저온 수열 합성법에 의해 (1-102) 사파이어 기판상에 성장된 무분극 ZnO Layer 에 관한 연구
장주일1·오태성2·하준석1,†
1전남대학교 응용화학공학부, 2홍익대학교 신소재공학부
Growth of Non-Polar a-plane ZnO Layer On R-plane (1-102) Sapphire Substrate by Hydrothermal Synthesis
Jooil Jang1, Tae-Seong Oh2 and Jun-Seok Ha1,†
1School of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University, Gwangju 500-757, Korea
2Department of Materials Science and Engineering, Hongik University, Seoul 121-791, Korea (2014년 12월 11일 접수: 2014년 12월 18일 수정: 2014년 12월 22일 게재확정)
초 록: 본 연구에서는 낮은 비용과 간단한 공정의 장점을 가지고 있는 저온수열합성법을 이용하여 r-plane (1-102)
sapphire 기판 위에 non-polar a-plane ZnO 박막을 성장하였다. 일반적으로 nanorod 형태의 ZnO를 성장시키는 특성을 보 이는 Hexamethylenetetramine (HMT)와 2D layer 형태의 ZnO를 성장특성을 보이는 것으로 알려진 sodium citrate, 두 가 지 전구체를 동시에 첨가하여 성장 하였을 때 몰 농도의 변화에 따른 ZnO 성장 특성을 비교해 보았다. ZnO 구조체의 형 태와 특성 변화에 대하여 field emission scanning electron microscope (FE-SEM), high resolution X-ray diffraction (HRXRD)을 이용하여 분석을 진행하였다. 결과적으로, 두 가지의 용액의 특정 몰 농도일 때 r-plane (1-102) sapphire 기 판 위에서 non polar a-plane (11-20) ZnO 구조체가 성장 될 수 있음을 확인 하였다. 이는 첨가제 조건에 의하여 c축 성 장을 억제시키고, 측면 성장을 촉진시키는 반응에 의한 것으로 생각된다.
Abstract: In this study, we grew non-polar ZnO nanostructure on (1-102) R-plane sapphire substrates. As for growth method of ZnO, we used hydrothermal synthesis which is known to have the advantages of low cost and easy process.
For growth of non-polar, the deposited AZO seed buffer layer with of 80 nm on R-plane sapphire by radio frequency magnetron sputter was annealed by RTA(rapid thermal annealing) in the argon atmosphere. After that, we grew ZnO nanostructure on AZO seed layer by the added hexamethylenetramine (HMT) solution and sodium citrate at 90oC. With two types of additives into solution, we investigated the structures and shapes of ZnO nanorods. Also, we investigate the possibility of formation of 2D non-polar ZnO layer by changing the ratio of two additives. As a result, we could get the non-polar A-plane ZnO layer with well optimized additives’ concentrations.
Keywords: Non-polar ZnO, Hydrothermal Synthesis, R-plane sapphire, AZO seed layer.
1. 서 론
Zinc Oxide (ZnO) 는 II–VI 족에서 가장 중요한 반도체 재료 중 하나로서, 상온에서의 3.37 eV direct band gap과 GaN (~24 meV) 보다 높은 excitation binding energy (60 meV)를 가지고 있어, 향후 GaN 을 대체할 수 있는 물 질로 관심을 받고 있다. 이 같은 ZnO 특성을 이용하여 현 재, transparent conductors1), including quantum cascade lasers2), ultraviolet light-emitting diodes3), UV detectors4),
gas sensors5), 그리고, thin film solar cells6) 등의 다양한 디 바이스에 적용 되고 있다.7-8)
이러한 ZnO 구조체는 chemical vapor deposition (화학 기상증착법)9), metal-organic chemical vapor deposition (유기 금속화학증착법)10), pulsed laser deposition (펄스레이저증착 법)11), electrochemical deposition (전기화학적증착법)12), 그 리고 hydrothermal synthesis method (수열합성법)13-15)등의 다양한 기술로 제작 될 수 있다. 이러한 다양한 방법 중 에, 수열합성법은 낮은 비용과, 간단한 공정, 낮은 공정
†
Corresponding author E-mail: [email protected]
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properly cited.
그러나 이렇게 성장된 일반적인 ZnO는 Wurtzite 결정 구조를 갖게 되며, 기판에 수직인 c-axis를 따라서 우선배 향 되는 형태로 성장하는데, 이 경우 자발분극과 압전분 극의 영향으로 Quantum Confined Stark Effect (QCSE)가 나타나게 된다. 이로부터 유발된 정전기장은 양자우물구 조의 에너지밴드 구조를 변화시켜 전자와 정공의 재결합 으로 광자를 발생시키는 발광소자에 있어서 낮은 내부양 자효율을 유발하게 된다.18-21) 이런 이유로, 최근에는 QCSE 을 억제하여 발광소자의 내부양자효율을 증가시키 기 위한 방법으로 non-polar crystal growth에 대한 관심이 높아지고 있다.
따라서, 본 연구에서는 낮은 비용 등의 여러 장점을 가 지고 있는 저온 수열합성법을 이용하여 QCSE의 영향을 받지 않는 non-polar ZnO 성장에 대하여 알아보았다. r- plane (1-102) sapphire를 기판으로 사용하여 성장 용액 내 에 두 가지 다른 전구체의 농도를 변화시키면서 non-polar a-plane ZnO 구조체의 성장 및 특성에 관하여 연구를 진 행하였다.
2. 실험 방법
ZnO 와 sapphire 기판과의 격자의 불일치 때문에 저온 수열합성법으로 ZnO 구조체를 성장하기에 앞서, 기판과 의 격자 불일치를 줄여주기 위해 AZO (Al-doped zinc oxide) 씨앗층을 2인치 크기의 r-plane sapphire 기판 위에 radio frequency magnetron sputter 장비를 이용하여 증착 하였다. AZO 씨앗층의 스퍼터링 공정조건은 아르곤(Ar, Argon) 유량 및 압력이 각각 15sccm, 0.48 Pa 이었고, 산소 (Oxygen) 는 투입하지 않았다. Sputter의 RF Power는 500W 였다. 8인치 크기의 AZO 타겟 (Al2O32wt%, ZnO98wt%)이 장착되었고, 타깃 금속 표면 산화를 막기 위해 기준 압력 을 1.7×10-4 Pa까지 유지하였다. AZO 씨앗층 증착 시 기 판의 온도는 상온에서 진행하였고, 두께는 약 80 nm로 증 착 하였다.
AZO 씨앗층이 증착 된 r-plane sapphire 기판을 1×1 cm2 의 크기로 나누어 아세톤, 이소프로필알콜, 탈이온수에 넣고 각각 10분간 초음파 세척한 후, 질소 가스로 건조 시켰다. 세척이 끝난 기판은 테플론-스테인리스 내부의 지그에 고정시켰다. ZnO 구조체를 수열합성법으로 성장 하기 위해 24 ml 의 탈이온수에 전구체인 ZnO를 성장시 키는 기본 물질인 zinc nitrate hexahydrate (ZNH) [Zn (NO3)2·6H2O, Sigma-Aldrich, 98% purity]를 포함한 수용 액을 제작한 후, 추가 전구체로서 Sodium citrate [C6H5 Na3O7·2H2O]그리고 Hexamethylenetetramine (HMT) [C6H12 N4, Sigma-Aldrich, 99% purity]를 실험 조건에 맞추어 첨 가하였다. 용액 조성을 맞춘 후에는 완전한 혼합을 위하 여 실온에서 교반기를 이용하여 10분 동안 교반 하였다.
고, 다시 10분간 교반 하였다. 교반이 끝난 용액을 이미 기판이 장착된 테플론-스테인리스 내부에 넣고, 90oC 성 장온도로 24시간 동안 성장시켰다. 성장이 끝난 후, 테플 론-스테인리스는 상온에서 냉각시키고, 성장된 ZnO기판 은 표면의 유기물을 제거하기 위해 탈이온수로 충분히 세 척하고 질소 가스를 이용해 건조시킨 후 상온에서 완전 건조하였다.
성장된 ZnO 구조체의 표면 및 단면을 분석하기 위하여 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4700, Japan) 분석을 실시하였다. 그리고 결정성 및 성장배향을 확인 하기 위하여 CuKα1 (λ = 1.540598 Å) 소스를 갖는 고분 해 X-선 회절분석기(X-ray diffraction, Philips, X’pert Pro X-ray diffractometer, Netherlands)를 이용하여 θ-2θ 스캔 을 이용해 ZnO 구조체의 구조적 특성을 분석하였다. 또 한 광학적 특성을 확인하기 위하여 상온 photoluminescence (PL) spectrum측정을 실시하였다.
3. 결과 및 고찰
저온수열합성법에서 사용되는 여러 전구체들 중에서, Hexamethylenetetramine와 sodium citrate는 나노 로드, 나 노 벨트 및 나노 와이어 등 다양한 형태의 ZnO의 구조 성 장이 가능한 전구체이다. 또한 이러한 전구체들의 몰 농 도를 변화시키는 것 또한 ZnO 구조의 직경 및 높이를 변 화시켜 크기를 제어할 수 있는 방법 중 하나이다.22) Fig.
1에서 보여지는 것과 같이, sodium citrate는 c-plane (0002) 방향의 ZnO 구조체 성장을 억제 하여, ZnO 구조체의 횡 방향 성장이 가능하게 한다고 알려져 있다. 이런 이유로 일반적으로 c-plane ZnO 2D layer성장을 위해서 sodium citrate 전구체는 널리 사용되고 있다.23) 본 연구에서는 이 러한 sodium citrate 전구체의 성질을 이용하여, sodium citrate의 몰 농도가 증감함에 따라 r-plane sapphire 기판 위 에 성장되는 non-polar ZnO의 형상 변화에 대하여 알아보 았다. 뿐만 아니라, sodium citrate 전구체 용액 내에, HMT 전구체를 첨가하면서, HMT의 몰 농도 변화에 따른 non- polar ZnO 의 형상 변화에 대하여도 알아보았다.
Fig. 1. Sodium Citrate 전구체에 대한 ZnO 구조체 성장 거동
먼저 Sodium citrate의 농도를 0.04M, 0.07M 그리고 0.1M로 증가시키며 r-plane sapphire 상에 성장되는 ZnO 에 대하여 알아보았다. Fig. 2에 결과를 나타내었는데, 세 가지 시편 모두 전반적으로 성장이 양호하게 나타나 있 음을 알 수 있다. Fig. 2 (A)의 0.04M sodium citrate 농도 에서는 큰 hexagonal 형태의 ZnO column이 형성되어 있 음을 알 수 있다. sodium citrate 농도가 0.07M로 증가한
경우 0.04M의 경우에서보다 ZnO column의 개수는 더 많 아지고, 그 크기는 더 작아지면서 막의 밀도가 더욱 치밀 해 짐을 확인할 수 있었다. 마지막으로 sodium citrate의 농도가 0.1M 농도에서는 대부분의 ZnO가 병합되어 layer 형태로 나타남을 확인 할 수 있었다.
Sodium citrate의 농도 변화에 따라 성장된 샘플의 결정 방향을 확인하기 위하여 XRD θ-2θ 측정을 진행하였다 (Fig. 3). 결과에서 주목할 바는 r-plane 기판을 사용하였기 때문에 일반적으로 성장한다고 알려져 있는 (1120) a-plane ZnO가 성장됨과 동시에, 세 시편 모두에서 34.379o에서 indexing 되는 (0002) c-plane ZnO 면의 회절 픽 역시 강한 intensity로 성장되어 있다는 점이다. 뿐만 아니라, (10-13) r-plane ZnO면 등의 여러 면들이 함께 성장하고 있는 것 을 확인할 수 있었다. 이러한 현상은 전구체 농도가 증가 함에 따라 이 경향이 더 커지는 것으로 보인다.
다음으로, 기존 sodium citrate만 첨가되어 있던 용액 내 에 HMT를 추가하여 ZnO 성장거동을 알아보았다. 기본 ZnO 성장 기본 물질인 zinc nitrate hexahydrate (ZNH) [Zn(NO3)2·6H2O]로부터의 전구체인 Zinc nitrate hexahydrate 와, 새로이 혼합된 Hexamethylenetetramine와의 사이에서 ZnO 성장 과정은 다음 반응에 의해 진행되게 된다.
(CH2)6N4 + 6H2O ↔ 6HCHO + 4NH3 (1) NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- (2) 2OH- + Zn2+↔ ZnO (s) + H2O (3)
앞선 실험에서 sodium citrate의 농도가 0.04M의 조건 에서 a-plane의 성장이 c-plane의 성장보다 우세하게 나타 났었기 때문에, 혼합용액 실험에서는 sodium citrate의 농 도가 가장 낮은 0.04M인 용액에 HMT의 전구체를 각각 0.03M, 0.06M 그리고 0.09M 농도로 혼합 하였다. Fig. 4 는 성장 후 각 시편에 대한 SEM 결과이며, Fig. 5는 각 시 편에 대한 XRD θ-2θ 분석 결과이다.
Fig. 4(A)에서 병합된 (11-20) a-plane의 ZnO 구조체와 그 위에 성장된 hexagonal 형태의 ZnO-rod를 볼 수 있다.
Fig. 5(A) 분석으로부터 이 결과는 (0002) ZnO와 (11-20) ZnO가 강하게 형성되어 있고, 이전에 sodium citrate 전구 체로만 성장한 ZnO 구조체와는 달리, 그 이외의 결정면 Fig. 2. SEM images of grown ZnO structure on r-plane sapphire substrate with AZO seed layer with sodium citrate molar concentrations
into solution. (A) 0.04 M, (B) 0.07 M and (C) 0.1 M.
Fig. 3. X-ray θ-2θ diffraction patterns of grown ZnO structure on r-plane sapphire substrate with AZO seed layer at sodium citrate into solution. (A) 0.04 M, (B) 0.07 M and (C) 0.1 M.
은 크게 존재하지 않음을 확인할 수 있다. HMT가 더 높 은 몰 농도인 0.06M 혼합된 시편의 경우의 표면 모습은 Fig. 4 (A)와 크게 다르지 않으나, (11-20) ZnO 구조체 위 에 성장된 다양한 ZnO 구조체들이 hexagonal 형태의 ZnO-rod 로 발달되어 있는 것이 그 차이점이라 할 수 있 다. 혼합 용액 HMT 0.03M (Fig. 4(A)) 그리고 HMT 0.06M (Fig. 4(B)) 모두 XRD data에서 아직 ZnO 구조체의 (0002) 면이 관찰 되는 것으로 보아 ZnO 구조체의 c-axis 성장을 완벽하게 억제하지는 못하는 것으로 보인다. 하지만 혼합 용액 HMT 0.09M (Fig. 4(C))에서는 HMT 0.03M과 HMT 0.06M의 결과와는 달리, ZnO 구조체의 형태가 a-plane (11-20) 의 계단 형식으로만 잘 성장 된 것을 확인 할 수 있다. 이에 대한 Fig. 5(C) 결과 역시 잘 성장 된 (11-20) ZnO layer의 XRD peak을 나타내고 있다. 여기에서, 우리 는 혼합된 두 가지의 용액 sodium citrate와 HMT 의 특정 한 몰 농도에서 non-polar ZnO layer가 성장하는 것을 확 인 할 수 있었다.
기존 문헌에 의하면, ZnO가 성장하기 위해서는 zinc nitrate hexahydrate의 Zn2+ 이온과 용액의 pH를 조절하는 Ammonium hydroxide의 OH-이온과 반응이 중요하다. 성 장온도인 90oC에서 식(1) 의 반응처럼 HMT의 열분해가 이루어지는데, 이러한 열분해 과정에 의해서 OH- 이온 생 성이 활성화 되기 때문에, 기존의 용액 속에 포함되어 있 는 OH- 이온 이외에도 추가적으로 OH- 이온의 양이 많아
지게 되어 결국 Zn2+이온과 결합할 수 있는 가능성이 커 지게 된다고 보고되어 있다.24-25)
이러한 현상이 본 연구의 non-polar a-plane ZnO layer 성장에 있어서도, HMT 전구체의 열분해 의해 OH- 이온 의 양이 증가하여 r-plane (1-102) sapphire 위에 ZnO-rod 구조의 성장이 활성화 되었고, 그 후 sodium citrate 전구 체 의해 수직방향의 성장을 억제하고, 수평방향 성장을 촉진시켜 ZnO-rod 간의 병합을 유도하여 계단 형식의 non-polar ZnO 구조체를 형성 된 것으로 보인다. 이로 인 하여 최종적으로 ZnO non-polar (11-20) a-plane 성장이 가 능해 진 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 저온수열합성법으로 sodium citrate 그리 고 HMT 이 두 가지 전구체를 가지고 AZO 씨앗층이 증착 된 r-plane sapphire 기판 위에 non-polar ZnO 구조체의 성 장에 관한 연구를 진행 하였다. FE-SEM 및 x-ray 분석을 결과 sodium citrate 만 넣어 성장하였을 때에는 c-plane (0002) 그리고 a-plane (11-20) 및 다양한 면들이 성장하였 으나, sodium citrate 그리고 HMT 이 두 가지 전구체를 넣 어 성장한 ZnO 구조체는 특정 몰 농도에서 ZnO 구조체의 c-plane (0002) 및 기타 다른 면의 성장이 억제 하였고 ZnO 구조체의 a-plane (11-20) 성장을 촉진 시켰다. 이러한 현 상은 HMT 전구체의 열분해 의해 OH- 이온의 양이 증가 하여 r-plane (1-102) sapphire 위에 ZnO-rod 구조의 성장이 활성화 되었고, 그 후 sodium citrate 전구체 의해 수직방향 의 성장을 억제하고, 수평방향 성장을 촉진시켜 ZnO-rod 간의 병합을 유도하여 진행 된 것으로 판단된다.
감사의 글
이 논문은 교육과학기술부의 재원으로 한국연구재단의 기초연구사업 지원을 받아 수행된 것임(2012-0047761).
Fig. 4. SEM images of grown ZnO structure on r-plane (1-102) sapphire substrate with AZO seed layer at two types of additives into solution. Molar concentration of Sodium citrate of (A), (B) and (C) solutions is 0.04M and moral concentration of hexamethylenetetramine is (A)0.03M, (B) 0.06M, (C)0.09M respectively.
Fig. 5. X-ray diffraction data of grown ZnO structure on r-plane sapphire substrate with AZO seed layer at two types of additives into solution.
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