on environ- ment, life cycle, energy payback time and cost,”
WCPEC-2, Vienna, Austria, 6-10 July, pp. 2210-2213.
T. Doi, I. Tsuda, H. Unagida, A. Murata, K. Sakuta, and K. Kurokawa, 2001, “Experimental study on PV module recycling with organic solvent method,” Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 67, pp. 397-403.
T.M. Bruton, R.D.W. Scott, and J.P. Nagle, 1994, “Re- cycling of High Value, High Energy Content Components of Silicon PV Modules,” Proceedings of the 12th EC Photovoltaic Solar Energy Conference, Amsterdam, Netherlands, 11-14 April, pp. 303-304.
김 도 형
2010년 강원대학교 지구시스템공학과 공학사
현재 강원대학교 에너지･자원공학과 석사과정 (E-mail; [email protected])
김 영 진
현재 강원대학교 에너지･자원공학과 석사과정 (本 學會誌 第46券 第6号 參照)
이 재 령
1996년 한양대학교 자원공학과 공학사 1998년 한양대학교 자원공학과 공학석사 2002년 Tohoku University 재료공학과
공학박사
현재 강원대학교 에너지･자원공학과 조교수 (E-mail; [email protected])
