Improvement of Cathode Reaction of Vanadium Redox Flow Battery by Reforming Graphite Felt Electrode Using Cobalt Oxide

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 52, No. 3, 2019.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2019.52.3.180

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

바나듐 레독스 흐름전지 양극 반응 향상을 위한 코발트 산화물 전극 개질법 연구

박정목, 고민성^*

부경대학교 금속공학과

Improvement of Cathode Reaction of Vanadium Redox Flow Battery by Reforming Graphite Felt Electrode Using Cobalt Oxide

Jeongmok Park and Minseong Ko^*

Department of Metallurgical Engineering, Pukyong National University, Busan 48547, Republic of Korea

(Received 7 June, 2019 ; revised 27 June, 2019 ; accepted 28 June, 2019)

ABSTRACT

The demands to improve the performance of the vanadium redox flow battery have attracted an intense research on modifying the carbon-based electrode. In this study, the surface of graphite felt was reformed, using cobalt oxide. The cobalt oxide was implanted into graphite felt during hydrothermal and two step heat treatments. The cobalt was deposited by hydrothermal method and the two step heat treatments made lots of holes on the graphite felt surface which is called as porous surface. The porous surface acts as an electrochemically active site for the cathodic reaction of vanadium redox flow battery. The reformed electrode shows the electrochemically improved performance compared with the pristine elec- trode.

Keywords : Vanadium redox flow battery, Graphite felt, Porous surface, Active site

1. 서 론

화석연료 고갈과 환경오염 문제 증가로 친환경 재생가능 에너지 (수력, 풍력, 태양열, 태양광 등)에 대한 관심이 높아지고 있다. 그러나 재생가능 에너 지원은 날씨, 장소에 영향을 크게 받아 일정한 고 품질 전력 공급이 어렵다. 이런 어려움을 극복하기 위해 전력을 저장할 수 있는 에너지 저장 장치 (Energy Storage System, ESS)가 요구되고 있다.

에너지 저장 장치에는 전기적 (슈퍼 커패시터), 전기화학적 (리튬이온배터리, 납축전지, 레독스 흐

름전지), 전자기적 (초전도체), 열적 (태양열), 기계 적 (플라이휠) 장치 등이 있다[1]. 이 중 전기화학 적 에너지 저장 장치인 레독스 흐름 전지 (Redox Flow Battery, RFB)는 에너지 저장부와 전력 생산부 의 독립적인 설계, 우수한 열관리 능력, 빠른 반응, 긴 수명을 장점으로 가지기 때문에 재생가능 에너 지와 연계하기 좋은 장치로 평가된다[1,2]. 그러나 다양한 활물질 쌍으로 이루어진 RFB[3]는 양극과 음극 전해액 활물질의 교차 오염으로 인한 에너지 손실 문제가 있다. 양극과 음극 전해액 활물질로 같 은 바나듐 (V) 물질을 사용하는 바나듐 레독스 흐 름전지 (Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 경우, 교차 오염을 줄임으로써 에너지 손실을 최소 화 할 수 있어 많이 연구되고 있다. VRFB는 바나 듐 (V)이온의 산화환원 반응을 이용하여 충전과 방 전을 하며, 반응식은 다음과 같다.

*

Corresponding Author: Minseong Ko

Department of Metallurgical Engineering, Pukyong National University

Tel: +82-51-629-6342 ; Fax: +82-51-629-6339

E-mail: [email protected]

양극: VO²⁺+ H₂O

↔ VO2++ 2H⁺+ e^- E⁰= 1.00 V (1) 음극: V³⁺+ e^-↔ V²⁺ E⁰ = -0.25 V (2) 전체: VO²⁺+ H₂O + V³⁺

↔ VO2++ 2H⁺+ V²⁺ E⁰= 1.25 V (3) 위와 같은 전기화학적 반응이 일어나는 전극은, 과전압과 전류량을 결정하는 요인이므로 VRFB의 낮은 에너지 밀도를 해결하기 위해 중요하다. 산 용 액에 강하고, 표면적이 넓으며, 전기전도성이 우수 한 탄소 기반 물질이 전극으로 적합하나 전기화학 적 활성이 낮다는 단점이 있다. 이를 해결하기 위 해서 전극 표면을 개질하는 연구가 많이 이루어져 왔다[4-11]. 그 중 전극 표면에 금속 기반 전극 촉 매를 도입하여 전기화학적 활성을 향상시킨 연구가 있다[9-11]. 금속 기반 촉매 중 코발트 (Co) 산화물 을 이용한 기존 연구[12,13,14]는 Co 산화물의 촉 매 효과[12]와 아래 반응식과 같은 독특한 성질 [15,16]을 이용하여 탄소 기반 전극 표면을 개질했다.

Co₃O₄ + C → 3CoO + CO (4)

6CoO + O₂ → 2Co3O₄ (5)

본 연구는 전기화학적 활성을 높일 뿐만 아니라 전 극 개질을 위해 금속 기반 전극 촉매를 도입했다. 선 행연구에서 입증된 Co 산화물의 촉매 효과와 전극 개질 능력이 우수하여, Co 전구체를 전극 표면에 도입하였고, 추가적인 단계별 열처리를 통해 다공 성 표면을 유도했다.

열처리 공정별 생성된 전극에 대한 전극 표면 분 석과 전기화학적 측정으로, 개질된 전극이 표면적 과 전기화학적 활성을 증가시키는 과정임을 증명 하고, VRFB 전극 성능 개선법으로서 제시하고자 한다.

2. 실험방법

2.1 재료

전극은 흑연펠트 (Graphite Felt, GF) 전극 PAN GF-20-3 (Nippon carbon)을 사용하였다. 질산코발트 (Cobalt II Nitrate hexahydrate, Co(NO₃)₂·6H₂O, Acros organics)가 금속 전구체로 사용되었다. 전기 화학 평가를 위해 황산바나듐 (Vanadium (IV) oxide sulfate hydrate, VOSO₄·xH₂O, Sigma-Aldrich)과 황 산 (Sulfuric acid, H2SO₄, Junsei)이 혼합된 용액을 사용하였다.

2.2 탄소펠트 전극 개질법

두께 0.3 cm, 크기 4 cm × 4 cm인 GF 전극과 질 산코발트 1 g을 녹인 증류수 150 ml를 200 ml 오토 클레이브(Autoclave)에 넣고, 합성오븐에서 150^oC, 10 시간 열처리 진행한 후, 박스로에 80^oC, 2 시간 30 분 건조하여 수열법 전극을 만들었다. 수열법 전 극을 박스로에 375^oC, 30 분 열처리하여 열처리법 전극을 만들었다. 열처리법 전극을 수소 분위기로 에서 유량 500 ml/min, 850^oC, 2 시간 열처리하여 분위기 열처리법 전극을 만들었다.

2.3 전기화학적 평가

Pristine GF 전극 및 개질한 GF 전극을 0.1 M V (IV) + 3 M H₂SO₄ 용액에서 순환전압전류법 (Cyclic Voltammetry)으로 산화환원 반응의 전압 최대치, 전 류 최대치를 5 mV/s의 주사속도로 측정했고, scan rate (0.5, 1, 2, 3, 5 mV/s)별로 측정하여 반응성 및 가역성을 확인하기 위한 반전지 특성 평가를 진행 했다. 작업전극 (Working electrode)은 두께 0.3 cm, 크기 4 cm × 4 cm GF 전극에서 두께 0.3 cm, 크기 0.5 cm × 0.5 cm로 잘라낸 전극, 기준전극 (Reference electrode)은 Ag/AgCl 전극, 상대전극 (Counter electrode)은 백금 (Pt)전극을 사용했다. 두께 0.3 cm, 크기 4 cm × 4 cm GF 전극의 저항 측정을 위해 디 지털 멀티미터 (Digital multimeter, Fluke 287 True RMS multimeter)를 사용했다.

2.4 전극 표면 분석

GF는 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscope, S-2400, Hitachi, Japan), 에너지 분산 형 분광기 (Energy dispersive spectrometry, S-2400, Hitachi, Japan), X-선 회절 장치 (X-ray diffraction, D/Max-2200/PC, Rigaku, Japan)로 분석되었다.

3. 결과 및 고찰

아무 처리하지 않은 GF 전극을 Pristine GF 전극, 수열법 전극을 Hydrothermal GF 전극, 열처리법 전 극을 Heat GF 전극, 분위기 열처리법 전극을 H2

GF 전극으로 명명했다.

각 열처리 진행 후 GF 표면 분석을 위해 주사 전 자 현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM)을 사용했다. 그림 1 (a)는 Pristine GF 전극 표면을 보 여준다. 그림 1 (b)는 Hydrothermal GF 전극 표면 을 나타내며, 촉매인 Co 전구체가 표면에 합성된 모습을 확인할 수 있다. 그림 1 (c)는 일부 표면에 공극이 형성된 Heat GF 전극의 모습을 보여준다.

전극 표면뿐 아니라 표면에 형성된 공극 안에도 Co 입자가 관측되는데, 이는 Co 산화물의 촉매 반응에 의해 GF 표면 탄소가 소모되어 공극이 형성되었기 때문이다[13,16]. 그림 1 (d)는 H2 GF 전극의 표면을 나타내며, 수소화 반응에 의해 Heat GF 전극의 표면 보다 더 많은 공극이 형성되었음을 알 수 있다. 에너 지 분산형 분광기 (Energy Dispersive Spectrometry,

EDS)를 이용하여 H2 GF 전극의 표면에 존재하는 원소를 분석했다. 분석을 통해 Co가 전극 표면 및 공극 안에 존재함을 확인했다.

각 열처리별 전극에 존재하는 Co 결정구조를 알 기 위해 X-선 회절 장치 (X-Ray Diffraction, XRD) 로 분석했다. 그림 3 (a)를 보면 Hydrothermal GF 전극은 17.96^o에서 peak를 나타내어 CoO3 결정구조

Fig. 1. SEM images of (a) Pristine GF, (b) Hydrothermal GF, (c) Heat GF, (d) H

GF

Fig. 2. SEM image of (a) H

GF. EDS images show surface elements of H

GF (b) C, (c) O, (d) Co

가 확인됐고, Heat GF 전극은 31.17^o, 36.72^o, 59.15^o, 65.00^o에서 peak를 나타내어 Co3O₄ 결정구 조가 확인됐다. Hydrothermal GF 전극의 CoO3가 Co₃O₄로 변화한 형태는 열처리 과정에서 CoO3가 환원되었음을 나타낸다. 이는 기존 연구[12-14]에서 제시된 식 (5)의 CoO 산화반응과는 다르다. 그러나 본 연구와 기존 연구 모두, 열처리를 통해 Co3O₄가 형성되므로, 표면 탄소를 소모하는 식 (4)의 반응이 일어난다. H2 GF 전극은 44.10^o, 51.38^o, 75.62^o에서 peak를 나타내어 α-Co 결정구조가 확인됐다. Heat GF 전극을 수소 처리하면, Co 결정구조는 Co3O₄에 서 α-Co가 되므로 산소 탈리를 확인할 수 있다.

전극 표면과 Co 입자 구조가 전기화학적으로 미 치는 영향을 알기 위해 전기화학 평가를 진행했다.

Fig. 3. XRD patterns of each GF (a) Hydrothermal GF CoO

, Heat GF Co

O

, H

GF

-Co. XRD reference data (b) CoO

(ICSD : 98-009-3854), Co

O

(ICSD : 98-006-9375),

-Co (ICSD : 98-005-3805)

Fig. 4. Cyclic voltammograms of each GF for V (IV)/V (V) redox couple in 0.1 M V (IV) + 3 M H

SO

electrolyte (a)

H

GF treated at various temperature, (b) H

GF treated at various time, (c) Pristine GF, Hydrothermal GF, Heat GF,

H

GF, (d) Various scan rates of Pristine GF, (e) Various scan rates of H

GF, (f) Peak current density vs square root

scan rate of Pristine GF and H

GF

E_pa (Anodic potential peak), E_pc (Cathodic potential peak), ΔE (Peak potential separation), Ipa (Anodic current density peak), I_pc (Cathodic current density peak), I_pa/I_pc (The ratio of anodic current density peak to cathodic current density peak)는 각각 산화 전압 peak, 환원 전압 peak, 산화 전압 peak와 환원 전압 peak 차, 산화 전류밀도 peak, 환원 전류밀도 peak, 산화 전류밀도 peak/환원 전류밀도 peak를 의 미한다. 전기화학 평가 결과는 그림 4와 표 1에 나 타냈다. Ipa/I_pc는 전류밀도를 비교함으로써 산화환원 반응 비율을 알 수 있고, ΔE는 산화환원반응에 필 요한 전압차를 확인할 수 있으므로 Ipa/I_pc와 ΔE를 가역성 지표로 사용했다[17]. 그림 4 (a)는 800^oC, 850^oC, 900^oC에서 1 시간 동안 열처리하여 얻은 H2

GF 전극의 CV 그래프이며, 그림 4 (b)는 전기화학 적으로 우수한 성능을 나타낸 850^oC에서 1 시간 30 분, 2 시간, 2 시간 30 분 열처리하여 얻은 H2 GF 전극의 CV 그래프이다. 850^oC, 2 시간에서 ΔE 값 이 가장 작고, Ipa와 Ipc 값이 가장 크다. 이는 850^oC, 2 시간에서 다공성 표면 형성으로 인한 반응면적 증가 및 촉매효과가 우수함을 나타낸다.

Hydrothermal GF 전극은 Pristine GF 전극과 비교 했을 때, ΔE가 증가했다. ΔE 증가는 전극 표면에 생긴 CoO3가 산화환원반응에 대한 저항으로 작용 했음을 보여준다. 디지털 멀티미터로 Pristine GF 전 극과 Hydrothermal GF 전극의 저항을 측정하였고, 각각 1.14 Ω, 1.34 Ω을 나타내어 저항 증가를 확인 했다. Heat GF 전극은 Pristine GF 전극과 비교하 면, ΔE는 감소했고, Ipa와 Ipc는 증가했다. ΔE 감소 는 Heat GF 전극 표면에 증착된 Co3O₄의 촉매효과 이며, Ipa와 Ipc 증가는 일부 표면에 형성된 공극이 표면적을 증가시켰기 때문이다. H2 GF 전극은 Pristine GF 전극과 비교 시, ΔE는 감소했고 Ipa, I_pc 값은 증가했다. ΔE 감소는 전극 표면에 형성된 α- Co의 촉매효과이며, Ipa와 Ipc 증가는 다공성 표면이 형성되어 반응면적이 증가됐기 때문이다. H2 GF 전 극의 Ipa/I_pc가 Heat GF 전극보다 높은데, 이는 수소 분위기 열처리에 의한 작용기 감소로 인한 전류 감 소가 Ipa보다 Ipc에서 크게 발생했기 때문이다[18].

Pristine GF 전극, Heat GF 전극, H2 GF 전극의

I_pa, I_pc를 통해 표면적 증가의 영향을 확인할 수 있다.

Pristine GF 전극에 비해 H2 GF 전극의 mass transfer 특성이 향상되었는지 확인하기 위해 Cyclic voltammetry (CV)로 scan rate별 양극 반응을 측정 했다. 모든 scan rate에서 H2 GF 전극의 Ipa, I_pc가 높음을 그림 4 (f)에서 확인할 수 있다. Pristine GF 전극에 비해 더 많은 반응이 일어났다는 의미이며, mass transfer 특성이 향상되었음을 알 수 있다.

전기화학 평가 결과에서 알 수 있듯이, H2 GF 전 극은 mass transfer 성능을 향상시켰고, ΔE 값이 가 장 작고, Ipa와 Ipc 값이 가장 크다. 본 연구에서 제 시한 H2 GF 전극 표면 개질 공정으로 전기화학적 성능 향상이 가능함을 확인할 수 있다.

4. 결 론

본 연구는 수열법으로 Co 전구체를 GF 전극 표 면에 도입하였고, 분위기에 따른 열처리로 전극 표 면을 개질했다. 전극 표면을 SEM, EDS, XRD로 분 석한 결과, 열처리 후 전극 표면에 공극 생성 정도 가 달랐고, 전극 표면에 Co 존재를 확인했으며, 전 극 표면에 합성된 Co 결정구조(CoO3, Co₃O₄ and α-Co)가 다름을 확인했다. 전기화학 평가는 전극 표 면의 공극 형성에 의한 표면적 증가와 Co 결정구 조 차이에 따라 mass transfer를 비롯한 전극 성능 차이를 보여주었다. 각 전극 성능을 비교했을 때, H₂ GF 전극이 다공성 표면과 Co의 촉매효과로 다 른 전극보다 우수한 전기화학적 성능을 나타냈다.

결론적으로, Co 산화물을 이용한 H2 GF 전극 개질 법은 VRFB의 낮은 에너지 밀도를 해결하기 위한 효과적인 방법이 될 것이다.

사 사

이 논문은 2017학년도 부경대학교의 지원을 받아 수행된 연구임(C-D-2017-1496).

References

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SO

electrolyte

E

(V) E

(V)

^{E (V) I}

(mA cm

) I

(mA cm

) I

/I

Pristine 1.058 0.859 0.199 73.6 -63.2 1.16

Hydrothermal 1.119 0.714 0.397 103.5 -93.6 1.11

Heat 0.981 0.813 0.167 81.6 -77.6 1.05

H

0.976 0.818 0.158 155.1 -132.2 1.17

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