[기획특집 - 수소 제조 및 저장] 열화학싸이클을 이용한 수소제조

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1. 서 론

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열화학적 물분해 방법은 3300 K 이상의 온 도에서 수행되는 직접열분해에 의한 물분해과 정을 산화환원이 용이한 매개체 물질을 사용 한 화학반응을 이용하여 단계적 반응으로 나 누어 1300 K 이하의 비교적 낮은 온도에서 물을 분해하는 폐사이클을 구성하는 방법이다.

이의 열원으로는 고온의 가스로, 핵반응로, 태 양에너지, 제철소 용광로의 폐열 등을 이용할 수 있다. 열화학공정에 대한 연구는 유가가 급 등했던 1970년대 활발한 연구가 수행되었었다.

최근 연구되고 있는 대부분의 열화학싸이클은 그 시기에 검토되었던 기술들이다. 최근, 수소 경제라는 화두와 더불어 유가가 급등하게 되 고 이번의 유가상승은 한 차례의 또 다른 일 시적인 유가싸이클로 받아들이기보다는 장기

† 주저자 (E-mail: [email protected])

적인 고유가 고착화라는 인식이 확산됨에 따 라 다시 열화학싸이클에 대한 기술이 범 국가 적으로 조명을 받게 되었다. Table 1은 General Atomic사가 중요하게 검토된 25가지의 열화 학싸이클을 보여주고 있다. 이 중 현실적으로 수소생산기술로 중요하게 검토되었던 기술은 1번에서 4번까지의 기술로 Westinghous process, Ispra Mark 13, UT-3, Sulfur-Iodine 공정이었 고 미국은 2003년 NHI (Nuclear Hydrogen Initiative)라는 프로그램을 구성하여 2005년 10 년간의 NHI 프로그램를 가동하였다. 이 프로 그램에서 열원으로는 고온원자로를 채택하였 고 수소생산기술로는 열화학싸이클과 고온수 전해기술을 경쟁기술로 보았으며 그 중 많은 열화학싸이클중 Iodine-Sulfur (IS) 공정을 가장 유망한 기술로 하고 경쟁기술로 Westinghous 공 정, Ispra Mark 13을 선정하였다. Sulfur-Iodine 공정은 Gernal Atomic사가 모든 특허기술을

기획특집 수소 제조 및 저장^－

열화학싸이클을 이용한 수소제조

정 광 덕^† 한국과학기술연구원

Thermochemical Cycle for Hydrogen Production

Kwang-Deog Jung^†

Korea Institute of Science and Technology

Abstract: 열화학싸이클이란 매개체를 사용하여 물을 분해하는 방법을 말한다. 여기서 열화학이란 열에너지를 이용해 서 화학적 변환에 의해 원하는 반응을 수행한다는 것을 의미하고, 싸이클이란 매개체가 소모되지 않고 시스템 내에서 순환하는 것을 말한다. 특히, 열화학싸이클을 이용한 수소제조란 협의적으로 물이 시스템에 공급되어 오직 수소와 산소 가 생산되는 시스템을 의미한다. 여기서 매개체는 순환한다는 것을 말하고 이러한 개념은 개질반응 등에도 적용될 수 있으나 이 경우에는 단순히 매개체가 시스템 내에서 순환된다는 것을 말하며 완전폐싸이클은 가능하지 않다. 따라서 제 목이 의미하듯이 어떠한 열원을 사용할 것이가 또한 어떠한 매개체를 사용할 것인가에 따라서 어떠한 열화학시스템을 구성할 것인가를 정의하게 된다. 즉, 열원 또는 매개체의 조합에 의해 무수히 많은 열화학시스템의 구성이 가능하다. 여 기서는 열원으로 고온원자로를 이용하고 매개체로는 sulfur 화합물을 이용하는 sulfur cycle에 대해 소개하도록 하겠다.

Keywords: Thermochemical cycle, IS process, Westinghouse process, Ispramax process, UT-3

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Table 1. G.A에서 선정한 수소생산을 위한 중요한 25가지 열화학싸이클기술

가지고 있으나 1980년대 중반이후 관련 프로 그램을 중단한 반면 일본의 원자력연구소인 JAERI에서는 지속적인 연구를 수행하여 왔다.

유럽에서는 프랑스가 가장 활발히 열화학싸이 클에 대한 연구를 수행하고 있으며 미국과 공 동으로 NHI 프로그램에 참여하여 관련 연구 를 수행하고 있다. 다행히 우리나라에서는 열 화학싸이클에 의한 수소제조기술이 1990년대 후반부터 과기부의 중점연구과제로 기획되어 관련 연구가 수행되었고 더 나아가 2000년 초 반 21C 수소프론티어사업의 출범과 함께 이에 대한 연구가 본격화 되었고 2004년부터 과기 부에서 고온 원자로를 이용한 열화학 수소제 조기술연구를 착수하게 되어 미국, 유럽, 일본 등과 국제협력을 통해 대등한 입장에서 기술 개발연구를 수행하고 있다. 이미 개념적인 열 화학싸이클에 대한 전반적인 내용은 기획보고

서[1-3]에 자세히 기술되어 있고 총설[4]로서 발표되어 있으므로 본 특집에서는 현실적으로 수소를 대량생산할 수 있는 기술인 고온원자 로를 이용한 수소생산핵심기술인 Sulfur-Iodine 공정, Sulfur-bromine 공정, Westinghouse 공 정에 대해 기술하고 중요한 핵심기술 및 향후 전망에 대해서 논의하도록 하겠다.

2. 고온원자로를 이용한 황산싸이클 수소 생산공정

현재 고온원자로를 이용한 수소생산기술은 미국에서는 Sulfur cycle이라는 기술로 세 가지 의 세부기술에 대한 연구를 수행하고 있고 프 랑스, 일본과 우리나라는 그 중 IS 공정을, 남 아프리카는 Westinghouse 공정을 집중적으로

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Figure 1. Sulur cycles.

연구하고 있다. 이 기술은 Figure 1에 나타난 바와 같이 황산분해반응이 공통으로 수행되고 황산분해반응에서 분해된 이산화황과 물로부 터 수소를 생산하는 방법에 따라 각각 세 가 지 기술로 분류된다.

황산분해반응은 다음의 반응으로 고온원자 로에서 발생하는 약 950 ℃의 He 가스로부터 열을 흡수하여 황산을 이산화황과 물로 분해 하는 반응으로 산소를 발생한다.

H2SO4 + Energy = SO2 + H2O + 1/2O2

이 반응은 두 가지의 반응이 수행된다. 하나 는 황산이 삼산화황으로 분해되는 반응으로 촉매없이도 분해반응이 일어난다. G.A. 공정 에서는 이 반응에서도 촉매를 사용하나 일본 의 JAERI에서는 무촉매반응으로 수행된다.

그러나 이 반응에 대한 반응속도를 측정하는 방법이 아직까지 없어 촉매가 필요한지 아닌 지에 대해서는 분명하지가 않다. 왜냐하면 촉 매가 없이 반응기를 구성하더라도 삼산화황분

해는 촉매반응이므로 황산분해반응이 삼산화황 반응기에도 동시에 수행될 수도 있기 때문이다.

생성된 이산화황과 산소는 각 공정에 따라 다른 처리가 가능하다. IS 공정에서는 이산화 황과 산소를 busen 반응에 도입하여 산소를 분리하게 되는데 이 경우 별도의 공정구성상 이산화황과 산소의 분리가 반드시 요구되는 것은 아니다. IS 공정에서는 다음의 두 반응공 정에 의해 수소를 생산하게 된다.

SO2 + I2 + 2 H2O = 2 HI + H2SO4

이 반응은 무촉매반응으로 약 130 ℃ 전후 에서 반응이 수행된다. IS 공정만으로 볼 때는 가장 중요한 핵심반응으로 황산분해에 의한 산소생산 반응공정과 HI 분해에 의해 수소를 생산하는 수소생산공정의 중요한 배급역할을 하며 순환 폐싸이클의 성공의 열쇠를 쥐고 있 는 반응이다. 중요한 핵심은 황산층과 요오드 용액층을 층 분리하도록 반응조건을 구성하는 것이 중요하다. 상층부에서는 황산수용액이 하 층부에서는 요오드용액으로 층분리되며 상층 부는 일부 함유된 요오드/HI와 황산을 분리하 고 분리된 황산은 황산분해반응으로 도입되며 하층부의 요오드 및 HI는 HI를 분리하여 수소 를 생산하는 HI반응기에 도입이 된다.

2 HI = I2 + HI

이 반응은 200～250 ℃에서 촉매반응으로 수행된다. 이러한 세 가지의 반응으로 구성되 는 폐 싸이클 공정을 IS 공정이라한다.

Figure 1에서 Sulfur-bromin hybrid 공정은 Ispra Mark 13 공정이라고 한다. 이 공정의 반응은 다음의 두 가지 반응이 황산분해공정 에 추가로 구성된다.

SO2 + I2 + 2 H2O = 2 HI + H2SO4

2 HBr = Br2 + H2

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이 공정과 IS 공정의 차이는 수소생산을 위 한 매개체로 HI를 사용하지 않고 대신 HBr 및 Br2를 사용한다는 점이다. HBr을 HI대신 사용하게 되면 생성되는 Br2가 기체로 I2와 달 리 공정의 I2가 고체화되어 배관이 막히는 현 상을 근원적으로 막을 수 있고 HI 및 HBr의 분리가 용이하다는 등의 장점이 있으나 열역 학적으로 HBr의 분해가 어려워 온도는 HI 분 해보다 높은 300～350 ℃에서 수행되며 순환 량이 많아지게 됨에 따라 열효율이 IS 공정에 비해 작아진다는 단점을 가진다.

Hybrid Sulfur Cycle은 Westinghous 공정을 말한다. 이 공정은 이전의 공정과 달리 SO2와 O2를 반드시 분리해야 한다. 이를 위해서 물 의 흡습법을 사용하며 물의 흡습과 전기분해 를 병렬로 하여 분리하는 공정을 채택하고 있 다. 이 공정은 이전의 열화학공정과는 달리 2 단계 공정으로 구성되며 분리된 SO2와 물을 전기분해하여 수소와 황산을 생산하게 되고 생산된 황산은 황산분해반응으로 순환되어 폐 싸이클을 구성하게 된다.

SO2 + H2O = H2SO4 + H2

3. 황산싸이클 수소생산공정의 핵심기술

수소를 생산하기 위한 각 공정들은 각각 장 단점을 가지고 있고 열효율면에서도 상호 경 쟁적이다. 물론 이들 열화학싸이클이 가장 유 망한 기술로 선정된 이유는 열효율이 높으며 최소한 bench scale로 검증되었다는 점이다.

그러나 이들 열화학싸이클이 대량수소생산기 술로서 가능성이 높다는 것과 실제로 수소를 생산할 수 있는 경제적인 공정이다라는 것은 차원이 다른 것이다. “가능성이 높은 기술”을

“가능한 공정기술이다.”로 변화시켜야 할 책임 이 연구자들에게 있는 것이다. 이들 기술이 아 직 가능성이 높은 기술로만 머무르는 이유는 아직 해결하지 못한 기술적 난제를 안고 있기

때문이다. 최고의 난제는 과연 배출물질이 전 혀없는 페싸이클의 구성이 가능하겠느냐는 것 이지만 그 이전에 열효율의 계산에 사용된 가 정을 실제로 해결할 수 있느냐가 선결과제이 다. 이러한 선결 핵심과제는 반응기술, 분리기 술, 공정설계기술, 계측제어기술 등 화학공정 전 반에 산재해 있다. 이들 중요한 핵심기술을 중 심으로 간략히 기술하도록 하겠다.

3.1. 촉매반응기술

황산싸이클을 구성하는 촉매반응은 황산분 해반응 HI/HBr분해반응이 있다. 이들 반응은 열역학적으로 평형반응이다. 황산분해반응은 고 온에서 수행되는 반응으로 반응온도가 높아 반응속도는 매우 빠르므로 쉽게 평형전환율에 접근할 수가 있다. 금속산화물을 촉매로 할 때 반응메카니즘은 삼산화황 또는 황산이 촉매표 면에서 metal sulfate가 형성되고 형성된 metal sulfate가 분해되면서 이산화황으로 분해된다 [5]. Figure 2는 IR에 의해 금속산화물 표면에 서 형성된 metal sulfate를 나타내고 있다.

MO + SO3 = MSO4

MSO4 = SO2 + 1/2 O2 + MO

IR study의 결과에서 보듯이 metal sulfate 가 분해하지 않는 온도인 550 ℃의 반응에서 는 촉매의 표면에 monodentate 및 bidentate phase를 동시에 보여주고 있지만 metal sulfate 가 분해하는 온도인 850 ℃에서는 촉매가 깨 끗하다는 것을 보여주고 있다. metal sulfate의 흡착 및 분해가 반응메카니즘으로 제시되고 있다. 가장 활성이 높은 금소산화물계열은 구 리, 철, 크롬 등으로 보고되고 있다.

HI 또는 HBr의 분해반응은 황산분해반응과 는 메카니즘이 다르다. 촉매는 주로 탄소담지 체에 귀금속을 담지한 촉매를 사용하며 elec- tron의 전달과정에 의해 분해가 수행되는 것 으로 추정되고 있다. 따라서 담체로 활성탄보 다는 전자전이가 용이한 흑연계통의 담체가

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Figure 2. 황산분해반응과정에서 형성된 metal sulfate: (a) fresh Fe2O3, (b) Iron sulfate의 IR spectra, (c) 850 ℃ 황산분해반응 Fe2O3의 IR spectra, (d) 550 ℃ Fe2O3의 IR spectra.

활성을 높일 수 있다. 다만 활성탄에 비해 흑 연의 비 표면적이 작아 귀금속의 분산을 어렵 게 하므로 고 비표면적의 흑연담체의 제조가 중요한 촉매개발의 핵심 요소가 된다.

촉매의 개발에 있어 중요한 장애요소는 고 활성 촉매의 개발이라기 보다는 반응물이 매 우 부식성이 강하고 반응온도가 높으므로 “고 활성을 유지하면서 부식을 방지할 수 있는 구 조를 어떻게 구현할 것인가”라고 할 수 있다.

특히, 황산분해반응의 경우는 900 ℃의 고온에 서 반응이 수행되므로 열적 안정성 또한 중요 하게 고려되어야 한다.

3.2. 분리공정기술

촉매반응이 열화학싸이클의 구성을 결정하 는 기술이라면 분리공정기술은 열화학싸이클 의 효율을 좌우하는 핵심기술이다. 대부분 공 정에서 증발기, 증류기 등의 재래의 분리공정을

Figure 3. 3 Stage SO2 absorption system (West- inghouse 발표자료, E. J. Lahoda).

사용하지만 H2SO4-H2O-I2-HI 등 시스템에 대 한 VLE 자료가 거의 없어 이들에 대한 데이 터베이스를 구축하는 것이 매우 중요하다. 핵 심기술로 중요한 분리기술은 SO2-O2 분리 및 HI-H2 또는 HBr-H2분리기술을 들 수가 있다.

기본적으로 막분리기술을 실용화한다는 것이 매우 어려운 것이지만 원리적으로 열효율을 높일 수 있는 최선의 분리기술중의 하나라고 할 수 있다. 특히, HI 및 HBr분해 등의 평형 반응에 막분리기술을 접목하는 반응분리기술 을 도입하면 매우 효과적인 에너지 절약기술 이 될 수 있다. 현재, HI분해반응에서 이러한 목적으로 반응분리막기술에 대한 연구가 수행 되고 있다. 이러한 용도의 막은 투과도 및 선 택도의 우수성외에 부식이 방지되는 물질의 선택이 매우 중요할 것이다. SO2-O2 분리의 기술로서 막분리기술외에 흡습법에 사용될 수 있다. 현실적으로는 Westinghouse공정에서는 물을 흡습제로 하는 흡습분리기술이 채택되고 있고 효율을 높이기 위한 최적화연구를 수행 하고 있다. Figure 3에 이를 위한 3 stage SO2

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Figure 4. HI를 농축하기위한 전기투석의 개념[6].

흡수시스템을 나타내었다.

3.3. 전기투석반응 및 전기분해반응기술

HI-H2O 시스템은 10 mol/kg의 HI 몰랄농 도에서 공비점을 형성하므로 HI를 분리하기 위해서는 추출증류 등의 방법을 사용하거나 공비점근처에서 전기투석방법을 사용하여 공 비점분리의 문제점을 해결할 수가 있다. 전기 투석방법의 개념은 Figure 4에 나타내었다. HI 가 음극에서 요오드와 H⁺로 해리되고 수소양 이온은 양이온투과막을 통해 투과되어 양극에 서 HI가 되어 HI가 양극에서 농축이 된다. 이 렇게 농축된 HI는 공비점을 넘게되고 쉽게 HI 로 분리하게 되는 기술이다. 이 분리방법은 일 본과 우리나라에서 연구를 수행 중에 있다.

Westinghouse 공정의 핵심은 전기분해반응 에 있다. 전기분해반응시스템의 전극모듈구성 은 Figure 4의 전기투석모듈과 다르지 않다.

막은 역시 동일하게 수소이온투과막인 Nafion 막을 사용하고 전극의 구성도 같다. 다만 수소 이온이 양극으로 이동하여 수소를 발생하고 음극에서 황산이 제조되는 과정만이 다를 뿐

이다. 모든 수소이온투과의 전기분해, 전기투 석, 연료전지에서 그러하듯이 수소이온투과막 의 성능이 실용화될 정도로 충분하지 못하다 는 점이다. 또한 Westinghouse의 전기분해공 정에서는 황이 석출되는 문제를 해결할 필요 가 있다. 이는 역시 막의 문제로 귀결될 것으 로 보인다.

또한 전극의 부식이 해결해야할 과제가 될 것이다. 장기운전시 용매로 매우 부식성이 강 한 물질을 사용하고 있고 이러한 화학부식외 에 전기적인 부식이 더해지므로 장기운전에 대한 불확실성이 크다. 이는 모든 전기분해 및 전기투석공정이 갖는 내재적인 문제점으로 이 러한 과제에 대한 해결책은 열화학싸이클 공 정분야뿐 아니라 연료전지분야, PEC (photo- electrochemical cell)분야 등에 매우 파급효과 가 클 것이다.

3.4. 황산분해반응기소재

앞서 언급한 촉매기술, 분리기술, 전기투석 및 전기분해기술 등이 모두 재료기술이라고 할 수 있다. 그러나 여기서의 재료기술은 고온

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반응기의 재료, 분리장치의 vessel 재료 및 접 액부의 부품소재, 가스킷재료 등을 말한다. 황 산싸이클공정은 공통적으로 황산분해반응공정 을 필요로 한다. 황산분해반응은 900 ℃, 20기 압에서의 반응수행을 목표로 추진되고 있어 반응기의 소재 선정에 어려움이 있다. 이 반응 기의 물질선정 및 열교환반응기의 설계는 각 국의 중요한 issue가 되고 있다. 형태의 설계 이전에 재질의 선정은 매우 중요하며 각국마 다 SO3 분해반응에 대한 후보재질을 다르게 선정하고 있다. 일본에서는 고온의 SO3분해반 응재질로서 Alloy-800, Inconel-600, Hi-Si-Cast Iron을 추천하고 있고 GA는 2004년 일본과 유사하게 Incoloy 800HT or 800H, AL610을 추천하였으나 2005년의 ANL에서는 Hastalloy B2, C-C composite, Si3N4를 추천하였다. 그러 나 부식의 측면에서 SiC가 가장 낮은 부식특 성을 보이고 있다. 다만 고압에 견디기 위해서 는 설계가 어렵고 충격에 약해 금속재질에 대 한 요구가 크다. 고온에서의 황산분해반응기의 재료를 제외하면 대부분의 황산접액부는 선정 에 기술적으로는 큰 어려움이 없는 것으로 보 인다. 다만, 경제성을 감안한 최적의 소재선정 이 난제일 것이다.

4. 열화학싸이클 공정의 향후 전망

서론에서 언급한 바와 같이 지난 수년간 미 국, 일본, 프랑스, 한국 등에서 현실적으로 물분 해에 의해 수소를 경제적으로 생산할 수 있는 기술에 대해 범 국가적으로 고민을 해 왔다.

그 결과 하나의 대안으로 고온원자로를 이용 한 수소생산기술이 부분적으로는 GenIV의 협 력의제로 공동연구를 수행하고 부분적으로는 각국간의 별도의 국제협력을 모색하면서 상호 경쟁을 하고 있다. 현재로는 IS 싸이클이 가장 경제성 있는 수소생산기술의 대안으로 집중연 구를 수행하고 있어 이를 중심으로 기술하였 으나 여전히 경쟁적인 기술로 Westinghouse

공정 및 HTE (high temperature electrolysis) 등이 각국의 기술경쟁수준 및 기술축적수준에 따라 동시에 연구가 수행되고 있다. Table 1 에서 보이듯이 이러한 기술 외에 많은 열화학 기술이 논의되고 사라지고 하였다. 환경오염의 부담이 없다는 점에서 그리고 태양에너지를 이용한다는 점에서 금속-산화물의 산화환원에 의한 열화학싸이클 공정이 연구되어 왔다. 스 위스에서는 이러한 금속산화물산화-환원공정 이 물분해기술로 어렵다는 인식하에 메탄 등의 화석연료를 이용해 ZnO를 매개체로 한 열화 학싸이클연구를 수행하고 있다. 이 경우 ZnO 가 환원되서 생긴 Zn는 고온에서 기체이므로 운전이 용이하다는 장점을 갖게 된다. 수소저 장으로 인식되고 있는 금속하이드라이드를 이 용한 열화학싸이클 또한 하나의 수소생산기술 로 분류가 될 수 있다. 이 경우는 금속과 물과 의 반응에 의해 메탈하이드라이드를 제조하고 제조된 금속하이드라이드로부터 수소를 생산 하는 열화학공정이 될 것이다. 이 경우는 저장 의 의미도 내포하고 있어 메탈하이드라이드를 제조하는 공정이 경제적일 수 있다면 의미가 클 수 있을 것이다. 그 외에도 많은 열화학공 정을 고안할 수 있지만 경제성 있는 대량수소 생산기술의 관점에서 볼 때, 기술적으로 아직 해결해야 할 난제들이 많음에도 불구하고 고 온원자로를 이용한 수소생산기술이 다른 열화 학 싸이클기술에 비해 실용화가능성이 큰 기 술이라고 할 수 있다.