서론
모세관 현상은 우리 주위에 서 흔히 관찰되는 자연현상으 로 물과 같은 액체가 좁은 관을 젖 을 때 생 기 는 Laplace pressure에 의해 액체가 상승하 거나 하강하는 현상이다. 이때 생기는 압력은 중력에 의해 상쇄되어 흔히 언급하는 Young-Laplace 식에 의해서 상승 또는 하강하는 높 이를 예측할 수 있게 된다.
[그림 1]과 같이 유리관이 물 또는 수은이 담긴 수 조에 잠겨 있을 때 물 같은 경우는 접촉각이 90도 보다 작으므로 모세관 상승을 일으키고 수은 같은 경우는 접촉각이 90도 보다 크게 되어 모세관 하강을 일으키 게 된다. 이때 Young-Laplace 식은 다음과 같다.
(1) 여기서, ∆P (=ρgh)는 곡률에 의해 생기는 Laplace
pressure, γ는 액체의 표면장력, r은 관의 반지름, θ는 접촉각, ρ는 액체의 밀도, g는 중력가속도 이다. 만약 튜브 형태의 관이 아니라 단면이 사각형인 덕트 형태 의 관이 잠겨 있으면 곡률이 감소하여 Laplace pressure의 분자에 있는 숫자가 2가 아니라 1로 변하 게 된다.
이러한 모세관 현상에 있어서 보통 관의 지름은 수 mm 정도이며 따라서 물의 경우에(γ = 72mJ/m2) 1mm의 튜브를 적시고 접촉각이 0도라고 가정하면 그 때의 압력은 144Pa이고 이는 약 0.001기압이 된다.
본론
1) Micromolding in capillaries(MIMIC)
이렇게 우리 주위에서 흔히 관찰되는 모세관 현상 을 나노 리소그라피에 응용하려는 시도는 약 10년 전 으로 거슬러 올라가는데 1995년에 하버드대학에 있는 George Whitesides 교수는Nature지에 모세관 현상 을 이용한 가장 대표적인 리소그라피 방법인 MIMIC(micromolding in capillaries)를 발표하였다.
물론 이전에 프린스톤대학에 있는 Chou 교수가 발표 한 나노임프린팅 방법도 약간의 모세관 효과를 이용 한다고 볼 수도 있으나 임프린팅의 경우는 대체로 기 계적인 압력에 의한 고분자의 plastic deformation을 이용하므로 모세관 현상을 주로 이용한다고 보기는 어렵다.
MIMIC 방법의 개략도를 [그림 2]에 나타내었다.
간단히 설명하면 탄성체 몰드인 PDMS(polydi- methylsiloxane)에 채널 형태의 패턴을 만든 후 실리 2γ
∆P = --- cosθr
서 갑 양
서울대학교 기계항공공학부, [email protected]
유리관 물
유리관 수은
그림 1. 모세관 현상의 예.
콘이나 유리 표면에 접촉시킨다. 이때 PDMS는 탄성 체이므로 밖에서 아무런 압력을 공급해 주지 않아도 표면과 conformal contact를 이루게 되고 표면 장력 이 약 21mJ/m2 밖에 안되어 매우 안정한 표면을 형 성하게 된다. 그 다음 몰드의 한쪽 끝 부분을 날카로 운 면도날로 제거하면 채널 부분이 밖으로 노출되게 된다. 그 다음 경화되기 전인 prepolymer를 노출된 쪽 에 떨어뜨리면 모세관 효과에 의해 고분자가 흡입된 다. 그 다음 열이나 자외선 등 적당한 에너지를 가한 후 경화시키고 몰드를 제거하면 처음에 제조한 몰드 와 상보적인 고분자 구조물을 얻게 된다. 이때 PDMS 는 표면 장력이 작고 표면이 매우 안정화되어 있으므 로 고분자 구조에 달라붙거나 고분자 구조물이 박리 되는 현상이 최소화된다.
이 방법은 이전에 Whitesides 교수가 발표한 microcontact printing 방법에 이어서 매우 혁신적인 방법으로 받아들여 졌으며 소위 말하는 soft lithography 방법을 탄생시키는데 한 축을 형성하게 된다.
[그림 3]은Nature지에 발표되었던 MIMIC 방법 을 이용하여 제조할 수 있는 다양한 고분자 구조를 보 여준다. 간단한 라인 구조를 포함해 복잡한 구조를 쉽 게 제조할 수 있었고 사용할 수 있는 물질은 poly (urethane), poly(acrylate), poly(methylacrylate) 등 열이나 자외선으로 경화가 가능하다면 거의 모든 물질이 가능하다. 또한 (D)에서 보여주듯이 고분자 비드 용액을 흘린 다음 용매를 증발시키면 잘 정돈된 고분자 비드 구조도 형성할 수 있고, (E)에서 보여주 듯이 구조를 형성시킨 후 기판을 화학 식각을 이용해
제거하면 free standing 마이크로 구조도 얻을 수 있 다. 나아가 (F)에서 보듯이 MIMIC 방법을 장작을 쌓듯이 수직 방향으로 두 번 적용하면 Grid 모양의 구 조도 제조할 수 있게 된다.
이렇게 MIMIC 방법이 각광을 받고 여러 가지 디 스플레이나 광학 소자 제조에 응용된 것은 매우 고무 적인 현상이나 방법 자체에 여러 가지 한계가 있음도 사실이다. 우선 고분자 precursor가 채널의 빈 공간을 모두 채우려면 몰드의 구조가 모두 연결되어 있는 network 구조를 형성해야만 가능하다. 이는 반대로 이야기하면 구조가 서로 고립되어 있는 dot 형태의 구 조물은 제조가 불가능함을 말해준다. 또한 PDMS가 물을 매우 싫어하는 소수성 표면을 가지고 있기 때문 에(접촉각이 약 105도), 물을 포함한 바이오 유체가 흘러가기에는 어려움이 있다. 물론 이 문제는 채널을 PDMS가 아닌 유리로 바꾼다거나 유체를 자연적인 모세관 현상이 아닌 pressure drop에 의한 강제 흐름 으로 바꾸면 해결 가능하다. 마지막으로 채널의 빈 공 간으로 흘러 들어가다가 보통 유체가 흐름을 멈추는 현상이 자주 관찰되며 이는 채널의 한쪽 끝이 막혀 있 는 것도 원인이 되지만 표면의 거침도라든가 다른 외 부적인 요인에 의해 일어나는 경우가 대부분이다. 이 러한 문제를 극복하기 위해 채널에 진공을 가하여 훨
Liquid Prepolymer
Solidfied Polymer
그림 2. 모세관 현상을 이용한 최초의 리소그라피 방법인 MIMIC 개략도.
SEM images of microstructures of various materials fabricated using MIMIC:
(A) Quasi-three- dimensional structures of PU formed on Si/SiO2
(E, F) Free-standing microstructured membranes of polyurethane. The buckling occurred during sample preparation (B-D) Patterned microstructures of polyaniline emeraldine HCI salt, zirconia (ZrO2), and polystyrene beads, respectively, that were fabricated from their solutions or suspensions using MIMIC 1 µm
1 µm 1 µm
10µm 10µm
10µm
그림 3. MIMIC 방법을 이용한 다양한 고분자 마이크로 구 조의 예.
A B
C D
E F
씬 향상된 MIMIC 방법이 가능함을 보여주었으나 기 본적으로 채널이 1마이크로미터 이하가 되면 유동을 방해하는 저항이 커져서 옆으로 흘러 들어가는 모세 관 유동은 한계를 드러내게 된다. 따라서 지금까지 MIMIC 방법을 이용한 구조는 대체로 마이크로 수준 의 구조가 대부분이었다.
MIMIC 현상을 물리적으로 설명하기 위해서는 다 음과 같은 간단한 수학 모델이 사용된다.
(2) 여기서 R은 hydraulic radius로 유체가 흘러 들어가는 유체의 단면적을 단면의 perimeter로 나눈 값이고, η 는 액체의 점도이며, z는 유체가 흘러 들어간 길이다.
세 개의 계면장력은 각각 액체와 기체, 고체와 기체, 고체와 액체 사이의 계면에 작용하는 값이다. 위 식을 적분하면 들어가는 길이는 시간에 1/2 승에 비례한다 는 것이 쉽게 얻어지며 이는 실험에서 구한 결과와 대 체로 일치함이 보고되었다.
2) Capillary force lithography(CFL)
이처럼 모세관 효과를 리소그라피에 적용하려는 시 도는 매우 성공하였고 이후 수많은 연구진에 의해 soft lithography 방법의 대표적인 예로 응용, 발전되 었다. 하지만 MIMIC 방법이 근본적으로 갖고 있는 해상도의 문제와 dot 구조 제조의 어려움은 여전히 해 결되지 못했다. 그러던 중 필자는 우연히 모세관 효과 를 이용한 나노 리소그라피 방법을 발견하였고 이를 모세관력 리소그라피(Capillary Force Lithography, CFL)라 명명하여 Advanced Materials지에 투고하 였다.
CFL의 공정 개략도를 [그림 4(A)]에 나타내었다.
기본적으로 MIMIC에서는 옆으로 흘러들어가는 모세 관 현상인데 반해 CFL에서는 수직적인 모세관 상승 효과를 이용해서 고분자를 패터닝하게 된다. 몰드 물 질은 MIMIC과 마찬가지로 PDMS를 사용하였고 노
광공정이나 전자빔 리소그라피를 통해 만들어진 원형 패턴에 부어서 PDMS 마스터를 만들었다. 고분자는 범용 PS(molecular weight=2.3×105)와 SBS 블록 공중합체(molecular weight=3×105, styrene fraction
=0.3)를 초창기에 사용하였으나 대부분의 고분자가 유리전이 온도를 갖고 있으므로 열가소성 수지의 경 우에는 대부분 적용 가능하다. 또한, 기판으로는 실리 콘 웨이퍼(100)를 사용했다. 물론 PDMS 몰드가 탄 성체이기 때문에 약간의 곡률을 갖는 기판도 사용할 수 있으며 유기 또는 무기소재의 기판도 모두 사용할 수 있다. 이는 다른 소프트 리소그라피 방법에도 모두 적용된다. 실리콘 웨이퍼는 trichloroethylene과 methanol에 각각 5분씩 초음파 처리한 후 질소로 건 조시켰다. 고분자막은 실리콘 기판위에 30나노미터에 서 1.5마이크로미터 두께까지 스핀코팅하였고, PDMS 몰드를 기판위에 올려놓을 때 PDMS의 conformal wetting 현상을 최대한 이용하려면 작은 dz RγLVcosθ R(γSV–γSL)
--- = --- = ---
dt 4ηz 4ηz
Mold
Polymer Substrate
Place the mold on the polymer
surface
Cooling and mold removal
Heating (T > Tg,
~130℃)
(A) (B)
그림 4. (A) CFL의 공정 개략도, (B) 패턴 형성 예들: 3µm line and space, 500nm network, and 100nm line pattern (위에서 아래로).
기포가 생기지 않도록 주의를 기울여야 한다.
보통, PDMS가 기판에 비해서 열팽창계수가 크다.
그 결과 가열온도가 높을 때 몰드는 고분자 막으로부 터 분리되려고 하는 성질이 있다. 이 분리 현상을 막 기위해 몰드가 소프트하게 제조되어야 하고(경화제- 8~9%) 가열은 상온에서 목적온도까지 점차적으로 이루어져야 한다. 최근에 연구결과를 보면 가열을 할 때 convection oven에서 하는 대류 방식보다 복사나 전도 방식이 유리할 수 있음이 발표되었고 이 경우 몰 드가 떨어지지 않도록 하는 방법을 고안하는 것이 매 우 중요하다. 하지만 대부분의 경우 몰드를 기판에 부 착시키기 위해서 어떤 무게나 압력이 필요하지 않다.
그러나 가열이 반복될수록 몰드가 조금씩 경화되어 버리기 때문에 접착력이 서서히 떨어지게 되며 몰드 를 15번이상 사용하려면 100g/cm2 정도의 약한 압력 이 필요함을 발견하였다. PS의 경우에는 약 130도 이 상 (Tg=100℃), SBS의 경우에는 약 60도 이상(Tg
=36℃)이 고분자 사슬을 충분히 움직일만한 가열온 도이다.
[그림 4(B)]는 다양한 고분자 패턴의 SEM 이미 지를 보여주고 있다. 고분자막이 몰드의 빈 공간을 다 채울 정도로 충분히 두꺼울 때 잔여 고분자는 기판 위 에 남게 된다. 그러나 고분자 막이 얇고 고분자와 기 판간의 상호영향력이 충분히 작을 때 기판 위엔 고분 자가 남지 않게 되고, 기판이 노출되게 된다. 후자의 경우엔 고분자가 채워진 부분에 메니스커스가 관찰된 다. 이것은 CFL이 모세관 현상에 기초한다는 결정적 인 증거라고 할 수 있다. 여기서 주의해야 할 점이 있 는데 고분자가 몰드의 빈 공간을 완전히 채우지 못할 때 초기 wetting 조건이 매우 중요하다는 사실이다.
만약 몰드가 한쪽으로 치우칠 경우, 비대칭적인 구조 가 형성되고 메니스커스 자체도 한쪽으로 치우치게 된다. 이 경우에 채널을 형성한 고분자 패턴이 균일하 지 못하게 된다. 게다가 고분자의 열적 불안정성에 주 의를 기울여야 한다. [그림 4(B)]에서 보듯이 패턴
형성이 대체로 우수하였으며 100nm 정도의 미세패턴 까지 구현할 수 있었다. 미세 패턴의 경우 정확한 edge 구현이 되지 못한 것은 미세패턴으로 갈수록 우 수한 탄성체 몰드를 만들기가 어렵기 때문이다. 이는 MIMIC 방법이 가지고 있던 해상도의 문제와 격리된 구조 제조의 어려움을 단 번에 극복할 수 있음을 보여 준다. 또한 대면적 패턴 형성에 대해 테스트해 본 결 과 균일하게 몰드가 부착되었다고 봤을 때 4×4cm2의 면적 내에 결함없이 구조를 구현할 수 있었다.
CFL에 대한 이론적인 해석은 최근에 이르러야 발 표되었고 MIMIC에 적용되는 (2)식을 직접적으로 적 용하는 것은 많은 문제가 있음이 발견되었다. 이는 고 분자가 MIMIC과는 달리 기판과 상호작용하고 있고 얇은 박막 형태로 존재하기 때문에 이러한 효과를 모 두 고려한 유체역학 모델이 필요하다. 최근에 개발된 모델은 이러한 효과를 모두 설명할 수 있음은 물론 MIMIC 공정이나 나노임프린팅 방법에도 동일하게 적용할 수 있어 앞으로 유용하게 사용될 수 있으리라 전망한다.
3) Soft molding(SM)
지금까지 알아본 모세관력 리소그라피는 고분자 박 막에 유동성을 주기 위해서 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 몰드의 빈 공간으로 채워넣는 방법을 선택 하였다. 이 경우 대부분의 고분자가 유리 전이 온도를 갖고 있으므로 일반적인 방법으로 적용 가능하나 유 리 전이 온도를 갖고 있지 않은 고분자의 경우 적용할 수 없다. 또한 가열하고 모세관으로 끌어올리는 과정 이 다른 열전달 방식, 예를 들면 IR을 이용한 복사나 hot plate를 이용한 전도 방식을 사용하지 않는 한 대 체로 많은 시간을 필요로 하므로 공정의 생산성을 높 이기 위해서 좀더 빠른 방법이 필요하다.
따라서 연구진은 모세관력 리소그라피와 상보적인 방법인 연성 성형 방법(soft molding)을 제안하였다.
이는 모세관력 리소그라피 방법과 모세관 현상을 이
용하여 패터닝한다는 점에서 비슷하나 고분자의 유동 성을 주는 방법에서 차이가 난다. 즉, 고분자를 용매에 녹인 상태에서 스핀 코팅을 하고 바로 탄성체 몰드를 접촉시키는 방법으로 이 경우 고분자는 용매에 녹아 있으므로 점도가 상대적으로 낮고 유동성을 갖고 있 어 빠른 시간 안에 패터닝이 가능하다. 이 경우 용매 는 탄성체에 흡수가 잘되는 것을 선택하여야 하며 용 매는 결국 흡수되어 탄성체를 통해 밖으로 증발하고 고분자 패턴을 형성할 수 있게 된다. 최근에는 모세관 력 리소그라피와 연성 성형 방법이 개념상 거의 유사하 기 때문에 모세관 리소그라피(capillary lithography)로 통일하여 부르고 있다.
연성 성형 방법의 공정 개략도를 [그림 5]에 나타 내었다. 탄성체 몰드로써 역시 PDMS를 사용하였고 노광공정이나 전자빔 리소그라피를 통해 만들어진 원 형 패턴에 부어서 PDMS 마스터를 만들었다. 고분자 는 범용 novolac resin을 사용하고 용매는 propylene glycol mono ether acetate(PGMEA)을 사용하였다.
특히 이 용매는 노광공정에 사용하는 포토리지스트용 용매이다. 용액의 농도를 20~30%로 만들고 실리콘
웨이퍼에 3000rpm에서 15초 정도 스핀코팅하여 1.5~2.5마이크론 정도의 박막을 얻었으며 이때 박막 은 아직 충분히 용매를 포함하고 있는 상태이다. 만약 너무 오랫동안 스핀코팅하면 용매가 모두 증발하여 고분자는 유동성을 잃게 된다. 스핀코팅후 PDMS 몰 드를 가만히 접촉시켰으며 용매 증발후 고분자 패턴 이 고형화된다. 실험에서는 보통 novolac resin을 PGMEA에 녹여 사용하였으나 다른 시스템 예를 들 면 polystyrene을 톨루엔에 녹인 경우나 poly(vinyl alcohol)을 메탄올/에탄올에 녹인 경우도 모두 적용 가능하다.
[그림 6]은 연성 성형 공정을 통해 제조한 대표적 인 구조의 SEM 사진이다. 마스터와 복제된 구조를 비교할 때 어떠한 뒤틀림이나 결함없이 거의 동일하 게 전이되는 것을 알 수 있다. 연성 성형에서 용매는 PDMS에 흡수되어 지속적으로 증발되므로 다른 공 정에 비해 패턴 fidelity가 우수한 것으로 판단된다. 실 험에 의하면 PGMEA는 PDMS에 무게비로 약 30%
정도 흡수되며 이는 결국 고분자 박막에 내포된 거의 모든 용매를 흡수할 있음을 말해 준다. 또한 용매가
연성 성형(Soft Molding)
Patterning by solvent-directed capillarity
Slight pressing
Solvent absorption into the mold and solidification Molding
Solvent
Removing the mold Very thin residual layer Resin
solution Polymer solution
Substrate PDMS mold
Polymer:
P2VP Solvent:
EtOh
그림 5. 연성 성형의 공정 개략도.
증발한 후 PDMS 몰드는 건조시켜 다시 사용이 가능 하며 실험적으로 약 20번 정도 다른 처리 없이 재사용 이 가능하였다.
모세관력 리소그라피나 연성 성형 즉 몰드를 통해 한 번의 공정으로 고분자 구조를 형성하는 방법의 특 징은 몰드가 제공되는 한 어떠한 복잡한 3차원적인 구조나 다단계의 구조도 형성이 가능하다는 것이다.
이는 실제 적용 측면에서 매우 유용한데 실제로 노광 공정을 통해 곡면 구조의 렌즈 구조를 만들기 위해서 는 20여 회 이상의 노광공정을 거쳐야 하는 것으로 알 려져 있으며 다단계의 구조도 역시 여러 번의 노광공 정을 거쳐야 한다. 앞으로 이러한 방법은 반도체나 디 스플레이 기술의 패터닝 공정이나 간단한 구조의 광 학 부품 제조에 유용하게 사용될 것으로 전망된다.
결론
모세관 현상을 이용한 나노 리소그라피 방법은 마 이크로 구조를 형성하는 데 주로 사용되었던 MIMIC 에서 발전하여 이제 새로운 나노패터닝 방법으로 영 역을 구축하고 있다. 모세관 현상은 우리 주위에서 흔 히 관찰될 뿐 아니라 특별한 외력을 필요로 하지 않는
자연적인 힘을 이용하므로 매우 효과적인 패터닝 방 법으로 이용될 수 있다. 현재 나노 리소그라피 방법은 전통적인 포토 리소그라피나 전자빔 리소그라피 방법 을 제외하면 나노임프린팅, 딥펜 나노리소그라피 등 이 각축을 벌이고 있으며 여기에 모세관 리소그라피 가 도전장을 내밀고 있다. 최근에는 PDMS가 가지고 있는 해상도의 문제를 극복하기 위해서 polyurethane acrylate(PUA) 몰드를 개발하였으며 이 몰드를 사용 하게 되면 해상도를 50나노 수준으로 비약적으로 증 가시킬 수 있고 aspect ratio도 매우 증가시킬 수 있다.
이러한 기술에 대한 구체적인 설명은 지면 사정으로 일일이 열거하기 어렵고 최근에 발표된 논문을 참고 하면 충분하리라 생각한다.
저자약력
1996 서울대 화학공학과 학사 1998 서울대 응용화학부 석사 2002 서울대 응용화학부 박사
2002. 3~7 서울대 응용화학부 연구원 2002. 9~2004. 1 MIT 공대 Post Doc.
현재 서울대 기계항공공학부 조교수
Master vs Replica
Replica
Complex and Large-area patterning Master
그림 6. 연성 성형의 결과를 나타내는 SEM 사진. 사진을 통해 마스터와 복제 구조가 거의 동일하며 매우 복잡한 패턴 이나 대면적 공정에도 적용될 수 있음을 알 수 있다.
