1. 서 언
1)
화석연료를 사용하지 않고 수소를 제조하는 여러 방법 중 물의 전기분해법은 현재 기술수 준에서 신뢰성이 높고 대량의 수소 생산이 가 능한 유일한 방법이라 할 수 있다. 그러나 소 요되는 전기 에너지 비용이 높아 실제 상업적 인 수소 생산 공정에 물의 전기분해를 이용하 는 경우는 그렇게 많지 않다. 최근 들어 SOFC 기술이 급성장함에 따라 고온 수전해(HTE) 시스템의 고효율화가 이루어지면 HTE는 환경 친화적인 수소 제조 기술이 될 것이다.
물의 전기분해에 의해 수소를 제조하는 기 술은 전해질(알칼리 수용액, 수소이온 전도성 고체 고분자 그리고 산소이온 전도성 고체산 화물)의 종류에 따라 크게 3가지로 분류된다.
알칼리 수용액을 사용하는 물의 전기분해는
† 주저자 (E-mail: [email protected])
온도가 증가하면 용액의 증발 문제나 부식의 문제점이 발생하는 단점이 있다. 수소 이온 전 도성 고분자막(SPE)을 사용하는 수전해는 전 체 효율이 높고 장치의 구조를 단순화시킬 수 있으나 귀금속 촉매와 고가의 Nafion막 형태 의 전해질막이 사용되기 때문에 수소 생산 단 가가 높다. 반면에 고온 수전해는 수용액상의 물 분해보다 총 에너지 요구량(ΔH)이 작고 전기분해에 필요한 최소의 전기에너지(ΔG)는 온도가 증가할수록 감소하며 HTE에 요구되는 에너지의 일부를 전기에너지 대신 열의 형태 로 공급이 가능하여 보다 높은 효율을 기대할 수 있다. 특히 고온 수전해시 물 분해 반응의 가역전압이 낮아져 이론적인 에너지 요구량이 20％ 정도 감소되고, 또한 고온에서 빠른 전기 화학 반응에 의해 전압 손실이 줄어드는 장점 이 있다.
기획특집 수소 제조 및 저장－
고체산화물 연료전지 이용 고온 수전해 기술
문 동 주†․이 상 득
한국과학기술연구원, 수소에너지 연구센터
High Temperature Electrolysis of Steam Using SOFC
Dong Ju Moon† and Sang Deuk Lee
Hydrogen Energy Research Center, Korea Institute of Science and Technology
Abstract: 최근들어 고체산화물 연료전지(SOFC) 기술이 급성장함에 따라 고온 수전해(HTE) 기술이 물로부터 수소를 대량으로 제조할 수 있는 환경 친화적인 기술로 주목 받고 있다. 고온 수전해는 기존의 액상 전기분해보다 총 에너지 요구량이 작고 전기분해에 필요한 최소의 전기에너지가 온도가 증가할수록 감소하며 HTE에 요구되는 에너지의 일부를 전기에너지 대신 열의 형태로 공급이 가능하여 보다 높은 효율을 기대할 수 있다. 따라서 off peak시 기저부하전력을 이용하고, 공정의 열원으로 고온가스의 폐열, 천연가스의 부분산화 반응열 또는 차세대원자로의 고온폐열을 활용하면 HTE 공정은 수소경제사회에서 요구되는 수소를 대량으로 제조할 수 있는 경제적인 공정이 될 것이다.
Keywords: hydrogen production from steam, high temperature electrolysis, HTE, SOFC, Hybrid HTE system
2. 물로부터 수소 제조 기술
알칼리 수용액(25～30% KOH)상에서 물은 전극반응에 의해 수소와 산소로 변환되며, 음 극과 양극에서의 전극반응과 전체반응은 다음 과 같다.
양극: 2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH- (1) 음극: 2OH- → H2O(l) + 1/2O2(g) + 2e- (2) 전체: H2O(l) → H2(g) + 1/2O2(g) (3)
양극에서는 물로부터 수소와 OH-이온이 생 성되고, OH-이온은 전해질 내에서 격막을 통 과하여 이동되고, 음극에서 OH-이온의 반응에 의하여 물과 산소가 생성된다.
격막(diaphragm)은 전해질은 통과시키나 생 성된 기체는 분리시키는 역할을 한다.
한편, 연료전지를 이용한 물의 전기분해에는 수소이온 전도성 고체 고분자 전해질(SPE)이 사용되거나 또는 산소 이온 전도성 고체 산화 물이 사용된다. 물로부터 수소는 SPE를 이용 한 전기분해는 80 ℃ 정도에서 그리고 고체 산화물 전해질을 사용하는 고온 수전해는 800
～1000 ℃에서 제조된다.
3. SOFC를 이용한 고온 수전해 기술
3.1. 고온 수전해 개요
SOFC를 이용하여 물로부터 수소를 제조하 는 HTE는 산소이온 전도성 전해질 물질을 사 용하는 고체산화물 연료전지의 역반응으로 각 각의 전극 반응과 전체반응은 다음과 같다.
양극 : H2O(g) + 2e- → H2(g) + O2- (4) 음극 : O2- → 1/2O2(g) + 2e- (5) 전체 : H2O(g) → H2(g) + 1/2O2(g) (6)
양극에서는 공급된 물이 환원되어 수소와 산
Figure 1. 고온 수전해용 단위전지의 개략도.
소이온으로 변환된다. 수소는 양극의 출구에서 배출되고 산소이온은 전해질을 통하여 음극으 로 전달된 후 전기화학 반응에 의해 산소로 전환된다. 수소와 산소는 고체산화물 막에 의 하여 격리된다(Figure 1).
3.2. 열역학적 고찰
물을 전기분해할 때 음극 및 양극에 가해주 어야 하는 최소전압은 반응식 3의 물 분해 반 응에 대한 Gibbs Free Energy의 변화량에 의 해 결정되며, 이를 평형전압 또는 가역전압 (Vo)이라 한다.
Vo = ΔG / 2F (7)
가역전압은 온도와 압력의 함수로서 다음과 같이 표현된다.
Vo = ΔGo/2F + [RT/2F] ln(PH2PO21/2
/aH2O) (8)
여기서 ΔGo는 표준조건에서의 ΔG, F는 Fara- day 상수, PH2 및 PO2는 수소 및 산소의 압력, aH2O는 activity를 나타낸다. ΔGo=237.178 kJ/
mol이므로, 표준조건에서 물 분해에 필요한 최소 전압은 Voo
= ΔGo/2F = 237178/(2×96485) =
Figure 2. 물과 수증기 분해에 필요한 에너지.
1.229 V로 계산된다. 압력이 증가하면 물 분 해반응에 필요한 최소전압이 증가하고 수용액 의 농도에 따라 최소전압이 달라지는 것을 알 수 있다. 또한 온도증가에 따라 ΔG가 감소하 기 때문에 물 분해반응에 필요한 최소전압은 감소한다. 결론적으로 고온에서는 낮은 전압에 서도 수전해를 수행할 수 있다.
물의 분해에 수반되는 에너지 변화는 Figure 2 와 식 9에 각각 나타내었다.
ΔH = ΔG + T ΔS (9)
여기서 ΔH는 물을 전기분해 할 때 요구되 는 총 에너지에 해당되며, ΔG는 전기분해 반 응을 진행시키기 위한 최소 전기에너지, 그리 고 TΔS는 최소한의 전기를 사용할 경우 요구 되는 열량을 나타낸다.
고온 수전해는 액상의 물 전기분해보다 물 분해에 소요되는 총에너지(ΔH)가 낮다. 또한 전기분해에 필요한 최소 전기에너지(ΔG)가 온 도가 증가할수록 감소하기 때문에 HTE에서 물 분해에 필요한 에너지의 일부는 전기에너 지 대신 열의 형태로 공급할 수 있어 보다 효 율을 높일 수 있다.
수소제조시, 물의 전기분해 효율은 소요 전
력에 대한 생성 수소의 열량(higher heating value, HHV)의 비로 나타낸다. 온도 T에서 생성되는 수소의 HHV는 물 분해에 수반되는 엔탈피 변화량(ΔHT)과 같다. 또한 전기분해에 소모되는 전기량은 전극에 가해진 전압이 Vcell
일 때 2F Vcell로 표현된다. 따라서 온도 T에 서 전기분해 효율은 다음과 같다.
ε = ΔHT / (2F Vcell ) (10)
25 ℃에서 ΔH/2F는 1.481 V이므로 효율은 1.481/Vcell로 나타낼 수 있다.
3.3. 상용화를 위한 핵심기술
실제 물의 전기분해에 요구되는 전압은 물 분해 조건에서의 가역전압 Vo보다 높은데 이 는 전극에서의 반응 저항 및 전기분해 장치의 내부 저항 등으로 인한 과전압(전압손실)이 발 생되기 때문이다. 전기분해에 필요한 전압 (Vcell)은 가역전압(Vo)에 음극에서의 과전압 (ηa), 양극에서의 과전압(ηc) 및 셀 내부저 항에 의한 과전압(ηIR)의 합으로 표현된다.
Vcell = Vo +ηa +ηc+ηIR (11)
전류밀도가 증가하는 경우 전극에서 발생하 는 과전압은 전류밀도에 따라 log함수로 증가 하나 전류밀도가 0.3～1 A/cm2일 경우에는 거 의 전류밀도에 비례하는 경향을 나타내며, 내 부저항에 의한 과전압은 전류밀도에 비례하여 증가한다.
3.4. SOFC 및 HTE의 국내외 개발 동향
3.4.1. 국외의 개발 동향
최근에 대용량 및 소용량 발전용 SOFC에 대한 연구개발 및 실증연구가 활발하게 진행 됨에 따라 SOFC를 이용한 HTE 기술의 상용 화 가능성이 점차 증가하고 있다. Westing- house사는 100 kW급 SOFC 시스템을 그리고
미국의 Siemens-Westinghouse사는 200 kW SOFC-20 kW 마이크로터빈 복합발전시스템을 개발하였다. 일본 Chubu 발전사는 Mitsubishi와 함께 가압 10 kW급 SOFC 시스템을 그리고 호주의 Ceramic Fuel Cells사는 5 kW급 평판 형 SOFC를 개발하였다.
독일 Doner사는 YSZ를 사용한 튜브형 단위 셀 10개를 연속적으로 연결하는 HTE 시스템 을 개발하여 최대 6.78 Nl/h의 수소를 생산하 였다(current density 370 mA/cm2, applied power 21.7 W, 997 ℃). 또한 연결재를 사용 하여 튜브형 단위셀을 YSZ링의 길이 방향으 로 여러 개 적층한 다음 양면에 전극을 입혀 직렬 연결하는 모듈형태를 사용하여 최대 0.6 Nm3/h의 수소를 생산하였다. 기존의 물 분해 에 비해 전력소비량은 50% 낮추고 전체효율 은 50% 높게 얻어졌다.
Westinghouse사는 세라믹 튜브에 지지된 단 일 셀 형태의 HTE 반응기를 사용하여 최대 17.6 Nl/h의 수소를 생산하였다(current density 400 mA/cm2, applied power 39.3 W, 1000 ℃).
일본의 JAERI는 튜브형 2 셀에서 950 ℃ 최 대 밀도에서 44 Ncm3/cm2h 그리고 평판형 셀 에서 850 ℃ 최대 밀도에서 38 Ncm3/cm2의 수소를 제조하였다.
3.4.2. 국내의 개발동향
소형 열병합 SOFC 시스템은 KIST, 한전 및 KIER 등에서, 그리고 연료전지 자동차용 보조전원(APU)은 KIST, KIER과 현대자동차 등에서 수행 중에 있다. 또한 내부개질형 SOFC 시스템은 KIST와 고려대학교 등에서 연구가 진행 된 바 있다. HTE에 의한 수소 제조공정 연구는 과기부 프론티어사업의 일환으로 2003 년부터 KIER와 대우고등기술원(IAE) 등에서 기초 연구가 진행되고 있다. IAE와 한양대는 HTE 전극을 개발하기 위해 Ni/YSZ와 NiO/
YSZ 화합물의 전기전도도와 미세구조에 대한 영향을 조사하였다. KIST는 SOFC를 이용한 고성능 고온 메탄 개질형 hybrid 수전해 시스
템을 개발하였다. 이 시스템은 메탄의 개질과 고온 수전해 반응을 이용하여 물로부터 수소 를 생산하면서 동시에 합성가스를 얻는 시스 템이다.
4. 고온 수전해 시스템의 단위요소 기술
4.1. 전해질
YSZ는 산소이온 전도성 전해질로 적절한 이온전도도와 산화 및 환원 분위기 하에서 안 정성을 가지고 있다. YSZ는 온도에 따라 전 도도가 증가하여 고온에서는 전해질 저항에 의한 전압손실이 비교적 적으나 1000 ℃ 이상 에서는 전극 이외의 구성요소의 내구성이 떨 어진다. 이트리아 이외에 안정화제로서 가장 널리 사용되는 산화물로는 CaO, MgO, Sc2O3
와 희토류계 산화물이다. Sc2O3-ZrO2는 가장 높은 이온전도도를 가지나 전도도가 시간에 따라 급격하게 저하되고 가격이 높다. 최근에 갈륨-doped CeO2는 낮은 온도에서 높은 이온 전도도를 가져 고온 수전해 전해질로서 주목 을 받고 있다. CeO2는 환원분위기에서 전자 전도도를 가짐에도 불구하고 높은 이온전도도 로 인해 HTE의 저온용 전해질로서 고려되고 있다.
4.2. 전 극
음극은 일반적으로 합금이 첨가된 LaMnO3
등의 perovskite 구조를 가지는 혼합물이 사용 되고 있다. ABO3 형태의 perovskite 구조는 물질 A의 일부를 2가 원소로 치환하면 전기 적 중성을 유지하기 위하여 B물질 일부의 원 자가 Mn+3
에서 Mn+4
로 전이되고, 이로 인하여 B-site에서는 hole이 형성되며 이 hole은 B- site간을 이동 가능한 p형 반도체를 이룬다.
Sr-doped LaMnO3 (LSM)는 산화분위기에서 높은 전도도를 나타내며, Sr 첨가량은 전자전 도도와 열팽창계수를 결정한다. LSM은 YSZ 또는 연결자인 LaCrO3와 반응하여 다른 합금
Table 1. HTE와 SOFC에 Issue가 되는 핵심 요소 기술
요소 기술 SOFC HTE
연결재 저온에서 금속사용 SOFC에 비해 적은 열순환
밀봉재 튜브형은 불필요, 평판은 강화유리 압력과 수증기에 대한 밀봉
모사(Modeling) 열의 제거 수증기 가열, 단위전지 모사 필요
전해질 YSZ YSZ 가능, 저온에서 작동하는 전해질 필요
양극물질 Ni-Zr/NiO/ZrO2 Ni/YSZ cermet, cell 저항감소
음극물질 LSM 표면의 산소제거 기술
전원장치 직류 -> 교류 컨버터 교류 -> 직류 정류장치
을 형성할 수 있기 때문에 전극물질의 최적화 가 중요하다.
양극은 환원분위기에서 작동되기 때문에 Ni, Co 등의 전이금속이 사용 가능하다. Ni은 가 격이 저렴하고 우수한 성능을 가지나 소결과 결정립 성장에 대한 저항성이 낮다. Co는 Ni 에 비하면 황에 대한 내구성이 높으나 가격이 높아 잘 사용되지는 않는다. 따라서 고온에서 장시간 다공성 조직의 유지와 전해질과의 열 팽창계수 차이를 줄이기 위해서 Ni/YSZ cermet 이 양극으로 사용되고 있다.
4.3. 연결재
단위 셀을 연결하는 연결재는 산화 및 환원 분위기에 접하기 때문에 화학적으로 안정하고 전기전도성이 높은 물질이 바람직하며, Mg, Ca, Sr 등으로 doping된 LaCrO3가 주로 사용 되고 있다. LaCrO3는 Cr의 휘발에 의해 소결 이 어렵고, HTE 구성부품 중 가장 고가이다.
최근에 glass ceramic과 우수한 전기 및 열전 도도를 갖는 고온용 금속합금의 저렴한 금속 연결재의 사용이 제안되었다. 연결재용 합금은 높은 열전도도와 인장강도, 우수한 creep 저항 성을 가지고 있으며 열팽창계수를 제어할 수 있는 장점이 있다.
4.4. 밀봉재
밀봉재는 외부와 전극을 차단시키고, 생성가
스의 손실을 막고, 스택내부의 압력의 차이를 견딜 수 있는 지지체 역할을 하며 작동 도중 발생하는 기계적 응력을 완화시켜 주는 역할 을 한다. 응력은 스택 내의 가열과 냉각시 온 도구배와 가스 공급량이나 소모량의 변화에 의한 조업조건의 변화 등에 의해 발생할 수 있다. 부분 결정화 유리는 상기의 조건을 충족 시키는 물질이며 스택부품과 열팽창계수를 조 절할 수 있다는 장점이 있지만 장기 운전시 결정화가 진행되어 creep이 발생하는 문제점 이 있다.
Table 1은 HTE 및 SOFC에서 기술적으로 문제가 되는 핵심기술인 연결재, 밀봉재, 전해 질, 전극 재료 및 시스템 구성 등을 요약하였 다. 특히 고온 수전해는 에너지 비용이 과다하 기 때문에 상용화를 위해서는 HTE 시스템의 chemical potential을 낮추는 전기소모의 최소 화가 필요하다.
5. Modified 고온 수전해 시스템
5.1. 천연가스 개질형 Hybrid HTE System 메탄의 부분 산화반응을 이용한 메탄 개질 형 hybrid 고온 수전해 시스템의 개요도를 Figure 3에 도시하였다. CH4의 산화반응열은 HTE에 필요한 열원으로 사용되어 sealess type 의 HTE 반응기에 전달된다. 생성된 반응가스
Figure 3. 천연가스 개질형 hybrid HTE system.
Figure 4. 원자력 초고온가스로 연계 HTE system.
는 WGS 반응에서 부가적인 수소를 제조한 다음 Pd 멤브레인 반응기를 통과시켜 고순도 H2를 회수한다. CO2를 포함한 excess steam은 고온 수전해의 cathode 층에 공급되어 수소를 제조하고, 생성된 산소는 CH4 개질 반응기에 공급하여 연료원으로 사용된다. 특히 메탄을
공급하면 수전해시 생성된 산소의 일부가 산 화되기 때문에 수전해의 chemical potential을 단위 cell에 대해 1 V 정도의 voltage 강하가 가능하여 전기 소모를 최소화 할 수 있다.
hybrid 시스템의 상용화를 위해서는 HTE 반 응기, 메탄 개질용 촉매, WGS 촉매 및 수소
분리 멤브레인 개발은 물론, 열적 내구성이 우 수하고 전기화학적 특성이 좋은 전극물질 및 재료의 개발이 중요하다.
5.2. 원자력 초고온가스로 연계 HTE System 원자력의 폐열을 활용하여 열원을 공급하는 HTE 시스템에서 물로부터 수소를 제조하는 공정의 개요도를 Figure 4에 도시하였다. HTE에 의한 수소 제조공정에서 원자력의 초고온 가 스로(HTGR)의 He가스를 고온 열교환기(HTHE) 에 공급하여 HTE 공정의 열원을 공급해주면 전기에너지의 일부를 열에너지로 대체할 수 있다. 열에너지가 전기보다 싸기 때문에 수소 제조 비용은 기존의 전기분해 공정에 비해 낮 아진다. 그러나 상용화를 위해서는 HTE 핵심 기술의 개발은 물론 초고온가스로(HTGR)와 의 연계 연구가 필요하다.
6. 결 언
최근들어 고체산화물 연료전지(SOFC) 기술 이 급성장함에 따라, 고온 수전해(HTE) 기술 은 물로부터 수소를 제조할 수 있는 환경 친 화적인 기술로 부각되고 있다. 고온 수전해 공 정은 off peak시 기저부하전력을 이용하고, 고 온 수전해 공정의 열원으로 고온가스의 폐열 또는 천연가스의 부분산화 반응열 및 원자력 의 초고온 가스로를 활용하면 수소경제사회에 서 요구되는 수소를 물로부터 대량으로 제조 할 수 있는 경제적인 공정이 될 것이다.
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% 저 자 소 개
문 동 주
1981～1987 전남대 화공과(학,석사) 1994～1998 고려대 화공과(박사) 1998～1999 U. Michigan,Chem. Eng.,
Visiting Scientist 1989～현재 KIST 수소에너지센터
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이 상 득
1976 서울대 화공과(학사) 1986 KAIST 화공과(석사) 1994 KAIST 화공과(박사) 1977～현재 KIST 수소에너지센터
책임연구원 2001～현재 고려대 화공생명공학과
객원교수
![[기획특집: 수소 생산 및 저장 기술] 고분자전해질 수전해 시스템 기술동향](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)