한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 43, No. 4, 2010.
<연구논문>
수용액 및 비수용액에서 양극산화법으로 형성된 TiO2
나노튜브의 구조 연구
김병조a, 문성모a*, 정용수a, 김병관b
a한국기계연구원 부설 재료연구소, b창원대학교 화공시스템공학과
Morphological Studies on TiO
2Nanotubes Formed by Anodizing in Aqueous and Non-Aqueous Solutions
Byungjo Kima, Sungmo Moona*, Yongsoo Jeonga, Byungkwan Kimb
aKorea Institute of Materials Science, Changwon 641-831, Korea
bDepartment of Chemical Engineering, Changwon National University, Changwon 641-773, Korea (Received August 6, 2010 ; revised August 25, 2010 ; accepted August 30, 2010)
Abstract
TiO2 nanotubes were formed on Ti by anodizing in 1 M H3PO4+ 0.3 M HF and 0.1 M NH4F + 2% H2O in ethylene glycol, and their surface and cross-sectional morphologies were observed using FE-SEM as a function of anodizing time and applied voltage. The cross-section of the TiO2 nanotubes was readily observed from the small pieces of nanotubes remaining near the scratch lines after scratching of the anodized surface.
TiO2 nanotubes was observed to grow faster and thicker in non-aqueous solution than in aqueous solution.
Diameter of TiO2 nanotubes was proportional to the applied voltage, irrespective of the type of the electrolyte, and it is recommended to use non-aqueous solutions for the preparation of larger diameter of TiO2 nanotubes.
Keywords: TiO2 Nanotube, Anodic oxidation, Morphology of oxide film
1. 서 론
나노기술의 발전과 함께 소재 분야에서 Zr, W, Hf, Nb, Ti 등의 다양한 금속기판위에 나노구조를 가진 산화물을 성장시키려는 연구가 꾸준히 증가되 고 있다1-7). 그 중 티타늄 산화물인 TiO2 나노튜브 는 지금까지 연구되어 온 SnO2, ZnO, Nb2O5 등의 산화물에 비해 우수한 부식 저항력, 생체 적합성, 높은 비표면적 및 우수한 광촉매 특성으로 인하여
가스센서8), 광촉매9), 태양전지10), 임플란트11-13) 등의
다양한 분야에서 많은 관심을 받고 있다.
TiO2 나노튜브를 성장시키는 방법으로는 Sol-gel 법14), TiO2-SiO2계 분말 화학처리법15), 양극산화법16) 등이 있다. 양극산화법은 금속을 전기화학적으로 산
화시켜 금속산화물로 만드는 방법으로서 최근 다양 한 크기의 나노구조를 제조하는 기술로 각광을 받 고 있는데, 이는 재현성이 우수하고 경제적이며 나 노구조의 크기 및 형상제어가 비교적 쉽기 때문이다.
불산 용액에서 Ti 양극산화에 의한 TiO2 나노튜 브의 제조는 Grimes 등17)에 의해 2001년 처음 발 표되었으며, 현재는 나노튜브의 길이, 기공의 크기, 기공의 벽두께 등을 정밀하게 제어할 수 있는 방법 에 관한 연구가 진행되고 있다. 하지만 아직까지 TiO2 나노튜브의 성장속도 및 구조의 변화에 대한 체계적인 연구가 부족한 실정이고, 특히 수용액 및 비수용액에서 형성된 TiO2 나노튜브의 구조 및 형 성특성의 차이에 대한 고찰이 충분히 이루어져 있 지 않다.
본 연구에서는 1 M H3PO4+ 0.3 M HF 수용액과 0.1 M NH4F + 2% H2O in ethylene glycol 비수용액
*Corresponding author. E-mail : [email protected]
김병조 외/한국표면공학회 43 (2010) 180-186 181
에서 양극산화법으로 Ti 시편 표면에 다양한 크기 의 TiO2 나노튜브를 제조하였으며, FE-SEM을 이용 하여 양극산화처리 시간 및 전압에 따른 나노튜브 의 표면 및 단면구조를 정밀하게 관찰하고 수용액 및 비수용액에서의 TiO2 나노튜브의 형성특성의 차 이를 체계적으로 분석하였다.
2. 실험방법
본 연구에서는 직경 15 mm, 두께 1 mm의 디스크 형태로 가공된 cp-Ti(Commercially pure titanium) Grade IV 시편을 사용하였다. 시편은 에탄올에서 10분간 초음파 세척되고 10 Vol.% HF + 60 Vol.%
H2O2를 혼합한 수용액에서 3~5분간 화학연마 된 후 증류수로 세척 후 건조되어 데시케이터에 보관 되었다.
TiO2 나노튜브를 Ti 표면에 형성하기 위해 아노 드에는 티타늄 디스크 시편을 그리고 캐소드에는 백금전극을 연결하였으며, 전해액의 온도는 온도조 절 배스를 이용하여 20oC로 일정하게 유지되었다.
전해액의 교반은 마그네틱 바를 사용하여 RPM 100 으로 전 양극산화과정에서 이루어졌다. 전원장치는 DC power supply를 사용하였으며, 초기에는 10~20 mA/cm2의 정전류 모드로 그리고 설정된 전압에 도 달했을 때 정전압 모드로 변환되는 공정으로 양극 산화 실험을 진행하였다. 양극산화 실험에 사용된 전해액은 수용액으로 1 M H3PO4+ 0.3 M HF를 그 리고 비수용액으로는 0.1 M NH4F + 2% H2O in ethylene 용액이었으며, 양극산화 시간 및 인가전압 을 달리하여 TiO2 나노튜브를 형성시켰다.
양극산화법으로 형성된 TiO2 나노튜브의 표면구 조는 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, Jeol Co. JSM 6700F)을 통하여 표면 및 단면을 관찰하였고 TiO2 나노튜브의 길이 및 직 경의 크기를 확인하였다.
3. 결과 및 고찰
본 연구에서는 TiO2 나노튜브의 구조를 보다 쉽 고 빠르게 관찰하기 위하여 양극산화피막이 형성된 Ti 표면을 일직선 모양으로 스크래치를 낸 후 스크 래치 주위를 관찰하는 방법을 이용하였다. 그림 1(a) 는 스크래치가 형성된 시편 모양을 보여주고 있으 며, 그림 1(b)는 스크래치 주위에서 관찰된 TiO2나 노튜브 조각들을 보여주고 있다. Ti 표면에 양극산 화법으로 형성된 TiO2 나노튜브들은 스크래칭법에 의해 작은 조각들로 쉽게 떨어지며, 떨어져 나온 나 노튜브 조각들은 대부분 10 µm 이하의 크기를 가 지고 있으며, Ti시편 표면에 다수 남아 있음을 볼 수 있다. 표면에 남아 있는 나노튜브 조각들은 다 양한 각도로 시편 표면에 안착되어 있어서 그림 1(b)에서 보는 것처럼 한 부분에서 쉽게 TiO2 나노 튜브의 표면, 단면 및 밑면의 모양을 관찰할 수 있 다. 따라서 스크래칭법을 이용할 경우 TiO2 나노튜 브의 구조 관찰에 있어서 시간을 크게 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 다양한 각도로 관찰할 수 있는 장점들이 있다고 할 수 있다.
그림 2는 1 M H3PO4+ 0.3 M HF의 수용액에서 20 V의 정전압 조건에서 5~120분 동안 양극산화처 리하여 얻은 TiO2 나노튜브의 표면 및 단면의 구조 를 보여주는 결과이다. 양극산화된 Ti 시편의 표면 을 자세히 관찰해 보면 5분 동안 양극산화 했을 경 우 약 20 nm 크기의 미세기공들만 관찰된 반면, 양 극산화 시간을 10분으로 증가시키면 100~200 nm 간격으로 불규칙적으로 배열된 약 60~80 nm 크기 의 기공들이 관찰되고 기공들 사이에는 일그러진 모양의 산화물 덩어리들이 존재하고 있음을 볼 수 있다. 양극산화 시간을 20분으로 증가시키면, 약 100~120 nm의 직경 및 수 nm의 벽을 가진 나노튜 브들이 촘촘하게 배열된 형태로 나타나며 또한 군 데군데 나노튜브의 형태를 갖추지 못한 기공들이
Fig. 1. (a) Photograph of TiO2 nanotubes scratched in a straight line by a knife, (b) FE-SEM image of the surface near the scratched area with a number of small pieces of TiO2 nanotube films.
관찰되었다. 나노튜브의 형태를 갖추지 못한 기공 들은 양극산화 시간을 60~120분까지 증가시켜도 부 분적으로 잔존하고 있음을 확인할 수 있었다. 수용 액에서 양극산화법에 의해 형성된 나노튜브의 직경 은 양극산화처리시간에 따라 20분 이후부터는 변화 되지 않았으며, 나노튜브의 모양은 원형에서 타원 형 혹은 찌그러진 사각형 또는 삼각형 모양에 이르 기까지 다양하게 관찰되었다.
수용액에서 양극산화법에 의해 형성된 나노튜브 의 단면을 관찰한 결과 5분 동안 양극산화된 시편 의 경우 표면부위에는 약 150 nm 두께의 산화물 덩 어리들이 관찰되고 그 밑 부분에는 100 nm 이상의 큰 기공들이 관찰되었다. 표면에서 관찰된 약 20 nm 크기의 미세기공들은 단면상에서 구별되지 않았다.
따라서 표면부위의 미세기공들은 산화물 덩어리들 내부에 존재하는 것으로 판단된다.
1 M H3PO4+ 0.3 M HF의 수용액에서 Ti 시편은 매우 빠르게 부식된다. 또한 Ti 시편 표면에서 형 성된 TiO2 나노튜브들도 빠르게 용해된다. 수용액에 서 양극산화피막이 형성되었다는 사실은 가해진 아 노딕 전압에 의한 산화피막의 형성속도가 피막의 화학적 용해속도보다 빠름을 의미한다. 특히 양극 산화 초기에 표면 부위에서 산화물 덩어리들이 TiO2
나노튜브 바깥쪽에서 관찰된 것은 나노튜브가 처음 부터 기공의 형태로 형성되는 것이 아니라 불규칙 적인 다공성 산화물 덩어리 층이 형성된 이 후 그 아래 부분에서 형성되기 시작함을 보여준다. 즉 수 용액 조건에서 TiO2 나노튜브가 형성되기 위해서는 저항체 역할을 하는 산화물 덩어리들이 표면부위에 우선적으로 형성되어야 함을 알 수 있다.
TiO2 나노튜브 바깥쪽 표면 부위에서 관찰된 산 화물 덩어리들은 양극산화 시간의 증가에 따라 점 차 없어져 20분 이후에는 거의 사라져 보이지 않 았다. 이는 표면의 산화물층이 F− 이온과 화학적으 로 반응하여 용해되었기 때문으로 사료된다. TiO2
나노튜브의 길이는 양극산화 시간의 증가에 따라 초기에는 점차 길어지는 양상을 보이나 어느 시간 이후에는 일정한 값에 도달하여 더 이상 성장하지 않는 것으로 나타났다.
그림 3은 0.1 M NH4F 및 2%의 물을 포함한 비 수용액에서 5~120분 동안 60 V의 정전압 조건으로 양극산화 처리한 후 얻은 TiO2나노튜브의 표면 및 단면구조를 보여주는 결과이다. 수용액에서 형성된 피막에서 관찰되었던 나노튜브 바깥쪽의 일그러진 모양의 산화물 덩어리들은 비수용액에서 관찰되지 않았으며 미세기공들이 산화피막 표면부위에서 내 부까지 이어진 모양으로 나타났다. 산화피막 내부 에 존재하는 미세기공들의 직경은 양극산화처리 시 간이 증가함에 따라 점차 커지고 있으며, 산화피막 의 두께도 양극산화처리 시간의 증가에 따라 계속 적으로 증가하고 있음을 볼 수 있다. 산화피막 내 부에 존재하는 미세기공들의 모양은 원형 또는 타 원형 형태로 나타났다.
그림 4는 수용액과 비수용액에서 형성된 TiO2 나 노튜브의 길이를 양극산화 시간에 따라 나타낸 그 래프들이다. 수용액에서 형성된 TiO2나노튜브의 길 이는 그림 4(a)에서 보는 것처럼 양극산화 처리시 간을 증가시킴에 따라 30분까지는 7 nm/min의 속 도로 증가하고 그 이후부터는 더 이상 증가하지 않 고 일정한 값을 보이고 있다. 이는 수용액에서 양 Fig. 2. FE-SEM images of the surface and cross section (inserts) of TiO2 nanotubes formed at 20 V in 1 M H3PO4 +
0.3 M HF for various durations of 5, 10, 20, 30, 60 and 120 min.
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극산화 시간이 30분 이상이 되면 산화물의 전기화 학적 형성속도와 화학적 용해속도가 같아져서 나노 튜브의 길이가 더 이상 길어지지 않는 정상상태에 도달하였음을 보여준다.
비수용액에서 형성된 TiO2 나노튜브의 길이는 그 림 4(b)에서 보는 것처럼 양극산화 초기 20분까지 는 270 nm/min 속도로 매우 빠르게 증가하다가 20~120분 사이에서는 상대적으로 느린 약 70 nm/
min의 속도로 증가하는 경향을 보여준다. 따라서 비수용액에서 형성된 TiO2 나노튜브의 성장속도는 수용액에서의 성장속도보다 10~40배 이상 빠름을 알 수 있다. 이는 비수용액에서 TiO2 산화피막의 화 학적 용해속도가 수용액에서의 용해속도에 비해 매 우 느리기 때문이며, 결과적으로 비수용액의 전해 액에서 수용액의 전해액에 비해 더욱 긴 나노튜브 로 성장시킬 수 있음을 알 수 있다.
그림 5는 수용액과 비수용액에서 형성된 TiO2 나
노튜브의 직경 변화를 양극산화 시간에 따라 나타 낸 그래프들이다. 수용액에서 형성된 TiO2 나노튜 Fig. 3. FE-SEM images of the surface and cross section (inserts) of TiO2 nanotubes formed at 60 V in 0.1 M NH4F +
2% H2O in ethylene glycol for various durations of 5, 10, 20, 30, 60 and 120 min.
Fig. 4. Changes in the thickness of TiO2 nanotube layers with anodic oxidation time in (a) 1 M H3PO4 + 0.3 M HF, (b) 0.1 M NH4F + 2% H2O in ethylene glycol.
Fig. 5. Changes in inner diameter of TiO2 nanotubes with anodic oxidation time in (a) 1 M H3PO4+ 0.3 M HF, (b) 0.1 M NH4F + 2% H2O in ethylene glycol.
브의 직경은 양극산화 시간이 10~20분 사이에는 증 가하였으나 20분 이후부터는 더 이상 증가하지 않 고 약 120 nm 크기의 일정한 값을 보였다(그림 5(a)). 반면에 그림 5(b)에서 보는 것처럼 비수용액 에서 형성된 TiO2나노튜브의 직경은 양극산화시간 이 5분에서 30분까지 증가함에 따라 약 100 nm에 서 130 nm까지 빠르게 증가하였다가 그 이후에는 느리게 증가하여 120분에는 약 180 nm까지 성장하 였다.
그림 6은 1 M H3PO4+ 0.3 M HF의 수용액에서 60분 동안 5~30 V의 정전압 조건으로 양극산화처 리 하여 얻은 TiO2 나노튜브의 표면 및 단면의 구 조를 보여주는 결과이다. 양극산화된 Ti 시편의 표 면을 자세히 관찰해 보면 5 V로 양극산화 했을 경
우 약 10 nm 크기의 미세 기공들이 관찰되었고, 전 압을 10 V로 증가시키면 30~40 nm 크기의 기공들 이 관찰되었다. 또한 15~25 V로 전압을 증가시키면 80~120 nm 크기의 기공들로 증가함을 관찰할 수 있다.
한편 30 V의 전압에서는 나노튜브 모양의 기공이 관찰되지 않았으며 일그러진 산화물 형태로 나타났 다. 따라서 인가전압은 TiO2 나노튜브의 형성여부 를 결정하는 주요 요인 중의 하나라고 할 수 있다.
수용액에서 양극산화법에 의해 형성된 나노튜브 의 길이는 그림 6의 단면사진에서 보는 것처럼 10 V 에서는 약 300 nm 그리고 15 V에서는 약 500 nm로 전압이 증가함에 따라 길어지는 것으로 나타났다.
전압의 증가에 따라 나노튜브의 길이가 길어지는 Fig. 6. FE-SEM images of the surface and cross section (inserts) of TiO2 nanotubes formed for 60min in 1 M H3PO4 +
0.3 M HF of various voltages of 5, 10, 15, 20, 25 and 30 V.
Fig. 7. FE-SEM images of the surface and cross section (inserts) of TiO2 nanotubes formed for 120 min in 0.1 M NH4F + 2% H2O in ethylene glycol of various voltages of 20, 30, 40, 50, 60 and 70 V.
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것은 전압이 증가할수록 흐른 전류의 크기가 크기 때문이다.
그림 7은 0.1 M NH4F 및 2%의 물을 포함한 비 수용액에서 120분 동안 20~70 V의 정전압 조건으 로 양극산화 처리한 후 얻은 TiO2 나노튜브의 표면 및 단면구조를 보여주는 FE-SEM 사진들이다. 산화 피막 내부에 존재하는 미세기공들의 직경은 가해준 전압이 증가함에 따라 점차 커지고 있으며, 산화피 막의 두께도 양극산화 시 가해준 전압의 증가에 따 라 계속적으로 증가하고 있음을 볼 수 있다.
그림 8은 1 M H3PO4+ 0.3 M HF의 수용액 및 0.1 M NH4F 및 2%의 물을 포함한 비수용액에서 형 성된 TiO2 나노튜브의 직경을 인가전압에 따라 도 시한 그래프들이다. TiO2 나노튜브의 직경은 수용 액의 경우 최고 120 nm의 크기까지 형성된 반면, 비수용액에서는 220 nm 이상으로 전압의 증가에 따 라 계속적으로 증가하는 경향을 보인다. TiO2 나노 튜브의 직경은 인가전압에 의존하며 인가전압은 사 용된 전해질의 종류에 의존하므로 나노튜브의 직경 을 크게 만들기 위해서는 적절한 전해질의 선택이 매우 중요하다. TiO2 나노튜브 직경을 제어함으로 써 산화물의 표면적을 변화시킬 뿐만 아니라 세포 들의 부착특성에도 영향을 줄 수 있다. 따라서 본 연구에서 얻은 TiO2 나노튜브의 구조제어에 대한 기술은 생체소재 혹은 태양전지 등에 유용하게 활 용될 것으로 기대된다.
4. 결 론
본 연구에서는 1 M H3PO4+ 0.3 M HF 수용액과 0.1 M NH4F + 2% H2O in ethylene glycol 비수용액 에서 양극산화 시간 및 전압을 달리하여 TiO2 나노 튜브를 제조하였다. Ti 표면에 양극산화법으로 형
성된 TiO2 나노튜브들은 스크래칭에 의해 작은 조 각들로 쉽게 떨어져 시편 표면에 다양한 각도로 안 착되어 있었으며, 스크래칭법으로 준비된 시편을 사 용하여 TiO2 나노튜브의 구조를 보다 빠르고 정밀 하게 관찰할 수 있었다. 비수용액에서 형성된 TiO2
나노튜브의 성장속도는 수용액에서의 성장속도보다 10~40배 이상 빠르게 나타났으며, 수용액의 전해액 에 비해 비수용액의 전해액에서 더욱 긴 나노튜브 로 성장시킬 수 있었다. TiO2 나노튜브의 직경은 전 해액의 종류와 관계없이 인가전압에 비례하는 것으 로 나타났으며, 수용액에서보다 비수용액에서 더 높 은 인가전압에서 나노튜브의 형성이 가능하여 보다 큰직경의 나노튜브를 제조하기 위해서는 비수용액 이 더 적합하다고 할 수 있다.
후 기
본 논문은 교육과학기술부 원천기술개발사업(2010- 0020651)으로 수행된 연구결과임.
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