[기획특집 - 수소 제조 및 저장] 붕소수소화물을 이용한 수소생성

1. 서 언¹⁾

소형 연료전지는 휴대폰, PDA, 노트북 PC, 캠코더, 로봇, 스쿠터, 응급전원 시스템 등의 이동용 전자기기와 원격센서 및 초소형 actu- ator 등에 전원으로 사용될 수 있다. 특히 휴 대용 이동통신 기기의 경우 디스플레이의 면 적이 커지고, 대용량 데이터 송수신 기능과 사 진 및 동영상 기능이 추가됨에 따라 더욱 더 고용량의 전원을 필요로 하게 되었으며, 이에 따라 현재 이용되는 배터리를 보완․대체하여 보다 장시간 동안 소형기기의 연속사용을 가 능하게 하는 연료전지 기술 개발이 활발히 이 루어지고 있다. 참고로 Figure 1은 여러 가지 전원의 에너지밀도를 비교한 자료이다.

소형 연료전지로는 메탄올, 개미산, 에탄올 등을 직접 연료로 사용하는 직접 액체 연료전 지(direct liquid fuel cell, DLFC) 및 수소를

† 주저자 (E-mail: [email protected])

연료로 하는 고분자전해질 연료전지를 들 수 있다[1-3]. 고분자전해질 연료전지에 수소를 공급하는 방법으로는 고압 수소가스로 저장하 는 방법, 액체 수소로 저장하는 방법, 금속 수 소화물에 의한 저장 방법, 화석연료의 개질 방 법 등이 잘 알려져 있으나, 수소 저장 부피, 무게, 안전성, 응답특성 등을 고려할 때 실용 화에 어려움이 많다. 따라서 고분자 전해질 연 료전지를 실용화하기 위해서 적합한 수소 저 장 기술의 개발이 요구되고 있으며, 여러 조건 들을 고려할 경우 화학적 수소화물(NaBH4, ZnBH4, CaBH4, LiAlH4, NaBH(OCH3)3 등) 이 다른 저장 방법에 비하여 에너지 밀도(10

～14 wt%)가 높고(Figure 2 참고), 반응물과 생성물이 비가연성이며, 대기 중에서 안정하 고, 환경에 무해하며, 반응물의 재생이 가능하 고, 상온에서도 수소 발생이 가능하다는 많은 장점을 가지고 있다[4-14]. 특히 NaBH4 수용 액을 이용한 수소 저장 및 생성이 한 예이다.

참고적으로 NaBH4는 수소 저장․방출 물질로

기획특집 수소 제조 및 저장^－

붕소수소화물을 이용한 수소생성

이 재 영^†․남 석 우 한국과학기술연구원 연료전지연구센터

Sodium Borohydride in the Generation of Hydrogen

Jaeyoung Lee^† and Suk Woo Nam

Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science and Technology

Abstract: Sodium borohydride를 이용한 수소저장 및 생성 기술은 타 물질 이용시에 비해 이론적인 값과 실제 한계치 모두에서 높은 에너지 밀도를 나타내고, 화합물과 생성물의 취급이 용이하다는 장점을 지니고 있다. 현재 고효율 저가 비 귀금속 촉매와 다공성 담지체의 사용으로 수소를 경제성 있게 생성시킬 수 있으므로 소형 수소연료전지 시스템에 적용이 가능하다. 발생 부산물인 sodium borate의 경우 고온 열화학적 처리, 볼밀링법, 저온 전기화학적 기술 등을 통 해 재생이 가능하다. 본 기고에서는 최근에 이루어지고 있는 국내외 연구동향에 대해 자세히 알아보고자 한다.

Keywords: NaBH4, Heterogeneous catalyst, Hydrogen generation, NaBO2 recycling

Fgiure 1. 여러 가지 전원의 에너지밀도.

서도 각광을 받고 있지만 촉매 합성 공정과 도금 공정 그리고 환경 분야에서 환원제로 사 용되고 있는 화합물이다. 1950년대 초반 Schle- singer에 의해 소개된 NaBH4 수용액을 이용한 수소 발생 반응식은 다음과 같다[4].

NaBH4(aq) + 2H2O → 4H2 +

NaBO2(aq) + 217 kJ/mol (heat) (1)

이 반응은 산성이나 중성 용액 조건에서는 자발적으로 일어나지만, 강 염기성 조건(pH >

13)에서는 매우 안정하여 적절한 촉매와 접촉 했을 때만 반응이 진행되어, 수소 발생 속도를 조절할 수 있다. 대부분의 경우 염기성 조건을 위해 NaOH를 pH조절제로 사용하고 있다. 그 리고 수용액으로부터 바로 수소가 발생하므로 수소 기체의 흐름 속에 수증기가 포함되어 별 도의 가습 없이도 연료전지에 구동에 필요한 수 분 공급이 가능하다. 현재 검토되고 있는 수소 저장방식의 장단점을 Table 1에 정리하였다.

2. 연구동향

NaBH4를 이용한 수소발생 시스템 개발에 대한 국내외 현황은 다음과 같다. 미국의 Mil- lennium Cell에서는 연료전지용 수소공급 장치 를 개발하여 Daimler-Chrysler의 연료전지자

Figure 2. 수소저장물질 현황[15].

동차 Natrium^Ⓡ에 탑재한 바 있으며, 고성능 boron-chemistry에 대한 연구를 진행하고 있 다[16,17]. 한편 일본의 도요다에서도 NaBH4

를 이용한 고압 수소발생장치와 수소저장 시 스템을 연구하고 있으며, MERIT (Materials

& Energy Research Institute Tokyo, Ltd.)의 Suda교수의 경우 응급전원용과 off-board 자 동차용 연료전지시스템에 적용 가능한 시스템 개발을 진행 중에 있다[4,8,9]. 국내에서는 삼 성 엔지니어링에서 NaBH4를 이용한 수소발생 장치를 개발하여 연료전지 스쿠터에 적용한 바 있으며, KAIST[18]와 KIST[19,20] 등에 서 수소 발생용 촉매 개발에 관한 연구와 부 산물의 재생공정개발연구를 수행하고 있다. 국 내 중소기업인 오선텍의 경우 붕소수소화물 연료통의 방향성에 관계없는 소형 시스템을 개발하였다.

NaBH4 수용액으로부터 수소를 발생시키는 hydrolysis 반응을 가속화시키는 촉매로서는 현재까지 Ru, Pt, Ni, Co 계열의 촉매가 수소 발생에 사용되었으나, Pt, Ru와 같은 귀금속 촉매는 경제성이 낮으며, Ni와 Co 금속촉매는 수소발생 능력이 낮은 것으로 나타났다. KIST 의 경우 화학적 환원법을 최적화하여 촉매 활 성을 최대화 시킨 Co-B 분말을 제조함으로써 경제성을 제공하였다. 그러나 수소발생 촉매는 실제로 사용할 경우 분말 형태로는 곤란하고, 펠렛(pellet) 형태로 성형을 하거나 담지체에

Table 1. Comparison of the Hydrogen Storage Methods

Feature NaBH4 Compressed

Hydrogen

Hydrocarbon Reformer

Metal Hydride

Volumetric energy density ++ -- -- ++

Gravimetric energy density ++ ++ -- --

System Cost ++ - -- --

Variable Output ++ ++ -- +

Hydrogen Purity ++ ++ -- ++

Flammability ++ -- - +

Start-up Time ++ ++ -- -

Start-up Energy Requirement + ++ -- -

Ease of Refueling + -- ++ -

Recycle/Disposal Issues - ++ ++ +

Fuel Distribution -- - ++ --

Fuel Cost -- - ++ -

++ Strength + Advantage - Disadvantage -- Weakness

코팅한 구조 촉매(structured catalyst)의 형태 로 사용해야 한다. 지금까지 NaBH4를 이용한 수소발생 반응에 대해 사용된 구조 촉매로는 레진(IRA400)과 Alumina에 담지된 Ru[21], LiCoO2에 담지된 Pt[8,9], Ni foam에 paste형 태로 코팅된 Ni, Co 촉매[18,19] 등이 있다.

현재 KIST의 경우 Ni foam에 화학적 환원법 으로 Co-B와 Ni-B를 담지시켜[20] 중대형 (100~500 W급, Figure 3 참고) 수소발생시스 템에 사용하고 있으며, capacitive deionization 법을 이용하여 탄소섬유와 직포/부직포 등에 담지시키는 연구를 진행하고 있다. KAIST의 경우 전기화학적 증착법으로 개발한 박막형태 의 Co-P촉매의 수소 발생 능력을 조사하고 있다. 삼성 엔지니어링은 최근 기존 촉매에 비 해 2배의 높은 성능을 지닌 500분의 1 수준의 저비용 수소발생 촉매를 개발하였다. 현재까지 국내외 많은 연구그룹이 기존 귀금속을 대체 할 수 있는 비 귀금속 촉매개발에 많은 노력 과 관심을 가지고 있다.

저가 고효율 촉매의 개발과 더불어 중요한 것은 물리적, 화학적, 열적반응환경에 따른 촉

매유실율이다. 이미 앞서 언급했듯이 분말형태 의 촉매사용이 용이하지 않은 이유로 담지체 의 사용이 검토되어 사용 중에 있다. 담지체를 사용하는 경우에도 담지체 내에 화학적, 물리 적으로 결합되어 있는 촉매의 반복 사용 중 발생할 수 있는 유실율을 고려하여 시스템을 설계 적용하여야 한다. 반복적 화학환원법으로 촉매를 합성하는 경우 촉매/담지체를 초음파 세척기에 넣어 약하게 결합되어 있는 촉매를 인위적으로 탈착시킨 후 사용하는 방법이 있 으며, 또한 촉매의 열처리를 통해 담지체 내 촉매간 또는 담지체와 촉매간의 결합력을 높 이는 방법을 통해 문제점을 해결할 수도 있다.

본 연구그룹에서는 상기 두 가지 방법을 복합 적으로 사용하여 장기내구성이 있는 촉매를 개발하고 있다.

이론적으로는 44 wt%의 붕소수소화물을 사 용할 경우 약 11 wt% 정도의 수소저장율이 가능하다. 그러나 식 (1)에 표시한대로 수소 발생 반응은 물의 사용이 필요하며, NaBO2

반응부산물의 경우도 생성 후 2몰 또는 4몰의 물과 결합되어 안정화되는 경향이 있다. 즉

Figure 3. 수백W급 수소발생 시스템 사진 및 개 략도.

44 wt%의 NaBH4의 경우 이론적으로 반응초 기 수소의 발생은 가능하나 절대적인 물의 양 의 부족으로 인하여 더 이상 반응을 진행시킬 수 없게 되는 문제점을 보여주고 있다. 따라서 개발된 대부분의 시스템의 경우 5~20 wt%의 농도를 가진 NaBH4용액을 사용하고 있다. 최 근 NaBH4의 농도를 증가시키면서 물 부족이 라는 문제점을 해결하는 동시에 수소발생속도 를 조절하기 위하여 메탄올을 반응물에 첨가 하여 사용하는 경우가 있으며, 이와 같은 경우 최대 약 35 wt%의 농도까지 NaBH4를 사용 하여 수소를 생성시킬 수 있다.

서언에 언급한 대로 붕소수소화물이라는 자 원의 효율적 이용을 위해서는 NaBH4 수용액으 로부터 수소를 방출시 생성되는 부산물 NaBO2

(metaborate)의 재생공정이 필요하며, 현재 사 용 중인 열화학적 공정보다 효율적인 재생공 정 개발이 시급한 실정이다. 미국 Millenium Cell이 2004년부터 미국 DOE 연구비를 이용

하여 LANL, Rohm and Hass, Princeton 대학 등과 함께 공동으로 sodium borate의 재생공 정에 관한 연구를 시작하였다. DOE는 수소 1 kg 생산에 소요되는 비용을 2~3달러, 즉 sodium borate의 재생에 소요되는 경비는 kg 당 0.4~0.5달러 정도를 목표로 하고 있다. 목 표를 달성하기 위해 추진 중에 있는 연구는 크게 2가지로 나눌 수 있다. 부산물의 직접 환 원공정과 기존 화학적 재생공정에 필요한 반 응물을 생성하는 공정이다. 직접환원공정은 molten halide melt와 ionic liquid를 이용하는 전기화학적 방법이며, 간접공정은 기존 화학적 재생공정에 사용되고 있는 원료, 즉 boric acid, borax, sodium를 경제적으로 생성하는 방법이다.

국내에서는 고효율 수소에너지 제조․저장․

이용 기술개발사업단(단장 김종원 박사)의 주 도하에 KIST, KAIST, 삼성 엔지니어링이 재 생공정에 관한 연구를 진행 중이다. 현재 연구 개발 중인 부산물의 재생공정의 연구동향을 Table 2에 정리하였다. 또한 Figure 4의 경우 KIST에서 연구개발 중인 전기화학적 방법에 의한 재생공정의 개략도(점선 상자 안)이다.

반응부산물을 양이온 교환수지 반응기를 통해 나트륨 이온을 전기전도도가 높은 수소이온기 로 치환하며, 반응 2a, 2b, 2c의 에너지 효율 (전류효율)을 높이기 위해 물 전기분해반응, 즉 수소, 산소발생반응이 억제 가능한 전극촉 매를 사용하여 부산물의 환원을 시도하고 있 다. 참고적으로 물 전기분해반응을 선택적으로 억제 가능한 대표적인 전극촉매로는 PbSn alloys, PbO2, IrO2 등이 있다.

4NaBO2 + H2O →

Na2B4O7 + 2NaOH (2a) 4NaBO2 + 6H2O + H2SO4 →

4H3BO3 + Na2SO4 +2NaOH (2b) NaBO2 + 6H2O →

NaBH4 + 8OH-

(2c)

Table 2. NaBO2의 재생공정 개발동향

연구그룹 개발내용 특 징

Millenium cell Rohm & Haas

열화학적 재생공정 전기화학적 재생공정

Na (reducing metal) 가능성 확인/연구진행중

Toyota 열화학적 재생공정 고온/고압, MgH2 or Mg2Si

일본 Suda group, KAIST, 삼성엔지니어링

고속 볼 밀링법 열화학적 재생연구 (dynamic process)

고온/고압 H2

Mg (reducing metal) Al + NaO2

KIST & 인하대학교 전기화학적 재생공정 전처리법 및 고온 처리법 연구

Figure 4. 전기화학 반응을 이용한 부산물의 재생공정도.

3. 결 론

다양한 응용이 가능한 소형 연료전지 시스 템과 더불어 자동차 에너지원으로서 연료전지 를 사용하기 위해서는 수소의 수송 문제를 해 결해야 하므로, 수소 저장․방출 시스템 시장 은 연료전지 시장과 함께 성장할 것으로 예측 된다. 알칼리 붕소화합물의 경우 앞서 언급한 대로 높은 에너지 밀도를 지니는 점과, 반응물 과 부산물이 인체에 무해하다는 장점을 바탕 으로 향후 사용가능한 수소 저장․방출방법으 로 주목을 받고 있으며, 비 귀금속 촉매 및 담 지체 개발, 그리고 시스템 개발 등의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나 자원의 재활 용이라는 측면의 부산물 재생공정의 경우 현 재까지 뚜렷한 진척이 이루어 지지 않고 있어,

보다 관심있는 연구주제로서 다루어져야 할 것이다.

참 고 문 헌

1. Handbook of Fuel Cells, Fundamentals Technology and Applications, Volume 2.

Electrocatlysis, Editors, Wolf Vielstich, Arnold Lamm, Hubert A. Gasteiger, John Wiley & Sons Ltd. (2003).

2. L. Carrette, K. A. Friedrich, and U.

Stimming, Fuel Cells 1, 5 (2001).

3. C. Miesse, W. S. Jung, K.-J. Jeong, J. K.

Lee, J. Lee, J. Han, S. P. Yoon, S.-W.

Nam, T.-H. Lim, and S.-A. Hong, J.

Power Sources, accepted (2006).

4. Suda, U.S. Patent, US 6,358,488 B1 (2002).

5. H. I. Schlesinger, H. C. Brown, A. E.

Finholt, J. R. Gilbreath, H. R. Hockstra, and E. K. Hyde, J. Am. Chem. Soc., 75, 215 (1953).

6. H. C. Brown and C. A. Brown, J. Am.

Chem. Soc., 84, 1493 (1962).

7. A. Leby, J. B. Brown, and C. J. Lyons, Ind. Eng. Chem., 52, 211 (1960).

8. Y. Kojima, K. Suzuki, K. Fukumoto, M.

Sasaki, T. Yamamoto, Y. Kawai, and H.

Hayashi, Int. J. Hydrogen Energy, 27, 1029 (2002).

9. Y. Kojima, K. Suzuki, K. Fukumoto, Y.

Kawai, M. Kimbara, H. Nakanishi, and S. Matsumoto, J. Power Sources, 125, 22 (2004).

10. A. Züttel, Materials for hydrogen storage, Materials Today, September, pp. 18～27 (2003).

11. C. M. Kaufman and B. Sen, J. Chem.

Soc. Salton Trans., 307 (1985).

12. B. D. James and M. G. H. Wallbridge, Prog. Inorg. Chem., 11, 99 (1970).

% 저 자 소 개

이 재 영

1992～1996 B.S. : 인하대학교 화학공학과 1996～1998 M.S. : 인하대학교 화학공학과 1999～2001 Ph.D. : Fritz-Haber-Institut der

Max-Planck-Gesellschaft 물리화학과

2002～2004 RIST 환경에너지연구센터, 선임연구원

2004～현재 KIST 연료전지연구센터, 선임연구원

13. R. Aicllo, J. H. Sharp, and M. A. Mattews, Int. J. Hydrogen Energy, 24, 1123 (1999).

14. S. Özkar and M. Zahmakiran, J. Alloy and Compounds, 404-406, 728 (2005).

15. D. Hua, Y. Hanxi, A. Xinping, and C.

Chuansin, Int. J. Hydrogen Energy, 28, 1095 (2003).

16. S. C. Amendola, S. L. Sharp-Goldman, M. S. Janjua, M. T. Kelly, P. J. Petillo, and M. Binder, J. Power Sources, 85, 186 (2000).

17. S. C. Amendola, S. L. Sharp-Goldman, M. S. Janjua, N. C. Spencer, M. T.

Kelly, P. J. Petillo, and M. Binder, Int. J.

Hydrog. Energy, 25, 969 (2000).

18. J.-H. Kim, H. Lee, S. C. Han, H.-S.

Kim, M.-S. Song, and J.-Y. Lee, Int. J.

Hydrog. Energy, 29, 263 (2004).

19. S. U. Jeong, P. K. Kim, E. A. Cho, H.-J.

Kim, S.-W. Nam, I.-H. Oh, S.-A. Hong, and S. H. Kim, J. Power Sources, 144, 129 (2005).

20. K. Y. Kong, C. R. Jung, T. G. Lee, J.

Lee, and S.-W. Nam, Catalysis Today, accepted (2006).

21. D. Gervasio, S. Tasic, and F. Zenhausern, J. Power Sources, 149, 15 (2005).

남 석 우

1978～1982 B.S. : 서울대학교 화학공학과 1982～1984 M.S. : 서울대학교 화학공학과 1984～1989 Ph.D. : Caltech 화학공학과 1990～1997 KIST 연료전지연구센터

선임연구원

1997～현재 KIST 연료전지연구센터, 책임연구원