Anodic Growth of Large Inner Diameter TiO₂ Nanotubes

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 51, No. 1, 2018.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2018.51.1.27

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

TiO 2 나노튜브 내경 확장을 위한 양극산화 조건

이현권^a, 오현철^b,*, 이기영^a,*

a경북대학교 나노소재공학부, ^b경남과학기술대학교 에너지공학과

Anodic Growth of Large Inner Diameter TiO ₂ Nanotubes

Hyeon-Kwon Lee^a, Hyunchul Oh^b,*, and Kiyoung Lee^a,*

a

School of Nano & Materials Science and Engineering, Kyungpook National University, 2559 Gyeongsang-daero, Sangju, Gyeongbuk, 37224, Korea

b

Department of Energy Engineering, Gyeongnam National University of Science and Technology(GNTECH), Jinju, Gyeongnam, 52849, Korea

(Received January 23, 2018 ; revised January 31, 2018 ; accepted January 31, 2018)

Abstract

In the present work, we demonstrate the feasibility to form large inner diameter TiO

nanotubes by anod- ization of Ti in a HF/ethylene glycol electrolyte. In order to achieve the large inner diameter TiO

nanotubes, optimization of the anodization condition is required. We discover the key factors in the formation of large inner diameter TiO

nanotubes are concentration of water in the electrolyte, anodization temperatures, and high-applied potential. Under optimum conditions, the inner diameters of TiO

nanotubes are 379 nm. The results are approximately 3 folders larger than the general case.

Keywords : Large diameter, TiO

, Nanotubes, Anodization, Ti surface treatment

1. 서 론

이산화티타늄은 대표적인 n형 반도체 물질로 광 내식성이 좋고 화학적 안성정이 높으며 독성이 없 어 다양한 분야에 이용되고 있다. 특히, 에너지 변 환 및 환경 소재로서 염료감응형 태양전지 [1-3], 광전기화학적 물 분해를 통한 수소생성 [4-6], 유기 오염물 분해 [7-9]를 위한 전극 등으로 널리 알려 진 물질이다. 이런 이산화티타늄의 물리적 특성을 향상 시키기 위하여 다양한 형태의 나노 구조로 형 성하려고 노력해왔다.

이산화티타늄 나노 구조를 제조 하기 위한 대표 적인 기술 중 티타늄 금속 기판을 전기화학적 산화 반응시키는 양극산화 기술이 여러 연구팀에서 연구 하고 있다 [10-13]. 양극산화를 통한 이산화티타늄 제조는 1차원 구조의 나노튜브 구조를 경제적으로 제조 할 수 있을 뿐만 아니라 금속기판위에 성장 시킨 나노튜브를 전극으로 활용할 수 있어 전극 제 조 공정을 단순화하는 등 다양한 장점을 가지고 있 다 [14].

이산화티타늄 나노튜브는 전해질의 조성, pH, 온 도, 인가 전압 또는 전류 등에 의하여 기하학적 구 조를 제어 할 수 있다 [15-17]. 유기용매를 사용한 전해질에서의 양극산화는 나노튜브의 길이를 수백 마이크로 미터까지 형성 시킬 수 있고 [16], 전압의 변화를 주어 이른바 bamboo 나노튜브도 형성 시킬 수 있다 [18,19]. 이와 같이 나노튜브의 기하학적 구조를 제어 함에 따라 이산화티타늄을 전극으로

*

Corresponding Author: Hyunchul Oh, Kiyoung Lee Department of Energy Engineering, Gyeongnam National University of Science and Technology

School of Nano & Materials Science and Engineering, Kyungpook National University

Tel: +82-54-530-1333 ; Fax: +82-54-530-1339

E-mail: [email protected], [email protected]

활용 했을 때 응용 분야의 성능 변화가 함께 동반 하게 된다 [20].

나노튜브의 여러 기하학적 특징 중 주목할 만한 것이 나노튜브의 직경이다. 나노튜브의 직경은 나 노 구조의 비표면적, 물질전달제어, 모세관 압력 등 에 영향을 미치게 된다.

지금까지 나노튜브 직경에 관한 연구는 직경을 가능한 작게 하여 비표면적을 향상시키는 연구가 주를 이루었다 [21,22]. 작은 기공을 가지는 나노튜 브는 10 V 이하의 전압에서 20 nm 내외의 직경을 가지는 나노튜브를 제조하는 연구가 발표되었다 [23].

이와 반대로 나노튜브나노튜브 직경을 크게 하는 연구를 통하여 나노튜브의 모세관 압력을 낮게 하 여 나노튜브내에 물질전달을 향상 시키고자 하는 연구가 수행 되어 왔다. 나노튜브의 직경을 넓이기 위해서는 일반적으로 양극산화시 인가 전압을 증가 시킴으로써 가능하다. 인가 전압을 증가시킴으로써 양극산화시 기계적 힘에 의해 튜브의 직경이 증가 하고 정렬도가 증가한다 [15,24]. 하지만 이런 연구 결과의 대부분은 나노튜브의 외경을 확장시키기에 는 적절하지만 내경을 확장 시키는데는 한계가 있 다. 지금까지 보고된 연구 결과 이산화티타늄의 내 경은 최대 120 nm 정도로 알려져있다 [25].

본 연구에서는 양극산화시 전해질 조성, 환경, 인 가 전압 등을 제어하여 수백 nm의 내경을 가지는 이산화티타늄 나노튜브 구조를 형성하기 위한 최적 조건에 대하여 연구를 진행하였다.

2. 실험방법

Ti foil(0.1 mm, 99.5%, The Nilaco Co.)을 1.5 cm

× 1.5 cm 로 자른 뒤 아세톤, 에탄올, 증류수로 초 음파 세척기를 이용하여 세척한 뒤 고순도 질소 가 스로 건조시킨다.

양극산화를 위한 전해질은 에틸렌 글리콜(99.5%, JUNSEI)에 HF (48wt%, SIGMA-ALDIRICH)와 증 류수를 다양한 조성으로 혼합하여 사용하였다. 양 극산화를 하기 전에 전해질의 온도를 일정하게 하 기 위하여 순환식수조(RBC-31, JEIO TECH)에 20 분 동안 담궜다. 또한, 양극산화시 Ti 기판의 온도 를 제어하기 위해서 가열 블록(Heating block)을 구 리 컨덕터에 밀착시켜 양극산화시 온도를 유지 하 였다.

양극산화는 Pt을 상대전극으로 하는 2전극 시스 템으로 수행 하였다. 전원은 직류 전원공급 장치 (EX300-4, ODA)를 통하여 일정 전압을 인가 하였 다. 양극산화시 전류 밀도는 디지털 멀티미터(model

2000, KEITHLEY)를 컴퓨터에 연결하여 실시간으 로 측정하였다.

TiO₂ 나노튜브의 표면 및 구조는 주사전자현미경 (JSM-6701F, JEOL)을 통하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

Ti의 양극산화를 통하여 정렬된 TiO2 나노튜브를 형성하기 위해서는 HF가 첨가된 에틸렌 글리콜 전 해질에 수십 V 이상의 전압을 인가하여 형성 시킬 수 있다 [13]. 본 연구에서는 내경이 넓은 나노튜브 를 형성하기 위하여 표 1과 같이 실온의 다양한 조 건에서 양극산화를 수행하였다.

표 1의 실험 결과를 통하여 전해질내에 0.2 M 이 상의 HF에서 양극산화를 수행했을 때 내경의 크기 는 더 이상 증가하지 않음을 밝혀냈다. 또한, 과량 의 HF는 산화물의 용출 속도를 증가시켜 산화물이 형성 되지 않음을 알 수 있었다. 본 실험을 통하여

Table 1. Various anodization conditions to enlarge inner diameters of TiO

nanotubes

HF (M)

H

O (vol%)

Potential (V)

Time (min)

Diameter (nm)

0.1 5

210V (10V/min, at 210V

for 10min)

30 144~199

0.15 9

210V (10V/min, at 210V

for 30min)

50 97~115

0.2 9

210 50 150~201

280 30 160~197

290 30 136~202

300 30 143~178

310 30 140~182

10 250 30 182~239

290 30 191~290

11

240 30 202~276

250 30 230~310

260 30 221~325

12

120 100 108~188

120 200 145~207

120 300 122~188

210 50 187~288

220 30 207~249

220 60 241~305

225 30 225~236

16 210 50 211~348

0.3 5

210V (10V/min, at 210V

for 10min)

30 64~90

실온에서의 양극산화를 통하여 확장 시킬 수 있는 TiO₂ 나노튜브의 최대 내경은 약 348 nm 정도였다 . 하지만, 실온에서의 양극산화를 통하여 내경을 확 장시킨 TiO2나노튜브는 그림 1에서 보는 바와 같이 나노튜브의 정렬도가 떨어짐을 알 수 있었다. 이는 온도가 제어되지 않은 환경에서 높은 전압으로 양 극산화를 수행 했을 때 저항열에 의하여 Ti 금속 표면의 국부적 온도가 다르기 때문인것으로 판단된 다 [26].

그림 2 (a)-(d)는 양극산화시 Ti 기판의 온도를 다

양하게 제어하였을 때 TiO2 나노튜브의 정렬도와 내경의 크기를 SEM을 통하여 관찰하고 분석한 결 과이다. 이때 양극산화는 에틸렌 글리콜에 0.2 M HF와 13 vol.% H2O를 혼합한 전해질을 사용 했으 며 인가 전압은 모두 240 V, 양극산화 시간은 1시 간으로 동일하게 유지하였다.

그림 2 (a)-(d)에서 보는 바와 같이 기판의 온도 가 증가 함에 따라 나노튜브 내경이 커짐을 알 수 있다. 실온 (15^oC)에서 실험 결과는 산화물 표면에 포러스 구조가 형성되는 모습을 볼 수 있다. 이는 반응에 의한 산화물 용출 반응 속도가 느려 자연산 화막이 용출되지 않아 포러스 구조를 유지하고 있 기 때문이다. 이때 내경의 크기는 100 nm 이내로 문헌에 보고된 바와 비슷하다 [27]. 기판의 온도를 실온 이상으로 상승한 조건에서 양극산화를 하게 되면 나노튜브의 내경 증가율은 실온에서 40^oC까 지 약 5 nm/^oC로 선형적으로 증가하게 된다. 최대 내경은 기판 온도 40^oC에서 264 nm였고, 평균 232 nm를 가진다. 이는 문헌에 보고된 바와 같이 온도가 낮을수록 내경이 좁아진다는 연구와 일치한 다 [27,28]. 40^oC 이상에서 양극산화한 나노튜브의 경우 내경 크기 증가율은 보이지 않는다. 45^oC 보 다 더 높은 온도에서 양극산화를 할 경우 산화 반 응속도가 상승하는 만큼 산화물의 용출 반응속도도 상승하게 되어 정렬된 나노튜브를 형성하기 어렵게 된다.

나노튜브의 길이는 35^oC일 때는 7.3 μm, 40^oC일 때는 11.5 μm, 45^oC일 때는 18.4 μm로 기판 온도가 상승할수록 증가함을 보였다 (그림 2 (a)-(d) inset).

그림 3는 다양한 기판 온도에서 양극산화시 전류 밀도 변화를 나타낸다. 그림 3에서 나타난 바와 같 이 기판 온도가 상승함에 따라 전류 밀도가 증가 한다. 이 결과는 기판 온도와 양극산화 반응속도와 밀접한 연관성이 있음을 보여준다. 실온에서 양극 산화시 평형 전류 밀도는 2~3 mA/cm²로 일반적인 값을 가지게 된다. 기판 온도 40^oC의 경우 평형상 태의 전류 밀도가 6~7 mA/cm² 로 약 43분 까지 기 판 온도 35^oC의 경우 보다 높게 흐르다가 급격하 게 줄어들게 된다. 이는 높은 전류밀도에서 급격하 게 성장한 나노튜브에 의하여 저항이 증가하기 때 문이다. 반면 45^oC의 경우 다른 경우와 비교하여 높은 전류 밀도로 꾸준히 상승하는 모습을 보인다.

하지만 약 50분 이후로 전류 밀도의 요동을 보이 는데 이는 45^oC이상의 높은 온도에서 산화 반응 속 도뿐만 아니라 용출 반응 속도도 함께 급격하게 증 가하기 때문이다. 이렇게 빠른 산화 반응 속도와 용 출 반응 속도는 TiO2 나노튜브 표면이 불규칙하거

Fig. 1. (a)-(b) Top and cross-sectional SEM images of

TiO

nanotubes formed by anodization of Ti metal in 0.2 M HF / 16 vol.% H

O containing ethylene glycol electrolyte at 210 V.

Fig. 2. (a)-(d) Top SEM images of TiO

nanotubes

formed by anodization of Ti metal in 0.2 M HF / 13

vol.% H

O containing ethylene glycol electrolyte at 240

V at substrate temperature of (a) room temperature, (b)

35

C, (c) 40

C, and (d) 45

C. Insets show cross-

sectional SEM images of the nanotubes. (e) Inner

diameter of the nanotubes versus substrate

temperatures.

나 튜브 형태가 무너지는 모습으로 나타난다 (그림 2 (d)).

그림 4에서는 기판의 온도를 35^oC로 일정하게 유 지된 실험 조건에서 전해질내의 수분의 양을 증가 시킴으로써 산소 공급원을 증가 시킬 뿐 아니라 전 도도를 증가 시켜 [29] 나노튜브의 정렬도를 높이 고 나노튜브 내경의 크기를 증가 시키고자 했다. 넓 은 내경을 가지는 TiO2 나노튜브 형성에서 수분의 영향을 보기 위하여 전해질은 0.2 M HF가 함유된 에틸렌 글리콜에 11~17 vol.%의 다양한 농도로 증 류수를 첨가하였다. 양극산화시 전압은 240 V로 일

정하게 인가하였다.

그림 4 (a)-(c) 결과에서 전해질내의 수분 농도가 증가 할수록 나노튜브의 내경이 증가함을 알 수 있 다. 11 vol.% H2O의 전해질에서는 내경이 142~200 nm, 13 vol.% H₂O의 전해질에서는 내경이 172~235 nm, 그리고 15 vol.% H2O의 전해질에서는 내경이 240~310 nm로 평균 내경 증가율이 약 25 nm/vol.%를 가진다. 하지만, 나노튜브 길이는 모 든 경우 약 7.5 μm으로 비슷하였다. 전해질내의 수 분의 농도가 10 vol.% 이하에서는 나노튜브 내경의 변화가 크게 다르지 않고 최대 150 nm로 문헌에 보 고된 바와 비슷한 결과를 얻었다 [25].

Ti + 2H2O − 4e^- → TiO2 + 4H⁺ (1) TiO2 + 6F^- + 4H⁺ → [TiF6]^2- + 2H2O (2)

그림 5는 전해질내에 수분 함량에 따른 양극산화 시 전류밀도 변화를 보여준다. 문헌에 따르면 전해 질내의 수분은 나노튜브 성장과정에서 부동화와 활 성화에 모두 영향을 미치는 요소로서 일반적으로 수분의 양이 많을수록 평형상태의 전류밀도는 작아 진다 [30]. 11 vol.% ~ 15 vol.%의 영역에서는 그 경향성이 문헌에 보고된 형상과 일치한다. 하지만 17 vol.%에서는 과량이 물에 의하여 산화막을 형성 하는 반응에 비하여 금속을 에칭시키는 반응 즉 활 성화에 의하여 전류 밀도가 높게 흐르고 심하게 요 동치는 모습을 볼 수 있다(식(1, 2)). 그림 5의 결과 를 통하여 전해질내에 15 vol.%의 물이 첨가되어 있을 때 부동화와 활성화 반응이 가장 조화로운 최

Fig. 3. Current density transient during anodization at

different substrate temperatures. The anodization was performed in 0.2 M HF / 13 vol.% H

O containing ethylene glycol electrolyte at 240 V.

Fig. 4. (a)-(c) Top SEM images of TiO

nanotubes formed by anodization of Ti metal at 240 V and 35

C in 0.2 M HF containing ethylene glycol electrolyte with various concentration of water (a) 11 vol.%, (b) 13 vol.%, and (c) 15 vol.%. Insets show cross-sectional SEM images of the nanotubes. (d) Inner diameter of the nanotubes versus concentration of water in electrolytes.

Fig. 5. Current density transient during anodization at

different substrate temperatures. The anodization was

performed in 0.2 M HF and various concentrations of

water containing ethylene glycol electrolyte at 240 V and

35

C.

적의 조건임을 알 수 있다. 17 vol.% H2O의 전해 질에서 수행한 양극산화의 경우 시간에 따른 전류 밀도 결과에서 보는 바와 같이 전류 밀도가 지속적 으로 상승 할 뿐 아니라 심하게 요동치는 모습을 볼 수 있다 (그림 5). 높은 전류 밀도는 전기화학 반응이 산화물을 형성하는 산화 반응에 비하여 산 화물을 용출 시키거나 Ti 금속을 에칭하는 반응이 우세하기 때문이다. 그 결과 약 28분 후에 Ti 금속 이 모두 뚫어져 더 이상 반응을 수행 할 수 없게 되었다. 전기화학반응이 끝난 후 금속의 상태 역시 불규칙적인 표면을 가지는 Ti 금속만 남게 된다.

그림 6는 양극산화시 인가 전압에 의한 내경의 크기 변화를 알아본 결과이다. 이때, 양극산화는 0.2 M HF 와 15 vol.% H2O로 이루어진 에틸렌 글리 콜 전해질을 사용하였다. 양극산화시 기판 온도는 모두 40^oC로 일정하게 유지하였다. 그림 6(a)-(c)의 SEM 사진에서 보여주듯이 220 V를 인가하였을 때 나노튜브의 내경은 239 ~ 289 nm 길이는 7.77 μm, 230 V의 전압을 인가하였을 때 내경은 260 ~ 296 nm이고 길이는 8.3 μm, 240 V의 전압을 인가하 였을 때 내경은 271 ~ 379 nm이고 길이는 10 μm

였다. 이 결과를 바탕으로 인가 전압의 증가에 따 라 내경은 약 3 nm/V (그림 6(e)), 길이가 1.5 μm/V 로 선형적으로 증가하는 경향을 보임을 알아냈다 (그림 6 (a)-(d) inset). 하지만 240 V 보다 높은 전 압으로 인가 했을 때 내경의 크기는 여전히 증가하 지만 그림 6(d) 에서 보는 바와 같이 나노튜브 길 의 차이가 국부적으로 크게 다름을 알 수 있었다.

이는 240 V 보다 높은 인가 전압에서는 산화물의 용출 반응이 일어나거나 이른바 파괴 전압 (breakdown potential)에 이르렀기 때문일것이다 [31].

그림 7의 양극산화시 다양한 인가 전압에 따른 전류 밀도를 보면 220 ~ 240 V에서는 매우 비슷한 경향성을 보일 뿐 아니라 비슷한 평형 전류 밀도 값을 나타낸다. 이 결과는 전압에 따른 나노튜브의 길이가 비슷하다는 결과와 일치하게 된다 (그림 6 (a)-(c)). 또한, 인가 전압은 양극산화를 통하여 산화 반응에 주요한 인자이며, 내경을 확장하기 위한 산 화물의 용출 반응은 기판의 온도, 전해질의 조성 등 의 인자가 주요하게 작용함을 보여준다.

4. 결 론

본 연구에서는 Ti의 양극산화시 반응 조건을 제 어하여 TiO2 나노튜브의 내경을 확장하였다. 내경 을 확장하기 위해서는 기판의 온도, 전해질내의 수 분의 함량, 인가 전압을 제어하였다. 내경이 넓은 TiO₂ 나노튜브를 성장 시키기 위해서는 기판의 온 도가 35^oC이상의 상대적으로 높은 온도에서 가능 하였다. 온도에 따른 나노튜브 내경의 확장률은 5 nm/^oC였다.

Fig. 6. (a)-(d) Top SEM images of TiO

nanotubes formed by anodization of Ti metal at 40

C in 0.2 M HF / 15 vol.% H

O containing ethylene glycol electrolyte.

The anodization was performed at (a) 220 V, (b) 230 V, (c) 240 V, and (d) 250 V. Insets show cross-sectional SEM images of the nanotubes. (e) Inner diameter of the nanotubes versus applied potential during anodization.

Fig. 7. Current density transient during anodization at

different applied potential. The anodization was

performed at 40

C in 0.2 M HF / 15 vol.% H

O

containing ethylene glycol electrolyte.

마찬가지로 전해질내에 수분이 증가하거나 인가 전압을 증가했을 때 나노튜브의 내경이 크게 확장 되었다. 수분의 경우 10 vol.%이상의 수분 농도에 따른 나노튜브 내경 증가율은 25 nm/vol.%, 인가 전 압에 따른 내경 증가율은 3 nm/V였다.

모든 경우에서 너무 높은 기판의 온도, 과량의 수 분, 과도한 인가 전압에서는 산화물의 용출 반응 속 도가 과도하게 빨라지거나 파괴 현상이 일어나 정 렬된 TiO2 나노튜브를 얻을 수 없었다.

본 연구 결과를 토대로 에틸렌 글리콜 용매에 15 vol.% H₂O과 0.2 M HF가 첨가된 전해질에서 40^oC의 기판 온도로 240 V로 전압을 인가하였을 때 최대 379 nm의 대내경을 가지는 TiO2 나노튜브를 형성할 수 있음을 밝혀냈다.

Acknowledgments

This work was supported by the National Research Foundation of Korea Grant funded by the Korean Government (NRF-2016R1D1A1B0393 0423).

References

[1] U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J. E. Moser, F.

Weissortel, J. Salbeck, H. Spreitzer, M. Gratzel, Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO

solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies, Nature 395 (1998) 583-585.

[2] M. Gratzel, Solar energy conversion by dye- sensitized photovoltaic cells, Inorg. Chem. 44 (2005) 6841-6851.

[3] P. Roy, D. Kim, K. Lee, E. Spiecker, P. Schmuki, TiO

nanotubes and their application in dye- sensitized solar cells, Nanoscale 2 (2010) 45-59.

[4] S. U. M. Khan, M. Al-Shahry, W. B. Ingler Jr., Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO

, Science 297 (2002) 2243-2245.

[5] J. H. Park, S. Kim, A. J. Bard, Novel carbon- doped TiO

nanotube arrays with high aspect ratios for efficient solar water splitting, Nano Lett. 6 (2006) 24-28.

[6] M. Ni, Michael K. H. Leung, Dennis Y. C. Leung, K. Sumathy, A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO

for hydrogen production, Renew. Sust. Energ. Rev.

11 (2007) 401-425.

[7] T. Noguchi, A. Fujishima, P. Sawunyama, K.

Hashimoto, Photocatalytic degradation of gaseous

formaldehyde using TiO

film, Environ. Sci.

Technol. 32 (1998) 3831-3833.

[8] Y. Ohko, I. Ando, C. Niwa, T. Tatsuma, T.

Yamamura, T. Nakashima, Y. Kubota, A. Fujishima, Degradation of bisphenol A in water by TiO

photocatalyst, Environ. Sci. Technol. 35 (2001) 2365-2368.

[9] W. Zhao, W. Ma, C. Chen, J. Zhao, Z. Shuai, Efficient degradation of toxic organic pollutants with Ni

O

/TiO

B

under visible irradiation, J.

Am. Chem. Soc. 126 (2004) 4782-4783.

[10] V. Zwilling, M. Aucouturier, E. Darque-Ceretti, Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. An electrochemical approach, Electrochim. Acta 45 (1999) 921-929.

[11] S. Li, G. Zhang, D. Guo, L. Yu, W. Zhang, Anodization fabrication of highly ordered TiO

nanotubes, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 12759- 12765.

[12] J. M. Macak, H. Tsuchiya, P. Schmuki, High- aspect-ratio TiO

nanotubes by anodization of titanium, Angew. Chem. Int. Ed. 44 (2005) 2100- 2102.

[13] R. Beranek, H. Hildebrand, P. Schmuki, Self- organized porous titanium oxide preparerd in H

SO

/HF electrolytes, Electrochem. Solid-State Lett. 6 (2003) B12-B14.

[14] R. Hahn, T. stergiopoulus, J. M. Macak, D.

Tsoukleris, A. G. Kontos, S. P. Albu, D. Kim, A.

Ghicov, J. Kunze, P. Falaras, P. Schmuki, Efficient solar energy conversion using TiO

nanotubes produced by rapid breakdown anodization - a comparison, Phys. Stat. Sol. (RRL) 1 (2007) 135- 137.

[15] J. M. Macak, H. Hildebrand, U. Marten-Jahns, P.

Schmuki, Mechanistic aspects and growth of large diameter self-organized TiO

nanotubes, J.

Electroanal. Chem. 621 (2008) 254-266.

[16] S. P. Albu, A. Ghicov, J. M. Macak, P. Schmuki, 250µm long anodic TiO

nanotubes with hexagonal self-ordering, Phys. Stat. Sol. (RRL) 1 (2007) R65- R67.

[17] K. S. Raja, M. Misra, K. Paramguru, Formation of self-orderd nano-tublar structure of anodic oxide layer on titanium, Electrochim. Acta 51 (2005) 154-165.

[18] S. P. Albu, D. Kim, P. Schmuki, Growth of aligned TiO

bamboo-type nanotubes and highly ordered nanolace, Angew. Chem. 120 (2008) 1942-1945.

[19] D. Kim, A. Ghicov, S. P. Albu, P. Schmuki,

Bamboo-type TiO

nanotubes: Improved

conversion efficiency in dye-sensitized solar cells,

J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 16454-16455.

[20] C. J. Barbe, F. Arendse, P. Comte, M. Jirousek, F. Lenzmann, V. Shklover, M. Gratzel, Nanocrystalline titanium oxide electrodes for photovoltaic applications, J. Am. Ceram. Soc., 80 (1997) 3157-3171.

[21] S. Agarwala, M. Kevin, A. S. Wong, C. K. N.

Peh, V. Thavasi, G. W. Ho, Mesophase ordering of TiO

film wih high surface area and strong light harvesting for dye-sensitized solar cell, ACS Appl. Mater. Inter. 2 (2010) 1844-1850.

[22] D. Kuang, J. Brillet, P. Chen, M. Takata, S. Uchida, H. Miura, K. Sumioka, S. M. Zakeeruddin, M.

Gratzel, Application of highly ordered TiO

nanotube arrays in flexible dye-sensitized solar cells, ACS Nano 2 (2008) 1113-1116.

[23] N. Liu, K. Lee, P. Schmuki, Small diameter TiO

nanotubes vs. nanopores in dye sensitized solar cells, Electrochem. Commun. 15 (2012) 1-4.

[24] P. Roy, S. Berger, P. Schmuki, TiO

nanotubes:

Synthesis and applications, Angew. Chem. Int. Ed.

50 (2011) 2904-2939.

[25] S. Bauer, S. Kleber, P. Schmuki, TiO

nanotubes:

Tailoring the geometry in H

PO

/HF electrolytes, Electrochem. Commun. 8 (2006) 1321-1325.

[26] A. Ghicov, S. P. Albu, R. Hahn, D. Kim, T.

Stergiopoulos, J. Kunze, C. –A. Schiller, P. Falaras, P. Schmuki, TiO

nanotubes in dye-sensitized solar cells: Critical factors for the conversion efficiency, Chem. Asian J. 4 (2009) 520-525.

[27] J. Wang, Z. Lin, Anodic formation of ordered TiO

nanotube array: Effects of electrolyte temperature and anodization potential, J. Phys.

Cehm. C 113 (2009) 4026-4030.

[28] J. M. Macak, P. Schmuki, Anodic growth of self- organzied anodic TiO

nanotubes in viscous electrolytes, Electrochim. Acta 52 (2006) 1258- 1264.

[29] K. Lee, J. Kim, H. Kim, Y. Lee, Y. Tak, D. Kim, P. Schmuki, Effect of electrolyte conductivity on the formation of a nanotublar TiO

Photoanode for a dye-sensitized solar cell, J. Korean Phys.

Soc. 54 (2009) 1027-1031.

[30] S. P. Albu, P. Roy, S. Virtanen, P. Schmuki, Self- organized TiO

nanotube arrays: critical effects on morphology and growth, Isr. J. Chem. 50 (2010) 453-467.

[31] J. Choi, R. B. Wehrspohn, J. Lee, U. Gosele,

Anodization of nanoimprinted titanium: a

comparison with formation of porous alumina,

Electrochim. Acta 49 (2004) 2645-2652.