Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate with Triton-X as Emulsifier

Vol. 6 (1962) Vinyl acetate 의 乳化 合

Triton X 系를 乳化劑로

Vin

乳化重合

鄭 基 現 * • 韓 相 久"

*仁荷工科大學化工科

“陸軍技術硏究所 化學科 프라스틱硏究室

(1961. 12. 15.受理)

Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate with Triton-X as Emulsifier

By Ki

and Sang

Han

Department of Chemical Engineering, Inha Institute of Technology

In the emulsion polymerization of vinyl acetate with Trit°n-X(Alkyl勺ryl-p°lyether alcohol) 허nd p이yvin이 alcohol as emulsifier, some relations between the conditions of polymerization and the polymerization rate, p이ymerization degree and stability of the emulsion are studied and discussed

緒 善

Vinyl acetate 의 乳化重合에 關한 硏究는 Mast Fi­

ncher」）, Carr Kolthoff2\ 岡村French，）等 諸氏에 依하여 많은 報吿가 나와 있다，이 乳化重合에 使用 되는 乳化劑로서는 非 i이！性 界面活性剛가 優秀하며 또最近에 Polyvinyl alcohol 優秀性도 認定되 었다，

著者들은 그中 아직 報

에 接해보지 못한 非仍꺼生 界面活性劑인 Triton X系를 主로 하고 또 여기에 Polyvinyl alcoh이 을 混合한 乳化劑로서 Vinylacetate 의 乳化重合을 施行하였으며 여러 成分組成과 諸重合 條件이 重合速度, 重合度, 및 生成 Emulsion 의 安定 性 等에 미치는 영향을 檢討해 보았으므로 이에 報

한다.

實驗方法

1 . 原料

Vinyl acetate（以下 VAc. 라함） : 工業用 VAc. 를 dil-NaHSOj 溶液, dil-Na2CO3 溶液, 蒸溜水의 順으 로 洗滌 精製한 後 2回 蒸溜하여 B.P. 71.5-72.5°

C 의 溜分을 採取하고 冷暗所에 保管 使用하였다，이 것의 分折結果는 Table I. 과 같다，

T able 1

The Analytical Data of Raw VAc.

Free Acid(%) Aldehyde(%) Sp. gr.(at 15°C) 0.016 0.021 0.944 乳化劑 : Triton X 는 Rohm & Ha교s Co. 製로 그 成分은 Aik이・ary『p이yether alcohol R Ar-COCHg- CH2)”-OH 이 며 oxyethylene 의 重合度 〃 의 數에 따 라 Triton X-[145=7~8), Triton X-100(«=9—

10)： Triton X-102(»-12-13) 等으로 나누어진다.

그中 Triton X-100 의 表面張力曲線을 測定하여 본 結果는 Fig. 1과 같았다，

70

ConceniraLion of Tnton X-100(%)

Fig. 1—Concentration-surface tension relation of

Triton X-100.

20

鄭基現•韓相久 芸 乳化劑로서 使用한 Polyviny] alcoho） （以下 使用하%?은 平均重合度 顷°•鹼化度95%인것을

；?賈。「, Activag 및 其他 試藥 : Initiator 로 使 用、一 1 otassium persulfate（以下 KPS 라 하） w Am 算岩 章賈e（以下 APS 라 함）, 其他£藥은 모丁 1級 試藥을 使用하였나.

大韓化學會誌 H 壬삇裝置 및 操作法 : 岡村等3’ 및 Yang；，에 準 :여 W器로서 普通경우에는 1蛔 共栓 Erlen-

:e： * sk 를 使用하였고 特別히 酸素의

3 重合速度測定法:時間에 따른 重合率을 测定하 는 重量法을 採擇하였다 即 重合開始後 一定時間마 다 一定量의 生成 Emulsion 을 取하여 5% 定解質溶 斧食鹽, 芒硝）으로 Polymer 를 沈敍시 켜 濾過 水洗 안 後 40〜50°C 의 Vacuum oven 內에 서 乾燥시 켜 車 合率을 算出하었다.

4. 平均重合度 PAe 및 平均分子量 SfAc ^{測定法 :} 여 러方法中 常法인 粘度法을 採擇한바 이 는 精理 Polymer 를 4g〃 의 Acetone 溶液으로 하여 Oswald

討하기 爲한 裝遣로서 는 Fig. 2 에 表示한 바와 가이 ；

3

籌

가 導入되는 gfmdK?

Fig. 2 —Apparatus for emulsion 重合操作은 所定 濃度의 乳化劑水溶液을 重合容器 에 넣고 여기에 Initiator 또는 Activator 를 溶解시 킨 後 最終的으로 VAc. 를 넣어 土0.2。C 로 調節되는 恒溫水槽 中에서 一定時間 靜置 또는 攪拌하며 重方

시켰다. 口

Polymerization of vinyl acetate.

:⑶土。⑵。明 恒溫水槽中에서 그 粘 후，測定하여 다음 式으로瓦c, MAC * 算出하였

r„i Acetone 〜 一 I

30°C = 7.94 X10 * . p 0.62

30°C°nC 0.86X10 3 4 - M 0-74

5. Emulsion 의 安定性測 定法 :重合을마친後 乳 液을 急冷시켜 重台을 停止시킨다음 3%로 稀釋하고 그 10 ml 를 取하여 l/2N-NaS）, 溶液으로 滴定하여 孕殿이 생기는 期을 End pcnnt 로 하고 그때 消費된 芒硝景을 l/2Na2SO4 mole〃로 表示하는 Coagulation V시ue 法을】。⑴ 採擇하꿨다

J Eduction period 測定法 : 所定의 反應條件下에

눈때부터 重合이 開始하기 까지의 時間 即 白濁이 나

Vol. 6 (1962) Vinyl aceLate의 乳化垂合 21

타나는 時間까지 를 測定하며 分 (mim)으로 表示했다.

實驗 結果 밎 考察

1. Triton X 系 乳化劑의 種類 및 그 溢度의 影響 Triton X 系는 前述한 바와 같이 Oxyethylene 의

重合度에 따라 歡赣이 있는뎨 이들에 對하여 乳化重 合速度를 濾定比校하여 본 結果 Table] 와 갈았으며 各各 大差는 없으나 其中 Triton X—100이 가장 良 好하다고 認定되어 이것으로 그 濃度의 명 향을 檢討 헤본 結果 Ta비e ■과 같았다.

T able B

Effect of Various Emulsifier on the Emulsion Polymerization of VAc. *

* 0.15^, Triton X 100, 100 mA placed

able fi

Effect of Emulsifier Cone, on the Emulsion P어ymerization of VAc.*

No. Em 니 sihers Ind. period (min.)

Conversion (%), after

30min. Ihr, 2hrs. 3hrs. 5 hrs.

E—1—i 9④" 41.8 54.5 88.0 96.5 96.6

E—1 —ii TritonX-100 8③ 41.7 58」 94-8 95-5 96.0 E—l—ih TntonX-102 ' 8① 46.4 67.2 91.4 9L4 94.0 E—1- iv TritonX-114 8② 43.4 67.0 93 5 93.7 949

*VAc. 8 ml, KPS 0.15g, 0.03% Triton X-100, 100 ml, 60°C placed ^Induction order

Emulsifier Ind. period Conversion (%) after Coag. value

cone. (min.) §血讪.[hr 2hrs^ 4hrs, l^NapSOt mol/L "

?Ac

F—l—i 0.00 F-1-ii 0.01 F— 1—iii 0. 03 F—l—iv 0.05 F—l—v 0.10

⑤

④

③

②

① 0 0 5 5 5 1 1

0.25 28,000 6,300 32-41 59-30 88.00 93-50

30-15 65.20 84.70 93.30 0.25 23,000 4,200 32.95 73.40 90.90 91-00 0-35 20,000 4.000 36-70 78.40 91 10 91-50 0-45 19,S50 3.900 36.25 67.20 90.50 90.50 0.65 18,500 3,800

여기에서 보는바와 같이 乳化劑 濃度가 增加함에 따 라 Induction period 가 短縮되며 Emulsion 의 安定 性은 增加하나

ac

P ac 는 或少하는 傾向을 나타 냈다.

2. hHtiMg(Catalygr) 의 種類 밎 그 濃度의 影馨 Initiator로서는 여러 系統의 것들이 있으나 水溶性 인 無機過硫酸鹽中 Potassium persulfate(KPS) 및 Ammonium persulfate (APS) 에 對하여 그 反應性을 比較해본 結果 Fig. 3과 같았으며 여기에서 보는 바 와 같이 KPS 가 Induction period 도 짧고 重合速度 도 빨라 그 優秀性이 認定되 었기 때문에 그 濃度를 變化시 켜 본 結果 Table W 에 서 보는바와 같이 KPS가 存在하지 않을 경우에는 重合이 全然 일어 나지 않았 으며 KPS 濃度가 玷加함애 따라 Induction period 는 短縮되 었고 重合速度는 速했으나 Yi시d 및 平均分子址 이 多少 減少하는 傾向이 있었다•

그리고 녀 무 過多時는 生成 Emulsion 이 破壞됨을 알았다. 그래서 大略 最適濃度는 5.55X1(

3 mole〃로 보았다.

w

w ( ) 으

，打

: 5

KI

I Ik_____ 」*- - --- --- --

1、 2 3 口

，♦ Time(hr )

Fig. 3 Con version-time curves with various init-

ialors(VAc. 0.9m이/L. 0.05% Triton X-100,100

ml. Initiator cone. 5X10 * 3 mol/L, 60°C, placed)

3. Activator(Promoter)2] 種類 및 그 濃度의 影礬

Activat이•는 Initiator 와 反應하여 Redox System

을 形成허는 것으로 이 에 糞한研究가莆近 泓海히 進

22 _{鄭基現-韓相久}

大韓化學會誌

b 、… T

able

—뜨뜨竺쁴쁘

으形으뜨徐竺뜨也異竺f of VAc. *

附藉二服1。

Ind Period Conversion]%) a如「===

*쓰、 (min.) 疝互 赤一--- --- G-1-i

G—1—

G—1—iij G—1—iv G—1—v G—1 一 vi G—J—vii

2hrs. 4hrs. P ac

0.00 5.55X10T 1.85X10-3 5.55 X 1(尸 1.85<1(厂2 5-55x10-2 1-95X10-1

⑥

⑤

④ 5③ 5② 3① 25 20 10

눅

yA

6

m

3

n Mi ^航

L60 7.38 38.30 44.20 43.80

―> Emulsion Destruction 60° G placed 100 ml,

14-30 52.75 71.50 77.10 78.75

53.20 8950 89,60 83.50 83.50

82.60 89.50 91.60 83.50 83.50

64,000 33,150 19,250 17,350 22,000

16,600 9,000 3,900 3400 4,800

m

前

0 12 3

-- -Tunefh')

Fig. 4—Conversion-time relation with various ac- hvators (VAc. 0.9 moi./L. 0.05% Triton X 100, 100ml, Activator conc. lO'W/L 50°C, placed)

lOOr

—x— 1 *mol/L F- 5 * 10 Ynol/L _ 1 x 10 'mol /£

J。一 5x10 !mcfl L -O ' 1x10 mol/L

« (

-£

行되고 있다, 12

口)

著者들은 主로 無機還元劑 數種에 對하여 重合速度 블 測定比較해 본 結果 Fig. 4와 같았으며 여 기 에서 보 는 바와 갈이 S니瓦e 系統이 優秀했 으며 Initiator 單 獨 使用時보다 Induction period 가 相當히 短縮되 며 重合速度가 急速한데 反하여 Yield 는 減少하는 傾向 을 보였다.

다음 가장 優秀하다고 認定된 NaHSOs 의 濃度를 變化시 켜 그 重合速度를 比較해 본 結果 Fig. 5와 갈 았으며 그 濃度가 增加함에 따라 Induction period는 零에 가까워지며 重合速度가 빨라 短時間에 重合이 完結되나 Yilde 가 相當히 떨어 짐을 알았다

그래 서 大略 最彌濃度로서 Initiator 와 거 의 同 mole 數인 5X10「3 mole〃임을 알았다,

4. 溫度의 彩專

本實驗에서 最適溫度를 定하기 爲하여 溫度範圍 30°

~60°C 에 서 Initiator 만 添加한 것 과 Activat아• 까지 添加한 것 兩者의 重合速度를 測定比較해 본結果 Fig.

6와 같았으며 Initiator 만 存在할 경 우에 는 50。C 以 上에서 重合이 일 어 나기 始作하고 j. 速度가 완만하 며 h)d닌吊어1 period 도 퍽 긴 데 反하여 Activatoi■ 및 Initiator 가 共存할 경 우 即 Redox System 이 形成 되 었을 경우에는 30°C 에서 前者의 6伊C以上으로 좋 은 結果를 보였다.

---* Tunefhr )

Fig. 5—Conversion time relation with different conc

activator (NaHSO3), (50°C, placed)

大體로 溫度가 높아갈수록 Induction period 가 短

縮习 며 重合速度는 急速하나 Yield 는 어느 虫界温度

以上 모는 以 卜로 갈수록 低下"되는 現象을 나타내었

다. 그래서 大略 前者는 50°C, 後者는 40°C 程度가

最適溫度임을 알았다,

Vol 6 <1962) Vinyl acetate 의 呀I化 重合 23

5. 攪拌 및 空氣工酸素)의 影饗 攪拌 및 酸素의 영賢을 祓討하기 爲하여 空氣, 窒素

및 酸素氣流 F 에 서 靜

또는 攪拌重合을 行하여 比較 重合連度 밎 生立 Emulsion 의 安定浅예 미치는 혜본 結果 Table \ 및 Fig. 7과 같았다.

T

able

Effect of Air(O^) and Stirring on the Emulsion Polymerization of VAc. *

* Ki . o" 9 ^Z/£7^PS T55^10 3 mol/L, 0.05% Triton X-100. 100 ml. Naff SO R'F 3nwUL. 40° C No. Stirring Medium Conversion

30 nun. 1 hr.

(%) after 2 hrs. 4 hrs.

Coag. Value

1/2卜庇&)4 mol/L M ac ^PAc 0 -2- i Don't Air 40-90 61.60 77.80 86.60 0.25 19.250 3,900 N-l-ii Do Air 72.60 73.60 74-8G 76.00 0.65 19,600 4,190 0— 2项 Don't & 58.80 71-60 82 50 84.30 0.25

— N—5— ii Do

n

85-00 87.40 94.40 91.50 0-60 21,000 4,300

0—山 Don't o2. 一 —

一 — 一 一

(• )드 느 Gr ul ou

■1- 1

口r. 6—Effect of temperature on em니sion polym­

erization rate of VAc. (VAc. 0.9 mol/L, KPS 5. 55X10 3 0, 05% Triton X-100 100ml) 이것들에서 보아 안 수 있는 바와 같이 酸素氣流下 애서는 全然 重合이 일어나지 않았으며 空氧流下에서 는 搅拌에 依하어 初期重合速度는 速하나 Yi이d 가 靜 佰巾

時보나 低下되있고 窒素氣流下에시는 携拌으로

□히 여 모亍 優秀함을 알았다. 이 는 乳化电1에 있어 샤 Inhibitor 인 酸素의 接觸에 基因된다고 생 각된다.

；8：.l9..,20),2i,1.2n

또한 Emulsion 의 安定性은 攪拌에 依하여 增加함 을 보었다.

G. PVA 및 PVA Triton X 를 乳化劑로 한 境遇 最近 乳化削로서 또는 保護 Colloid 劑로叫 1>VA 가 秘秀하다고 報吿뇌어 있어小 이를 單獨으로 포는 Tr iton XT00 과 混用하여 重合速度 및 Emulsion 의 安 定性等을 比峻하여 본 結果 TableVI 및 \1과 같았으

亠

♦‘ Timc(")

Fig 7 Effect of 02 and in두 on polymerization rate(?l VAc. (VAc. 0.9 mol/L, KPS 5. 55x 10'3 moi/I , NallSOa 5X1O~3 mol/I.,0. 05% Triton X- -10() KK) ml. 40°C)

며 特히 丁able M에서 PVA 의 濃度가。①5% 以上이 뇌면 PVA 와 VAc 間에 Graft Polymerization 이 일 이나는 깃으로 推測되었1七

리 고 牛.成 Emulsion 의 安定性 은 '】'前。n 의 경 우 와，찬가지로 그 濃探가 增加힘에 미라 커김을 알 았다.

總 括

以上의 實驗으로 다음과 같은 結果를 얻었다•

1. Triton X 系 乳化劑로서 는 TrHon X-100이 良 好했고 그 蛀過濃度는 0.05% 水溶液이었다.

2. luitiatcii• 로서 는 KPS 가 良好했고 그 最適濃度 는 5.55X1O^3 mole// 몄다.

3. Activator 로서 는 NaHSC)3 가 가장 良好했 고 그

24

厂

笹化砂泞前

Effect of PVA Cone ， ZH"C 5.--10'-' niu； /!.

T

|]

Em 心]，逆 Polynierizationof V PVA 1

jmL ■]( ) '(：, Placed) 3 PVA Cf)nc.(

R — 3 !, OCO

R-3-ii _0.01

R - 3 — hi _0-05 R … -3 ■-!'>, 0-10

R—3—V _0.50

R — 3 — Vi _1.00

Ind. f? enod ( _W".

' ) 30 miik 1 hr.

5 G ， 33.3 _67.4

5

31.2 71-6

5 3 30.6 ； 2.7

5 1 ₃₀₂ 63.0

7 5 21.4 —

10 6, 40.3 _—

' Ac. < V'Ar. Q 9 .'Tioi/1, K!'- 〉' .刑 ' "‘ IB '?

.)at!er 「紀氏 V； ti.uC

2 'irs 4 hrs. 1 / 2 -、"：')( y ； ■ ： ； i - f\u- --—.-—一― _ .

81.0 82.0 0.25 32.500 7,5^0

81.5 c5.0 0.25 31, C50 7

85.0 85.Q 0.30

编

7 86.0 _0.30 Graft

一- _0.43 Polyincrizatiun

73.3 79.0 0 68

1'

.

卩 | .. ,, .. 技—、 cn Em 히 sion polymerization

， L,'E，QE53 m<>],/L. 0.05% PVA-0. 05% Triton

Mix. rat>r； (m!；

0. 05 /> Triton ：0. 05 % PVA

Effe以 3 PVA- J'riton X-100

100 : 0 90 : 10 70 : 10 50 : 5() 30 : 70 10 - 9-

hii'iatcr 君 方 _rn<h

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■, E -■厂L ■；＜ 芬七 40 C

… U '「가

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灯하나 再財의 们" I V L 法「하었다.

巧七 Ac (VAc. 0.9 KPS 5.55 U 尸 3 X-100. 100 ml. 40 c C, placed)

U955?

ind. Period Conversion alte. r _{v-Ocig. Value}

〈 m". 30 mm. 1 hr. 2 hrs. 4 his. 身 IX [너、〉 04( moi/ : .)

5① 37.0 _{67.8 68'3}

81.7 2-25

5 松 33.8 62.7 82.5 82.5 0-25

5③ 307 56.7 _{84.4 85.2}

5 1 33.0 y? 9 84.7 G.30 0.30

5 5 33.9 5 80 -- — 0-30

5 ; 6 "1 e2.s 83.1 _83-1 U5

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17, nr 6. 土女 Emulsion 의 RMLSEmui

er 의 濃

c

가 W 亍룩 도 撲打을 强하게 한『독 增加하었다. 、

j. 및 FAc 든 心""! 든어 가는 物"［净 钓)으I 種類 및 그 量에 反하여 低下하었나. 한.전 打?

拌에 依하여서는 多少 增加했다.

& 화化削로시 PVA 맟 PVA-Tnton X도 傻秀힌.

乳化劑임을 話定했다. 」

끝으로 本硏究에 많은 志導를 히 여구신 成在慶敎投 님메 感謝를 드립 니 다.

1 10> * 付 ’ ：1' c! al : m !；" 8. 329 U95I;

(H) P-Ji t iIi： ibid, 17, 60i

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