1. 서 론
1)
최근 선진국의 고도의 경제활동에 따라 석 유, 석탄, 천연가스 등의 화석연료의 사용량이 현저하게 증가하고, 이에 따라 대기오염, 산성 비 및 이산화탄소로 의한 지구 온난화 등의 문제가 크게 대두되고 있는 실정이다. 따라서 이런 화석연료에 대신하는 무공해, 재생 가능 한 새로운 에너지의 개발이 긴급한 문제로 되 고 있다. 이 문제에 대처할 수 있는 에너지로 서는 태양, 지열, 풍력, 해양에너지 등 자연에 너지와 물을 원료로 하는 수소에너지가 가능 하다. 그 중에서도 궁극의 에너지원으로 불리 는 수소는 원료가 무한히 존재하는 풍부한 물 이고, 태양에너지와 조화되면 물을 전기분해 시켜 많은 양의 수소를 만들 수가 있다. 수소
† 주저자 (E-mail: [email protected])
를 필요에 따라 상태 그대로 연소시키면 열에 너지로, 내연기관을 이용해서 기계에너지로, 또 산소와 반응시켜 전기를 발생하는 연료전 지로도 이용하고 있다.
수소를 수송용 자동차의 연료로 사용하기 위한 필수 조건은 수소를 고밀도로 저장하여 야 하며, 수소의 저장과 방출 속도가 빨라야 한다. 현재까지 이러한 수소를 저장하는 방법 으로는 액체수소저장방법, 기체수소저장방법, 그리고 수소저장합금의 형태가 있다. 기체수소 저장방법은 120~150 atm의 높은 압력으로 수 소를 압축하여 저장하는 방법이다. 기체수소저 장방법은 높은 수소저장능력을 갖는 반면에, 이를 저장하기 위한 높은 압력이 필요하고 상 온에서 수소를 다루는 위험성뿐만 아니라, 누 출에 따른 위험성을 갖기 때문에 수소기체를 극히 낮은 온도에서 압축시켜 액체수소를 만 들어 저장하는 액체 수소저장이 응용되기 시
기획특집 수소 제조 및 저장－
탄소재료를 이용한 수소저장기술 연구 동향
이 영 석†․김 신 동 충남대학교 공과대학 정밀공업화학과
Research Trends of Hydrogen Storage Technology using Carbon Materials
Young-Seak Lee† and Shin-Dong Kim
Department of Fine Chemical Engineering and Chemistry, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea
Abstract: 석유를 대체할 수 있는 신에너지인 수소는 친환경 연로로써 다양한 응용분야에서 그 중요성이 인정되어 최 근에 크게 부각되고 있다. 그러나 수소를 고밀도로 안정하게 저장하는 기술적 난제로 인하여 수소의 응용기술이 크게 제한을 받고 있는 실정이다. 본 논문에서는 다공성 탄소물질로 이루어진 활성탄, 활성탄소 섬유 및 탄소나노튜브를 중 심으로 수소저장 특성을 살펴보고, 최근 이루어지고 있는 탄소재료를 이용한 수소 저장기술의 국내․외 연구동향을 소 개하였다.
Keywords: hydrogen storage, carbon nanotubes, porous carbons, activated carbon fiber, activated carbon
작하였다. 그러나 액체수소저장은 끓는점이 -252.6 ℃ (20.5 K)로 아주 낮아 액체수소의 보 관을 위해서는 단열이 완벽한 저온용기가 필 요하고, 저장 중에도 계속 기체 상태로 증발하 는 어려움이 있다. 이 두 저장방법은 기술적으 로 보완되어야 할 점과 더불어 안전성 관점에 서 문제점이 아직 많이 남아있다. 이와 같은 단점을 개선하기 위해 최근에 안전하면서도 가 역적으로 고밀도 수소저장이 가능한 수소저장 매체의 개발이 연료전지 실용화기술 개발과 함께 진행되고 있다.
수소저장매체의 종류로는 다공성 탄소물질 인 활성탄과 활성탄소 섬유 및 최근에 수소 저장 매체로서 큰 관심을 끄는 탄소나노튜브 및 그라파이트 나노 섬유, 다공성 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs), 금 속수소화물(metal hydrides), 금속착수소화물 (complex chemical hydrides), 크래스레이트 수화물(clathrate hydrates) 등이 있다. 지금 까지 개발된 수소 저장방법 중 가장 효율적인 것으로만은 수소저장합금을 이용하는 것으로 여겨진다. 그러나, 수소저장합금은 상온에서 20~40 atm 이하의 압력으로 수소를 안전하게 저장할 수 있지만 무게가 무겁고 가격이 비싸 며 수소저장능력에서도 가솔린이나 디젤의 경 우(17.3 wt%)보다 훨씬 낮은 6 wt% 정도 밖 에 저장할 수 없어, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 탄소재료를 이용한 수소저장 방법이 연구되기 시작하였다[1].
탄소는 활성탄(activated carbon), 카본블랙 (carbon blcak), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소 전극(carbon electrode), 연필심 등 생활에 밀 접한 재료로 최근, 플러렌(fullerene, C60), 탄 소나노튜브(carbon nanotube) 등 새로운 탄소 구조가 발견되어 다방면으로의 응용이 검토되 어 연구 진행되고 있다. 이와 같은 탄소재료는 단일의 원소로 구성되어 있음에도 불구하고, 결합과 형태의 다양성이 존재하며, 화학적 안 정성, 전기 및 열전도성, 고강도, 고탄성율, 생 체 친화성 등의 여러 특징을 가지는 다양성이
풍부하며, 동시에 경량이며 자원량이 풍부하기 때문에 수소를 흡장하는 재료로 각광받고 있 다[1].
본 논문에서는 다공성 탄소물질로 이루어진 활성탄, 활성탄소 섬유 및 탄소나노튜브 등을 중심으로 그 수소 저장 수소저장 특성을 살펴 보고, 최근 이루어지고 있는 탄소재료를 이용 한 수소저장기술의 국내․외 연구동향을 소개 하고자 한다.
2. 대표적 수소 저장 탄소재료
탄소재료는 저밀도, 다양한 구조형태, 광범 위한 세공구조, 화학안정성 및 제조, 탄화 활 성화 조건에 따른 다양한 구조 개질 등의 이 유로 잠재력이 우수한 수소저장매체로서 광범 위하게 연구되고 있다. 그 예로는 탄소 나노튜 브, 버키볼 등의 fullerene 계열이라든가 나노 섬유처럼 결정구조가 규칙적으로 배열되어 있 는 재료 또는 활성탄소처럼 다양한 크기의 흑 연미세구조가 3차원 방향의 무작위로 배열되 어 있는 재료도 있다. 나노튜브, 나노섬유, 활 성탄 등 수소흡착량은 예측하기 어려울 정도 로 다양하게 보고되고 있으며, 측정결과의 재 현성이 확인되지 않는 경우도 있다. 수소를 흡 장할 수 있는 대표적 탄소재료는 활성탄과 활 성탄소섬유 등 다공성탄소, 플러렌, 탄소나노 튜브, 흑연층간화합물(Graphite Intercalation Compound, GIC), 그라파이트 나노파이버(gra- phite nanofiber) 등이 있다. 아래에 간단히 그 특성을 소개하였다[1].
2.1. 활성탄, 활성탄소섬유 등 다공성 탄소 탄소재료는 수증기나 이산화탄소 등과의 반 응에 의해 발달된 미세구조를 갖는 활성탄소 (섬유)로 제조된다. 이는 탄소질이 연속적으로 발달된 탄소구조이며, 활성화 공정에 이용하여 세공(pore, 細孔)을 변화시킬 수 있다. 이와 같은 다공성 탄소는 액체질소를 이용한 저온
에서만 주로 수소를 흡착하지만 54기압에서 약 5 wt%에 달하는 결과가 보고되고 있다.
이와 같은 수소흡착은 세공에 의한 물리흡착 (physisorption)이기 때문에 비표면적 등의 기 공도, 기공크기 및 표면친화력에 의해 주로 영 향을 받는 것으로 알려져 있다.
2.2. 플러렌
플러렌은 탄소원자가 축구공 형태를 가지고 있는 기하학적 모양을 하고 있다. 일반적으로 오토클래이브(6.9 MPa, 400 ℃)와 촉매를 이 용하여, 최대 C60H36의 조성까지 탄소화하는 것이 가능하다(≒4.8 wt%). 이 반응에서는 수 소화 반응과 탈수소화 반응이 진행되는데 시 간이 걸리므로 수소의 신속한 삽입․탈리공정 이 어렵다. 따라서 플러렌의 경우는 분자자신 의 수소화에 의한 수소저장이 검토되고 있다.
2.3. 탄소나노튜브
탄소나노튜브는 아크 방전(arc discharge) 등에 의해 합성된 hexagon형태의 탄소원자 결 합구조가 서로 결합하여 원통상으로 된 형태 이다. 이는 마치 벌집과 같은 형상을 하고 있 는데 그 말단은 구상으로 덮여있다. 이 캡 (cap)부분을 산화공정을 통하여 제거하면 빨 대(straw)모양의 나노튜브를 얻을 수 있다. 이 나노튜브는 1.4 nm 정도의 직경으로 안쪽 부 분이 수소와 상호작용을 하는 흡장현상이 일 어난다고 말한다. 탄소나노튜브는 수소 분자를 저장할 수 있는 기다란 나노 채널과 높은 비 표면적으로 인해 좋은 수소 저장체로 기대되 고 있다. 수소를 흡장하는 양은 약 5~10 wt%
정도이다. 최근에 이렇게 탄소나노튜브에 수소 가 저장 될 수 있다는 사실이 밝혀지면서 현 재 많은 연구들이 경쟁적으로 진행되고 있다.
이 때 발생하는 흡착력은 물리흡착이라고 보 고되어 진 바 있으나, 이 흡착력이 물리흡착인 지 화학흡착(chemisorption)인지에 대한 논의 도 끊이지 않고 있다.
2.4. 흑연층간화합물
흑연은 층간의 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 적층된 이방성이 강한 결정으로 서 층간구조를 잃지 않으면서 층간에 많은 분 자나 이온 등을 삽입시켜 흑연 층간화합물을 형성할 수 있다. 칼슘이 층간에 삽입된 KC24
수소흡장량은 77 K, 수백 torr에서 1.2 wt%
에 달한다(KC24H24에 상당). 이 현상은 흑연층 간에서 가역의 물리흡착으로 된다. 수소동위체 효과가 현저하게 나타나고, 흑연층간에 중수소 (deuterium), 삼중수소(tritium) 등의 무거운 동 소체가 농축된다. 이와 같은 성질은 장래 핵융 합로 등의 이용이 실현될 때 저농도의 수소 동위체 회수에 유망하다. 한편, KC8은 실온부 근에서 수소를 흡수해서 흑연층간에서 칼슘수 소화합물을 형성한다(KC8H0.6). 이 경우의 수 소흡장은 히스테리시스(hysterisis)가 크다. 알 칼리 금속이외의 흑연층간화합물에서의 수소 흡장은 거의 조사되어 있지 않은 실정이다.
2.5. 흑연나노섬유
흑연나노섬유(또는 그라파이트 나노파이버) 로 불리어지는 직경 100 nm 정도의 섬유상 탄소가 실온에서 경이적인 량의 수소를 흡장 하는 것이 보고되었다. 그라파이트 나노파이버 는 에칠렌 등을 금속 촉매 등을 이용 열분해 에 의해 얻어지며, 흑연층면배향이 알려지고 있다. 흑연결정의 가장자리(edge)면이 매우 많은 구조를 하고 있는 것은 다른 탄소재료에 서 보이지 않는 특징이며, Chamber 등은 섬 유축에 대해 경사진 구조의 그라파이트 나노 파이버를 실온에서 110기압의 수소와 촉매화 반응시킨 경우, 1일 후에 최대 23 L/g의 흡착 을 관찰했다. 고압에서는 흑연층간에 수소가 흡장되어, 상전이 및 다분자층 흡착에 의해 층 간거리가 넓어지는 것으로 추측하고 있지만, 수소흡장상태에 대해서는 아직까지 실험적으 로 확인된 것은 없다.
3. 수소저장용 탄소재료의 국내외․연구 동향
미국 에너지성(DOE, Department of Energy) 의 수소에너지 계획은 가역적이고 다량의 수 소를 저장하는 물질로 상업적인 경쟁력을 갖 기 위해서는 적어도 무게중량으로 6.5 wt%
(63 kgH2/m3)의 수소를 저장할 수 있는 재료 를 계발하여야 한다고 제시하고 있다[2]. 또 한, 미국의 에너지성은 2010년과 2015년에 각 각 6과 9 wt%를 달성하는 수소저장 시스템 개발 목표를 설정하였다[2]. 이에 현재 고려되 는 수소 저장 방법들은 용기 내에 가스 상태 또는 액체 상태로 저장, 다공성 물질에 흡착, 복합 수소화물에서의 수소 흡장 등이나, 이러 한 방법들 중 어떤 방법도 운송 수단을 위하 여 사용되는 용기 부피나 무게를 충족시킬 수 있는 수소 저장량을 위한 모든 기준들을 만족 시키지 못하고 있는 실정이다.
이런 현실에서 최근에 개발된 탄소나노튜브 는 수소를 열적 및 전기화학적 방법으로 저장 할 수 있으며, 나노튜브의 직경에 따라 수 십 wt% 이상의 수소를 저장하는 것으로 알려지 게 되고 기존의 수소저장합금보다 월등히 높 은 수소저장능력을 갖는다는 사실이 보고되면 서 현재 탄소재료를 이용한 수소저장에 관한 연구가 다시 새롭게 경쟁적으로 진행되고는 있다. 이는 탄소재료를 이용한 수소저장은 기 존의 수소저장방법에 비해 안전하고 가벼울 뿐만 아니라 저장비용이 낮은 장점이 있으며, 높은 안정성을 갖고 재활용이 가능하여 환경 적인 관점에서 큰 장점을 가지고 있다. 또한, 수소저장용기를 탄소나노튜브로 대체하면 고 용량의 수소저장 뿐만 아니라 폭발의 위험성 을 해결할 수 있기 때문이기도 하다.
Table 1에 최근까지 발표된 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 활성탄 등 여러 가지 탄소재료 의 수소저장능을 정리하였다[3]. 아래에 활성 탄과 활성탄소섬유와 탄소나노튜브에 대하여 좀 더 구체적으로 고찰하고자 한다.
3.1. 활성탄소와 활성탄소 섬유 등의 수소저장 연구 동향
일반적으로, 상온(약 300 K)이나 저온에서 높은 압력 탱크의 저장 능력을 향상시키는 활 성탄소 흡착제에 관한 보고들은 탄소나노튜브 에 비하면 그리 많은 편은 아니다. Hynek[4]
등은 압축수소 가스저장 시스템의 용량을 결 정하기 위하여 활성 탄소, 카본 블랙, 탄소 에 어로졸, 탄소분자체 등 여러 가지 탄소 흡착제 를 이용하여 상온(300 K), 아세톤과 드라이아 이스 온도(190 K), 액체 질소 온도(76 K)에 서 포괄적으로 조사하였다. 수송용 압축 수소 저장 시스템 압력(∼200 bar)에서 실험된 열 가지 탄소 흡착제 중 한 두개만의 저장 능력 이 의미가 있다고 보고하고 있다. Orimo[5]
등은 수소 분위기에서 기계적으로 분쇄한 흑 연으로 탄소 흡착제를 섬유화 하여, 나노 결정 흑연을 나타내는 X선 회절은 분쇄 시간을 증 가하면 결정이 없어지고 흑연 내부가 확장되 고, 80 h 분쇄 후에 수소 저장량은 7.4 wt%까 지 도달하는 것으로 보고하고 있다. 또한, 중 성자 회절 분석을 통하여 수소 분자와 공유결 합 된 수소가 존재함을 나타내었다. 이 시스템 에서 중량 및 부피 저장 시스템들이 좋은 특 성을 보여 주나, 충전과 방출의 가역 특성은 우수하지 않은 것으로 보인다. Panella[6] 등 은 활성탄소의 수소흡착능을 측정하기 위하여 KOH로 비표면적을 최대로 활성화시킨 시료 를 사용하여 77 K와 298 K에서 수행한 연구 결과, KOH로 활성화된 활성탄소 수소 흡착능 은 비표면적에 비례하여 증가한다고 보고하고 있다. 또한 동일한 조건에서 활성화된 활성탄 소는 20 atm에서 77 K와 298 K의 수소 흡착 능은 각각 4.2, 0.1 wt%를 보고하고 있다. 즉, 활성탄소에 의한 수소 흡착능은 흡착 온도에 서 매우 큰 차이를 보인다. 이러한 결과를 바 탕으로 활성탄소의 고비표면적과 미세기공 농 도를 갖는 나노구조가 수소 흡착능에 매우 중 요한 인자이고 또한 흡착온도도 수소저장 매 체를 연구하는데 있어서 필수적인 것으로 보
Table 1. A Selection of Recently Reported Hydrogen Adsorption Uptakes for Carbon Materials Including Multi-walled Nanotubes (MWNT), Single-walled Nanotubes (SWNT), Carbon Nanofibers (CNF) and Activated Carbons (AC)
Year Sample Hydrogen adsorbed
(wt%) Volumetric set-up
2002 Ball milled graphite rod 0.7 2000 mg, -196 ℃, 5.1 MPa
1999 MWNT 0.8 100 mg, 25 ℃, 10 MPa
1999 SWNT 50% (ø～2 nm) 4.2 (5 h) 500 mg, 10 MPa
2001 MWNT 2.4 100 mg, 17 ℃, 10 MPa
2001 MWNT 4 100 mg, 25 ℃, 10 MPa
2002 MWNT 0.22 400 mg, 27 ℃, 12 MPa
2002 MWNT (ø～20～30 nm) 3.2 1000 mg, 20 ℃, 12 MPa
2002 2002
MWNT (ø10～25 nm) 0.22 (35 h) 167 mg, 0.1 MPa
MWNT (film) 8.0 (60 h) 9 mg, 0.1 MPa
2003 MWNT 70% (ø～5 nm) 6.5 300 mg, 23 ℃, 14.5 MPa
2003 MWNT 3.7 125 mg, 27 ℃, 14 MPa
2003 MWNT 4 200 mg, RT, 10 MPa
2003 MWNT 4.6 200 mg, 20 ℃, 14 MPa
2004 SWNT 3.0 -196 ℃, 0.03 MPa
2005 SWNT 2.4, 0.25 -196, 25 ℃, 7 MPa
1998 CNF 65 (20 h) 100～300 mg, 25 ℃, 12 MPa
1999 CNF 40 500～1000 mg, 25 ℃, 11 MPa
2000 CNF 15 1000 g, 12 MPa
2001 2001
CNF 0.7 (45 h) < 1000 mg, 25 ℃, 10.5 MPa
AC 0.7
2001 CNF 0.1 < 1000 mg, RT, 12 MPa
2002 CNF 0.7 500 mg, 25 ℃, 10 MPa
2002 CNF 0.27 500 mg, 35 ± 0.2 ℃, 10 MPa
AC MSC-30 0.057
2003 CNF (ø～90 nm) 1.4 (40 min) 500 mg, 25 ℃, 12 MPa 2002 CNF (ø 100～500 nm) 4 (180 min) < 500 mg, 25 ℃, 3～9 MPa
2004 CNF 4 < 250 mg, 25 ℃, 100 MPa
2004 CNF 3.8 < 200 mg, RT, 6.9 MPa
인다. 또한, Buczek[7] 등은 상업용 피치계 입 상활성탄소(Norit, The Netherlands)를 원료로 하여 활성탄소의 외표면을 마모에 의해서 벗 겨낸 후 77 K에서 40 atm까지 수소 흡착 을 수행하였고, 반면에 Zielinski[8] 등은 활성탄 소의 수소흡착능을 증가시키기 위하여 40 mesh 의 활성탄소에 니켈을 담지시켜 저장 능력을 평가하였다. 니켈 아세테이트를 사용하여 1 wt% 니켈을 담지시킨 활성탄소와 순수한 활 성탄소의 수소흡착량은 상온, 20 atm에서 각 각 0.1, 0.29 wt%으로 저조한 것으로 보인다.
니켈을 1 wt% 담지시키면 수소흡착량은 매우 크게 증대되었지만, 니켈 담지량을 5, 10 wt%
로 증가시키면 수소흡착량은 각각 0.25, 0.20 wt%를 나타내고 있다. 이와 같은 결과에서 니켈의 담지량을 증가시킬수록 수소흡착능이 감소하는 것을 알 수 있다. 이 원인을 연구자 들은 XRD 분석을 통하여 니켈의 담지량이 증 가할수록 니켈의 특성 피크가 증가함으로서 니켈의 입자크기가 증가하고 이로 인하여 수 소가 흡착되는 니켈의 활성점들이 감소하는 것으로 설명하고 있다. Takagi[9] 등은 다양
한 활성탄소섬유를 사용하여 77과 303 K에서 수소 흡착능을 연구하였다. 이 연구에 사용된 활성탄소섬유의 비표면적은 각각 1000, 1400, 1800 그리고 2300 m2/g이고, ACF-1000을 산 화시킨 시료를 O-ACF-1000로 표기하고, 그 연구에서 77 K, 1 atm에서 ACF-2300의 수소 흡착능은 2.3 wt%로 가장 높은 값을 보인다.
기공 특성치와 수소흡착능을 고려하면 ACF- 1000, ACF-1400 그리고 ACF-1800이 수소 흡 착능은 미세기공부피와 선형관계가 있지만, ACF-2300의 수소 흡착능은 예상값보다 작다.
일반적으로 활성탄소의 평균 기공크기는 활성 화 시간에 비례하며, 탄소재료의 경우에 수소 저장에 적합한 평균 기공크기는 약 0.7 nm로 알려져 있다. ACF-2300의 수소 흡착능이 예상 보다 작은 원인은 평균 기공크기가 크게 증가 하였기 때문일 것이라 설명하였다. 또한 산화 된 ACF-1000의 수소흡착능은 ACF-1000보다 30% 정도 작은 수소 흡착능을 갖는 것으로 보인다.
최근 본 연구자들은 활성탄소섬유를 이용하 여 전이금속인 Ni을 도핑하거나 불소화시킨 후 수소흡착 특성을 연구하였다[10]. 이 연구 에서 모든 ACFs에서 표면 개질에도 불구하고 수소흡착등온선은 유사한 형태를 나타냈다. 수 소흡착능은 압력에 대해서 거의 선형적이었다.
이는 Henry's law로 설명될 수 있으며, 이 결 과는 니켈이 ACFs의 표면에 잘 분산되었다는 것을 보여준다. ACFs의 불소처리는 기공을 좁게 만들지만, 니켈의 촉매 활성화 효과가 매 우 크고, 이로 인하여 수소의 흡착능을 증가시 키는 것으로 나타났다. ACFs의 표면 개질은 단지 고비표면적을 갖는 탄소 물질과 비교해 서 다공성 구조 및 수소 흡착능을 결정하는 중요한 역할을 한다는 것을 확인할 수 있다.
3.2. 탄소나노튜브(Carbon Nanotubes, CNTs) 수 소저장 연구기술 동향
탄소나노튜브는 Iijima 박사에 의해서 처음 보고[11]된 이후로 독특한 전기 및 기계적 특
성을 보이기 때문에 전계 방출 디스플레이(field emission display), 2차 전지와 연료전지, 극미 세 전자스위칭 소자와 초미세 시스템, 기체 저 장, STM, AFM 탐침 tip, 고출력 전기화학 축 전지 등의 다양한 분야에 응용되는 연구가 매 우 활발하게 진행되고 있다. 탄소 나노튜브는 수소 분자를 저장할 수 있는 기다란 나노 채 널과 높은 비표면적으로 인해 좋은 수소 저장 체로 기대되고 있고, 탄소 나노튜브에 수소가 저장될 수 있다는 사실이 밝혀지면서 현재 많 은 연구들이 경쟁적으로 활발히 진행되고 있다.
단일벽 탄소 나노튜브(Single-walled carbon nanotubes, SWCNTs)는 직경이 0.7∼3 nm 정도에 길이가 수십 µm 정도로 긴 파이프와 같은 구조이며, 수소 분자는 탄소 나노튜브의 외부보다 내부에서 더욱 안정된 상태를 가지 는 것으로 나타났다. 개개의 탄소 나노튜브는 수소를 저장시키는 통과 같은 역할을 할 수 있다.
탄소 나노튜브의 수소저장 능력 연구에 선구 자 격인 美 국립 재생에너지 연구소(National Renewable Energy Laboratory; NREL)의 M.
J. Heben 박사는 단일벽 탄소나노튜브로 상온 에서 8 wt% (무게 퍼센트)까지 수소를 저장 하는데 성공했다는 내용의 실험결과를 발표한 바 있다[12]. 6.5 wt% 이상일 때 운송수단용 수소저장매체로 사용이 가능하다는 美 에너지 성(Department of Energy)의 기준에 따라 판 단할 때 8 wt%는 고무적인 성과라고 할 수 있다. 하지만 Heben 연구팀의 결과를 재현하 려고 시도했던 독일 막스프랑크 소재연구소 (Max Planck Institute for Metal Research) M. Hirscher 박사팀은 SWNT가 상온에서 수 소를 1 wt% 이하로 흡수하는 것으로 나타났 다는 상반된 실험결과를 보인다[13]. Hirscher 박사는 Heben 박사팀이 높은 수소 흡수도를 얻은 이유는 실험에 사용한 탄소나노튜브가 금속합금에 의해 오염되었기 때문일 것이라고 주장한다. 이 밖에도 많은 연구진이 탄소 나노 튜브의 수소저장 능력에 대한 연구결과를 발
Figure 1. Summary of hydrogen storage capacity of SWCNTs. published from 1997 to 2005.
표했지만 각각의 결과들이 큰 차이를 보이고 있어 탄소나노튜브의 수소저장 능력을 판단하 기는 힘들다. 어쨌든 탄소나노튜브의 수소저장 은 다른 많은 고체 수소저장 물질보다 많은 논란의 대상이 되고 있기는 하지만 그 독특한 수조적 특성 때문에 여전히 매력적인 수소저 장 매체로서 간주되어 많은 연구가 꾸준히 진 행되고 있다.
Figure 1에서는 다양한 조건에서 합성된 단 일 벽 탄소나노튜브(SWCNTs)의 수소저장 특성치를 보여준다[14,15]. 그러나 몇몇 연구 에서 보여주는 것과 같이 매우 높은 수소저장 특성을 보이지만, 많은 실험에서 재현성을 보 여주지 못하고 있다. 이러한 원인은 탄소나노 튜브 재료의 차이도 있지만, 수소 흡착능을 측 정하는 분석상의 차이에서 오는 큰 오차라 생 각된다.
Dillon[12] 등은 단일 벽 탄소나노튜브에 상 온에서 ∼4 wt%, ∼133 K에서 5∼10 wt%의 수소가 흡착되며 대부분의 수소는 튜브 안에 저장된다고 보고하였다. 아크 방전법으로 단일 벽 탄소나노튜브 합성 시 전이금속과 황화합 물을 반응촉진제로 첨가하여 나노튜브의 직경 을 증가시킨 후, 산처리와 열처리를 통하여 나 노튜브 끝을 개방시켜 실험한 결과, 온도 300
K, 수소 압력 101 atm에서 4.2 wt%의 수소가 저장됨을 보고하였고, 나노튜브의 직경이 수소 저장에 큰 영향을 미친다고 결론지어 수소가 튜브 안에 저장됨을 시사한다. Takaki[9] 등 은 순수한 단일 벽 탄소나노튜브와 질산 및 염산 처리한 후 973 K에서 수소 분위기로 1 h 동안 열처리 한 시료를 사용하여 303 K에서 수소 흡착 실험을 수행하고, 303 K, 3.5 MPa 에서 순수한 단일 벽 탄소나노튜브와 산처리 한 단일 벽 탄소나노튜브의 수소 흡착능은 각 각 0.13과 0.25 wt% 정도의 값을 보고하였다.
또한 산처리를 통하여 탄소나노튜브 번들이 느슨해 지고, 길이나 두께의 변화는 없음을 나 타낸다. 그렇지만 단일 벽 탄소나노튜브의 표 면에 많은 기능기들이 도입되어 순수한 단일 벽 탄소나노튜브보다 거의 2배에 가까운 수소 흡착능을 갖게 하는 원인이다. Liu[16]등은 코 발트 촉매를 사용하여 아세틸렌을 촉매 분해 하는 방법으로 합성한 다중 벽 탄소나노튜브 를 다양한 조건에서 볼 밀링하여 순수한 탄소 나노튜브보다 큰 수소흡착능을 나타낸다. 또한 볼 밀링하는 동안 사용된 MgO에 의해서 나 노튜브 표면에 보다 많은 결점들을 만들 수 있었다고 보고하였다. 그들은 기계적 볼 밀링 을 통하여 짧고 끝이 열린 나노튜브와 볼 밀 링 후 결점들과 비표면적의 증가에 의해서 수 소 흡착능이 증가하였다고 보고하고 있다.
Callejas[17] 등은 Ni/Y의 원자비가 2/0.5와 4/1인 촉매로 하여 아크 방전법을 사용하여 합성된 단일벽 탄소 나노튜브(SWNTs)를 사 용하여 77 K에서 수소흡착 실험을 수행하였 다. 단일벽 탄소 나노튜브를 623 K에서 산화 시키거나 같은 온도에서 수소로 환원시킨 시 료들의 수소 흡착특성 변화를 보고하고 있다.
Figure 2에서 보는 바와 같이 원료 SWNTs 의 수소 흡착능보다 산화, 환원 그리고 산화/
환원시킨 SWNTs의 수소 흡착량이 증가하였 고, 또한 산화 공정을 통하여 SWNTs의 비표 면적과 미세기공부피가 매우 크게 증가한다고 설명하고 있다. 이 환원 공정에 의한 수소 흡
Figure 2. Hydrogen adsorption for the as-grown and oxidized SWNTs Ni/Y (2/0.5) at 77 K.
착능의 증가는 촉매로 사용된 금속이 수소 흡 착에 관여한 것이라고 예측된다. 즉 SWNTs 제조 과정에서 사용된 금속 촉매를 수소 분자 를 해리시키는 역할을 하게 함으로써 수소 흡 착능을 비약적으로 증가시킬 수 있는 매우 효 과적인 방법임을 알 수 있다.
국내의 탄소재료를 이용한 수소저장 연구도 21C 프론티어 연구개발 사업의 “고효율 수소 에너지 제조․저장․이용 개술개발 사업단”
(한국에너지기술연구원 김종원 단장)을 중심 으로 활발히 진행되고 있다. 현재 2단계 1차년 이 진행 중이며, 1단계에서는 본 연구실(충남 대)을 포함하여, KIST, KRICT, RIST 등이 참여 하였다. 이외에도 전북대, 전남대, 성균관 대, 포항공대, 서울대, 인하대, KAIST 등에서 탄소나노튜브 및 다공성탄소를 중심으로 활발 한 연구를 수행하고 있다. 특히, 전북대 남기 석 교수연구실에서는 Ni를 도전체로 사용하고 binder를 써서 pellet을 만든 다음 비슷한 실험 을 진행시켜 1 wt% 정도의 수소 저장값을 얻 을 수 있었다. 이 실험은 도전체의 비율, 충방 전 방법, 도핑에 의한 효과 등 조절변수가 많 아 앞으로 개선될 여지가 많다. 이 경우에는 수소가 이온상태로 전해질 속에 녹아 있기 때 문에 흡착될 때도 수소분자가 흡착되는 물리
흡착되는 달리 튜브벽에 화학 흡착될 것으로 예상된다. 또한 최근에 Pd와 V를 도핑한 탄 소나노튜브가 약 30%의 수소저장량 증가를 가져옴을 확인하였다[18].
성균관대에서는 밀도함수법을 이용하여 탄 소나노튜브에 수소가 저장될 때 수소의 흡착 위치와 최대 저장용량, 저장과정을 이론적으로 연구한 결과에 의하면, 수소는 나노튜브의 벽 바깥에 armchair형이나 zig-zag형으로 화학 흡 착되거나 나노튜브의 안에 수소분자 형태로 저장될 수 있으며, 저항할 수 있는 최대 수소 저장은 수소 사이의 척력과 수소분자와 나노 튜브 벽 사이의 척력에 의해 결정되는 것으로 밝히고 있다.
4. 결 론
본 논문에서는 현재까지 연구되고 있는 활 성탄소, 활성탄소 섬유, 탄소나노튜브 등 탄소 재료를 중심으로 수소저장매체에 관한 연구 동향을 살펴보았다. 탄소재료는 경량이며 자원 량이 풍부하기 때문에 수소를 저장할 수 있는 신 재료로 21세기에 크게 부각될 재료이다. 특 히, 탄소나노튜브(CNTs)를 이용해 수소를 저 장할 경우 나노튜브의 직경에 따라 수 십 wt% 이상의 수소저장이 가능할 것으로 보고 되어 기존의 수소저장합금보다 높은 관심을 받고 있다. 더불어 기존의 수소저장방법에 비 해 안전하고 가벼울 뿐만 아니라 저장비용이 낮은 장점이 있으며, 안정성 높고 재활용이 가 능하여 친환경적이라는 큰 장점을 가지고 있 다. 그러나, 아직 정확한 방법으로 나노튜브 등 나노탄소재료에 저장된 수소의 저장량을 평가하는 기술이 확립되어있지 않고, 이 분야 몇몇 연구들이 기술적 오류로 인하여 학계에 보고되는 연구들이 의심을 받고 있기도 하다.
또한, 최근 전 세계적으로 탄소나노튜브, 나노 섬유, 활성탄소(섬유) 등을 이용한 탄소계 재 료의 수소저장 연구기술은 답보상태인 것도
사실이며, 다른 여타 수소저장매체도 마찬가지 이지만 아직까지 어떤 탄소재료가 수소 저장 매체로서 상업적인 경쟁력을 확보할 것인지는 확신할 수 없다. 여러 문헌으로부터, 탄소나노 튜브를 수소 저장체로 이용하기 위해서는 직 경이 커야 하고, 금속의 성질을 가져야 하며, 길이가 짧아야 수소 저장 용량이 증가하고, 저 장 또한 용이할 것으로 여겨진다. 아울러 저장 능력을 현저하게 높이기 위해서는 도핑 등 표 면처리가 필요하며 잘 정제된 다량의 탄소나 노튜브가 요구된다. 따라서 수소저장에 적합한 구조를 갖는 탄소나노튜브, 다공성 탄소 등의 구조제어 및 물성제어가 반드시 이루어져야 할 것이다.
따라서, 나노기공을 갖는 탄소재료 및 나노 금속 촉매와의 복합체를 통한 새로운 수소저 장매체의 제조와, 수소 친화력이 높은 여러 표 면처리 기술 등의 신기술개발과 더불어 획기 적인 사고의 전환도 요구되고 있다. 한편, 어 떠한 새로운 재료가 개발되더라도 지금까지 얻어진 탄소재료의 수소저장 메카니즘과 수소 저장측정 장치 등에서 갖는 많은 오류들을 해 결하는 것도 좋은 연구의 진행방향이라고 사 료 된다.
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% 저 자 소 개
이 영 석
1986～1997 충남대학교 학사/석사/박사 (화학공학)
1998～2005 순천대학교 화학공학과 부교수 2002～현재 한국탄소학회 편집위원 2002～2003 미) Clemson University,
Research Associate 2005～현재 J. of Fluorine Chemistry
편집위원
2005～현재 충남대학교 정밀공업화학과 부교수
2006～현재 한국수소 및 신에너지학회 편집위원
김 신 동
1988～1996 건국대학교 화학공학과 학사/석사
1996～1997 한국건설기술연구원 환경연구실 연구원
1997～2004 건국대학교 신소재공학과 박사 2004～2006 한국화학연구원 선임연구원 2006～현재 충남대학교 전임연구교수
