Photoelectrochemical Properties of TiO₂ Nanotubes by Well-Controlled Anodization Process

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 52, No. 6, 2019.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2019.52.6.298

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

양극산화 제어에 의한 TiO

2

정다솔^a, 김동현^a,b, 정현성^a*

a한국세라믹기술원 나노소재 공정센터

b전북대학교, 자원ㆍ에너지공학과

Photoelectrochemical Properties of TiO 2 Nanotubes by Well-Controlled Anodization Process

Dasol Jeong^a, Donghyun Kim^a,b, and Hyunsung Jung^a*

a

Nano Materials & Nano Technology Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Jinju, 52851, Korea

b

Department of Mineral Resources and Energy Engineering, Jeonbuk National University, Jeonju 54896, Korea

(Received 5 October, 2019 ; revised 31 October, 2019 ; accepted 20 December, 2019)

Abstract

We investigated a correlation between morphology and photoelectrochemical properties of TiO

nanotubes fabricated by well-controlled anodization processes. Anodization in an ethylene-glycol-based electrolyte solu- tion accelerated the rapid grow rate of TiO

nanotubes, but also cause problems such as delamination at the interface between TiO

nanotubes and a Ti substrate, and debris on the top of the nanotube. The applied voltages for the anodization of TiO

were adjusted to avoid the interface delamination. The heat treatment and the anodizing time were also controlled to enhance the crystallinity of the as-prepared TiO

nanotubes and to increase the surface area with the varied length of the anodized TiO

nanotubes. Additionally, a 2- step anodization process was utilized to remove the debris on the tube top. The photoelectrochemical properties of TiO

nanotubes prepared with the carefully tailored conditions were investigated. By removing the debris on TiO

nanotubes, applied bias photon-to-current efficiency (ABPE) of TiO

nanotubes increased up to 0.33%.

Keywords: TiO

nanotube, Anodization, Photoelectrochemical properties

1. 서 론

친환경적이면서도 고에너지밀도를 가지는 수소에 너지가 주목을 받음에 따라 수소생산에 대한 연구 가 활발히 이루어지고 있다. 그 중, 반도체 기반 광 전극을 통한 물분해는 별도의 다른 기반시설 없이 직접적으로 태양광을 통한 수소생산이 가능하기 때 문에, 컴팩트하면서도 경제적이라는 이점이 있다.

연구되고있는 광전극 물질 중 TiO2는 생물학적으로

친화적이면서도 높은 화학적 안정성을 가지고 있다 는 장점이 있기 때문에, 많은 연구가 이루어지고 있 다[1].

TiO₂ 광전극을 만들기 위한 연구로, 템플릿 전사 법, 졸겔법, 수열합성법, 양극산화법과 같은 다양한 제작방법을 제시한 연구들이 있었다[1-4]. 그 중, 양 극산화를 통해 제작된 TiO2 나노튜브 광전극은 제 작 방법이 간단하면서도 양극산화 조건제어를 통해 형상변화가 가능하고, 높은 비표면적을 얻을 수 있 다는 장점이 있다. 또한, 합성된 TiO2 나노튜브는 일차원 구조이기 때문에 전자 가이드 효과를 가지 므로, 높은 성능을 기대할 수 있다[1]. 이러한 장점 때문에, 양극산화 기반의 TiO2 나노튜브에 대한 연

*

Corresponding Author: Hyunsung Jung

Nano Materials & Nano Technology Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology

Tel: +82-55-792-2711 ; Fax: +82-55-792-2492

E-mail: [email protected]

었으며, 높은 전압조건에서의 양극산화도 가능하여 기존 용매보다도 수 배 이상의 상당히 빠른 성장속 도를 가지게끔 해주었다[9]. 이것은 에틸렌글리콜 용매의 점성이 H⁺이온의 확산 속도를 억제하여 TiO2

나노튜브 입구 부분의 용해를 억제했기 때문이다.

그러나 이러한 에틸렌 글리콜 용매 기반의 전해 질에 의한 빠른 TiO2 나노튜브 성장속도는 오히려 TiO₂ 나노튜브의 형상제어 문제, 표면 debris 발생 문제 등의 부수적인 문제를 발생시켰다. 이러한 표 면 debris의 존재로 인해 TiO2 나노튜브의 입구가 막히므로, 나노튜브의 비표면적을 최대로 활용할 수 없는 문제가 있었다. 기존 연구에서는 이러한 문제 를 Ti 기판의 표면 연마를 통한 전처리, TiO2 나노 튜브의 초음파 세척을 통한 후처리 방법을 통해 해 결하고자 하였다[10-13]. 하지만, 이러한 방법들은 표면 손상 및 박리 등의 한계점이 있었으며, 실제 debris 제거에 따른 TiO2 나노튜브의 광전기화학적 성능향상에 대한 검증이 없었다.

본 연구에서는 광전기화학 수소생산을 위한 광전 극용 TiO2 나노튜브 기반의 광음극의 효율 향상을 위하여, 에틸렌 글리콜 용매의 전해질 기반 양극산 화에서 발생하는 TiO2나노튜브 형상 제어 및 표면 에 형성되는 debris 문제를 해결하고자 하였다. 양 극산화 전압 제어 및 양극 산화 시간에 따른 TiO2

나노튜브의 형상 및 비표면적을 제어하고, 열처리 를 통해 결정성을 향상시켜, 비표면적 및 결정성에 따른 광전기화학 성능을 비교하였다.

또한, 2단계 양극산화 공정을 통해 기존 debris가 존재하는 TiO2층을 제거하고 다시 양극산화를 진행 함으로서 debris가 없는 깨끗한 TiO2 나노튜브 표면 을 제작하였다. 이렇게 debris가 제거된 TiO2 표면 과 그렇지 않은 표면의 광전기화학 특성을 비교하 여 debris 제거를 통한 광전기화학 특성 향상을 실 험적으로 검증하였다.

2. 실험방법

2.1 TiO2 나노튜브 광전극 제작 방법

양극산화를 위한 기판으로 두께 0.5 mm, 순도 99%의 Ti 기판(코랄코퍼레이션, Korea)을 사용하였

중탕으로 30C로 온도가 제어된 환경에서 정전압 방식으로 양극산화를 진행하였다. 양극산화가 끝난 후, 샘플을 탈이온수로 세척하고 질소로 건조시켰 다. 이후 TiO2의 결정성 향상을 위해 공기 분위기 에서 450도 3시간동안 열처리를 진행하였다.

2.2 TiO2 나노튜브 광전극의 분석 방법

TiO₂ 나노튜브 분석은 SEM 장비(JSM-6700F, JEOL)와 XRD 장비(D/max2500, Rigaku)를 통해 표 면 형상 및 결정성을 분석하였다. TiO2 나노튜브의 광전기화학 특성 분석은 태양광 모사 광원(TLS- 300XU, Newport)을 통해 1 sun 조건(100 mW/cm²) 의 빛을 조사하였고, 정밀 계측장비(PMC-1000, AMETEK)를 통한 전기특성 분석으로 광전기화학 특성을 분석하였다. 광전기화학 특성 분석 시 사용 된 전해질은 탈이온수 용매에 1M의 KOH 용액을 사용하였고, 3전극 시스템에 Pt와 SCE (standard calomel electrode)를 각각 카운터와 레퍼런스 전극 으로 사용하였다. 광전기화학 특성 분석은 0V(vs.

SCE) 에서 광원의 on/off에 따른 전류밀도를 측정 하였다.

3. 결과 및 고찰

일반적으로, 양극산화를 통한 TiO2 나노튜브의 형 성은 전압 인가에 따른 Ti의 산화과정에 의한 bulk TiO₂층 형성과 전해질 내 플루오르 이온의 TiO2 식 각 과정의 반복을 통해 형성된다. 식 (1~3)은 양극 산화를 통한 TiO2 나노튜브 형성과정을 나타낸 화 학 반응식이다.

2H₂O → O2 + 4e^- +4H⁺ (1)

Ti + O₂ → TiO2 (2)

TiO₂ + 6F^- + 4H⁺ → [TiF6]^2- + 2H₂O (3)

양극산화에서 사용된 전해질은 에틸렌글리콜 용 매에 1.1 M H2O와 0.09 M NH4F가 함유된 용액이다.

이 전해질 내에서 양극산화를 진행하게 되면, 용액

내 H2O가 물분해가 일어나게 되면서 반응식 (1)과 같이 산소와 수소로 나뉘게 된다. 이 때, 양극에 위 치한 Ti는 전자를 잃게 되면서 반응식 (2)와 같이 TiO₂ 층을 형성하게 된다. 여기서 TiO2층이 어느정 도 형성이 되면, 용액 내 NH4F에 의한 플루오르 이 온이 반응식 (3)의 단계를 거치며 TiO2 층을 식각 하며 나노튜브를 형성하게 된다.

그림 1은 각각 다른 전압조건의 2시간의 양극산 화를 통해 형성된 TiO2 나노튜브의 형상을 보여준 다. 그림 1(a~c)는 40 V, 50 V, 60 V인가전압에서 형 성된 TiO2 나노튜브의 표면 SEM 이미지를 각각 보 여주고, 그림 1(d~f)는 각각의 측면 SEM 이미지를 보여준다. 각 그림의 inset은 양극산화된 전극의 광 학 이미지를 나타낸다. 전반적으로 모든 전압조건 에서 표면 debris가 발생하는 것을 알 수 있다. 이 것은 에틸렌 글리콜 용매 기반의 전해질로 양극산 화를 한 TiO2 나노튜브에서 나타나는 일반적인 현 상이다[10-13]. 40 V 인가 전압에서는 양극산화에 의해 약 70 nm 직경에 10 µm 길이를 갖는 TiO2나 노튜브가 형성되었고, 50 V 에서는 약 111 nm 직경, 20 µm 길이를 가지고, 60 V에서는 약 116 nm 직경, 38 µm의 길이를 갖는 TiO2 나노튜브가 각각 형성 되었다. 인가 전압이 증가함에 따라 양극산화반응 이 증가하고, TiO2 나노튜브의 직경 및 길이가 증 가하는 것을 확인 할 수 있었다. 그림 1의 (d-f)에 서 보여지듯이, 40 V와 달리 50 V와 60 V는 나노튜 브 끝이 서로 엉기는 것을 확인할 수 있었다. 이러

한 현상은 과도한 식각으로 인해 약해진 나노튜브 가 capillary force를 이기지 못하고 서로 엉겨서 생 기는 현상이다[1]. 양극산화에서 인가되는 전압이 커지게 되면, TiO2의 분극이 강해지면서 Ti-O의 결 합력이 약해지게 되고, 이에 따라 빠른 식각 반응 (식 (3))에 의해 나노튜브 끝 부분이 약해지면서, capillary force에 의해 서로 엉기게 된다[1]. 즉, 50 V와 60 V는 높은 전압에 의한 과도한 식각으로 인해 엉기는 현상이 발생한 것을 알 수 있다. 또한, 40 V와 달리 50 V와 60 V에서는 Ti 기판과 TiO2나 노튜브 계면에서 박리가 발생한 것을 알 수 있다.

박리의 원인은 TiO2 나노튜브 바닥 면에 과불소층 (Fluoride-rich layer)이 형성되고 이것이 물에 쉽게 용해되어 생기는 현상이다[1,8]. 과불소층의 형성 원 인은 산소 이온보다도 높은 플루오르 이온의 높은 이동도로 인해 TiO2 바닥면에 집중되기 때문이다.

이러한 과불소층은 물에 쉽게 용해되기 때문에 접 착력이 약하다. 샘플 건조 과정에서 물의 계면 이 동에 의해 capillary force가 발생하게 된다. 이 때, 과불소층의 접착력보다 capillary force가 강할 경우, TiO₂나노튜브의 박리가 발생하게 된다. 50 V와 60 V 에서 제작된 TiO2나노튜브는 40 V에서 제작된 TiO2

나노튜브보다 더 큰 나노튜브 길이와 큰 비표면적 을 가지고 있으므로, 비표면적에 비례하는 더 큰 capillary force에 의해 50 V와 60 V에서 제작된 TiO₂ 나노튜브는 박리 현상을 보여주는 것으로 추 정된다.

Fig. 1. SEM images of TiO

nanotube arrays anodized for 2 hours at different voltage conditions: (a, d) 40V, (b, e)

50V, (c, f) 60V (inset: optical image of TiO

nanotubes)

일반적으로, TiO2의 결정형은 brookite, rutile, anatase로 나누어진다. 이들 중, anatase는 우수한 photocatalytic activity를 가지고 있고, 준수한 안정성 을 가지고 있으며, 열처리를 통해 쉽게 얻을 수 있 다는 장점이 있다[14,15]. 본 연구에서는 TiO2의 결 정성에 따른 광전기화학 특성을 비교하고자 양극산 화 직후와 열처리를 통해 결정화된 TiO2나노튜브를 제작하고 비교하였다. 그림 2는 열처리 전후에 따른 TiO₂ 나노튜브의 XRD 분석 결과이다. 열처리 전의 경우, 대다수의 peak들이 Ti (JCPDS #44-1294)기판 에 의한 것임을 알 수 있다. 사용된 Ti 기판에 대한 peak을 볼 때, (0 0 2) 방향의 결정면과 (1 0 3) 방향 의 결정면이 주를 이루고 있는 다결정체인 것을 알 수 있다. 그 외에 비정질 TiO2에 의한 약 26도 부근 의 완만한 peak이 발견되었다[16]. 제작된 양극산화 직후의 TiO2나노튜브는 비정질 상태로 성장하는 것 을 알 수 있다. 450도 3시간 열처리를 진행한 TiO2

나노튜브의 경우, XRD 측정 결과에서 anatase의 결 정형을 가지는 peak들을 보여주었다(JCPDS PDF#21- 1272). 열처리가 진행된 TiO2는 (1 0 1) 방향의 결정 면이 주가 되는 것을 알 수 있다. 이러한 XRD 결과 를 통해, 열처리된 TiO2 나노튜브는 anatase 형태의 높은 결정성을 가지는 것을 알 수 있다.

양극산화 TiO2 나노튜브 기반 광음극의 광전기화 학 특성 평가를 위해 0 V(vs SCE)의 전압 조건에 서 광원(1sun, 100 mW/cm²)의 on/off에 따른 광전기 화학 특성 분석을 진행하였다. 그림 3은 열처리 전 후에 따른 TiO2 나노튜브 기반 광음극의 광전기화 학 특성 분석 결과를 보여준다. 열처리 전 양극산 화에 의해 제작된 비정질 TiO2나노튜브의 경우, 광

원

의 on/off에 의한 반응이 나타나지 않은 반면, 열처 리가 된 샘플의 경우, 광원의 on/off에 따른 광생성 전류가 발생하는 것을 알 수 있다. 이것은 기존에 알려진 것처럼, 비정질 TiO2는 3.5 eV의 넓은 밴드 갭을 가지기 때문에 사용가능한 빛의 파장대가 좁 고, 비정질성으로 인해 광활성도가 낮으므로, 빛에 반응하지 않은 것으로 추정된다[17,18]. 반면에, 열처 리가 진행된 TiO2 나노튜브의 경우, anatase 형태의 높은 결정성을 가지므로, 높은 광활성도를 가지기 때문에 빛에 의한 광생성전류가 발생한 것으로 추 정된다[14,15,18].

TiO₂나노튜브의 길이에 따른 광전기화학 특성 비 교를 위해, 양극산화의 반응시간에 따른 TiO2 나노 튜브를 제작하였다. 그림 4는 반응시간에 따른 TiO2

Fig. 2. XRD patterns of (a) as-prepared and (b) thermally treated TiO

nanotube arrays. (inset: magnified XRD pattern of amorphous TiO

peak [16])

Fig. 3. Photocurrent response of as-prepared (black

line) and thermally treated (red line) TiO

nanotube

arrays

나노튜브의 길이를 나타낸 사진이다. 30분, 1시간, 2시간 샘플의 경우, 길이가 각각 2.3 µm, 5 µm, 9 µm으로, 반응시간에 선형적으로 비례하여 길이가 증가하는 것을 알 수 있다.

이에 따른 광전기화학 특성은 그림 5와 같다. 30 분, 1시간, 2시간 샘플의 경우 각각 180 µm/cm², 215 µm/cm², 235 µm/cm²의 광생성전류값을 보여주 었다. 나노튜브의 길이에 비례하여 전반적인 광전 기화학 특성이 증가하는 것을 알 수 있다. 이것은 나노튜브의 길이가 증가함에 따라 비표면적이 증가 하므로, 그에따라 빛의 흡수량 증가와 수용액과 반 응할 수 있는 비표면적 증가에 의한 것으로 추정된다.

이러한 광전기화학 특성 측정 결과를 ABPE(Applied Bias Photon-to-Current Efficiency) 계산을 통해 수소생산 효율을 이론적으로 계산할 수 있다. ABPE에 대한 식은 다음과 같다[19].

여기서 jph는 광생성전류, Vb는 바이어스 전압, ηF

는 패러데이 효율, Ptotal은 AM 1.5 G의 표준태양복 사 스펙트럼을 가지는 모사 광원의 세기이다. 본 연 구에서는 페러데이 효율(ηF)을 1로 가정하고, 모사 광원의 세기를 1 sun 조건(Ptotal = 100 W/cm²), 그 리고 바이어스 전압을 SCE 전극 기준 Vb = 0 V(vs SEC) 으로 하여 ABPE의 값을 계산하였다. 그 결 과, 각각 2.3 µm, 5.0 µm, 9.0 µm에서 ABPE값이 0.22%, 0.26%, 0.29%으로 계산되었다.

그런데, 길이에 따른 비표면적 증가와 광생성전 류 증가량이 선형적으로 비례하지 않는다는 것을 알 수 있다. 나노튜브가 2.3 µm에서 5.0 µm으로 거 의 2배가 증가했음에도 불구하고 ABPE 효율이 0.22%에서 0.26%으로 0.04% 밖에 향상되지 않았 다. 또한, 5 µm 9.0 µm로 1.8배 이상 길이가 증가했 음에도 불구하고 0.03%밖에 광생성전류가 향상되

지 않았다. 이것은 길이증가를 통한 비표면적 증대 만으로는 나노튜브의 광전기화학특성 향상에 한계 가 있다는 것을 의미한다.

TiO₂나노튜브의 길이가 증가할 경우, 비표면적 증 대로 인해 더 넓은 면적에서 빛을 흡수할 수 있다는 이점이 있다. 그러나 마찬가지로 길이가 증가할 경 우, 나노튜브 바닥과 끝에서 생성된 전자-정공이 수 집되기 위한 이동거리가 길어진다는 단점이 있다. 이 러한 trade-off 조건에 의해서 길이증가로 인한 광전 기화학 특성 향상에 한계가 있는 것으로 보인다.

본 연구에서는 이전의 길이향상에 따른 TiO2 나 노튜브의 성능 향상의 한계를 극복하기 위해, 표면 debris를 제거고자 하였다. 기존의 단일 단계의 양 극산화로 제작된 TiO2 표면은 그림 1에서 보여진 것 과 같이 debris에 의해 부분적으로 덮여있는 것 을 알 수 있다. 이러한 debris의 존재는 일부 TiO2

나노튜브의 입구를 막아서, TiO2 나노튜브의 비표 면적을 모두 활용하지 못하게 만드는 원인이 될 수 있다. 이러한 Ti 기판의 자연 산화층 및 오염물질 ABPE j_ph(1.23–V_b)η_F

P_total ---

=

Fig. 4. Cross-sectional SEM images of TiO

nanotube arrays with 1-step anodization at 40V for difference time: (a) 30 min, (b) 1 hour, (c) 2 hours

Fig. 5. Photocurrent response of TiO

nanotube arrays with 1-step anodization at 40V for different times:

(black line: 30 min, orange line: 1 hour, red line: 2

hours)

에 의한 debris 제거를 위하여, 그림 6에 묘사된 것 과 같이 1단계 양극산화로 생성된 TiO2 나노튜브를 초음파 세척을 통해 제거하고, 이를 통해 얻은 깨 끗한 Ti 기판 위에서 다시 양극산화를 시키는 2 단 계 양극산화 방법을 통해 표면 debris를 제거 하였다.

그림 7은 각각 1단계와 2단계 양극산화 방법을 통해 성장시킨 TiO2 나노튜브의 표면과 측면 사진 이다. 1단계 양극산화로 제작된 TiO2 나노튜브는 직 경이 70 nm, 높이가 9.0 µm이고, 2단계 양극산화로 제작된 TiO2 나노튜브는 직경이 75 nm, 높이가 9.0 µm으로 1단계 양극산화와 거의 동일하게 제작 되었음을 알 수 있다. 또한, 기존의 1단계 양극산 화로 제작된 TiO2나노튜브는 debris에 의해 대부분 나노튜브 표면이 막혀있는 반면, 2단계 양극산화에 서는 표면 debris들이 존재하지 않는 것을 알 수 있

다. 이것은 샘플 세척과정에서 완벽히 제거되지 않 았던 표면의 자연산화층과 오염들이 1단계 양극산 화 이후에도 그대로 존재하여 debris로 남아있는 반 면, 2단계 양극산화에서는 debris가 존재하는 TiO2

층을 초음파 세척을 통해 같이 제거함으로서 debris 가 제거된 것으로 확인 할 수 있었다.

그림 8은 각각 1단계와 2단계 양극산화 공정으로 제작된 TiO2 나노튜브 광전극의 광전기화학 특성을 비교한 결과이다. 1단계 양극산화의 경우, 1sun 조 건에서 약 240 µA/cm²의 전류밀도를 보여주었고, 2 단계 양극산화의 경우 약 270 µA/cm²의 전류밀도를 보여주었다. 이것을 ABPE 효율로 환산하였을 때 각각 0.29%와 0.33%으로, 0.04%의 ABPE 효율 향 상을 보여주었다. 이전 그림 7을 통해 1단계와 2단 계의 TiO2 나노튜브의 형상은 거의 유사하다는 것

Fig. 6. Schematic diagram of a 2-step anodization process to remove the debris on TiO

nanotube arrays

Fig. 7. SEM top and cross-section images of TiO

nanotube arrays with (a, c) 1-step and (b, d) 2-step anodization

을 알 수 있다. 이를 통해, 0.04%의 ABPE 효율 향 상 효과는 오직 표면 debris 제거에 의한 효과로 볼 수 있다. 1단계 양극산화로 제작된 TiO2 나노튜브 는 일부가 debris로 인해 막혀서 비표면적을 최대 로 활용할 수 없는 반면에, 2단계 양극산화로 제작 된 TiO2는 debris가 제거되어 비표면적을 최대로 활 용할 수 있기 때문에 ABPE의 효율 향상을 보여준 것으로 예상된다.

그림 9는 그림 5와 그림 8의 결과를 ABPE로 환 산하여 정리한 그래프이다. 1 단계 양극산화로 제 작된 TiO2 나노튜브는 길이가 2.5 µm, 5.0 µm, 9.0 µm으로 약 2배씩 성장함에 따라 약 0.04%만큼 씩 ABPE 효율이 증가하는 것을 알 수 있다. 그런 데 2단계 양극산화로 제작된 TiO2 나노튜브는 동일 하게 9.0 µm임에도 불구하고 0.4%의 ABPE 효율 증가를 보여주었다. 이것은 표면 debris의 제거가 TiO₂ 나노튜브의 길이성장만큼이나 광전기화학 특

성에 직접적으로 영향을 주는 것을 의미한다. 따라 서, 본 연구에서는 TiO2 나노튜브의 광전기화학 성 능은 나노튜브의 길이뿐만아니라 표면 debris 유무 가 큰 영향을 미친다는 것을 확인하였고, 2단계 양 극산화를 통해 에틸렌글리콜 용매 기반의 전해질에 서도 debris가 제거된 깨끗한 TiO2나노튜브를 제작 을 통하여 향상된 광전기화학 특성을 양극산화 TiO2

나노튜브 광전극을 제작할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구는 에틸렌글리콜 용매 기반 전해질 내에 서의 TiO2 나노튜브의 양극산화 조건을 제어함으로 서 TiO2 나노튜브의 형상을 제어하고, 그에 따른 광 전기화학 특성을 비교하였다. 양극산화에서 인가하 는 전압이 증가함에 따라 나노튜브의 지름이 증가 하고, 성장속도가 증가함을 알 수 있었다. 또한, 양 극산화 시간에 비례하여 TiO2 나노튜브의 길이가 증가하고, 이에 따라 비표면적이 증가하면서 광전 기화학 특성이 향상되는 것을 확인하였다. 이를 통 해 본 연구에서는 에틸렌글리콜 용매 내 양극산화 를 통한 빠른 TiO2 성장속도와 넓은 전압범위를 통 해 40 V 2h 조건에서 1단계 양극산화를 통해 9 µm 의 높이와 0.29%의 ABPE 효율을 가지는 TiO2 나 노튜브 광음극을 제작할 수 있었다. 1단계 양극산 화로 제작된 TiO2 층에 발생하는 debris를 제거하여 비표면적을 향상하고자, 2 단계 양극산화 방법을 통 해 표면의 debris를 제거하였다. 이에 따라, 40 V, 2 h조건에서 2단계 양극산화를 통해 debris를 제거 하여 9 µm의 높이와 0.33%의 ABPE 효율을 가지 는 TiO2나노튜브를 제작하였다. 이렇게 제작된 TiO2

나노튜브는 지름과 길이가 거의 동일한 1단계와 2 단계 양극산화 TiO2를 비교하여 debris 제거를 통하 여 향상된 비표면적을 통해 광전기화학 효율이 향 상되는 것을 확인 할 수 있었다. 2단계 양극산화로 제작되어 debris가 제거된 TiO2의 경우, debris가 있 는 TiO2보다 0.04% ABPE 효율 향상 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 연구는 TiO2 나노튜 브 광음극의 광전기화학 특성이 열처리에 의한 결 정성 향상과, 나노튜브의 길이, 표면 상태 제어에 따른 비표면적에 의해 향상되는 것을 확인하였다.

감사의 글

본 연구는 과학기술정보통신부의 이공학 개인기 초연구지원사업 (NRF-2017R1D1A1B03030796)의 지원을 받아 수행된 연구임.

Fig. 8. Photocurrent response of TiO

nanotube arrays with 1-step (black line) and 2-step (red line) anodization

Fig. 9. Applied bias photon-to-current efficiency graph

of TiO

nanotube arrays with different morphologies

2959.

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