[지상강좌] MCM-22 제올라이트 분자체

서론

제올라이트란 결정형 알루미 노 실리케이트로서 마이크로 세 공 구조에 따른 형상선택성과 H

로 치환된 상태에서 발현되 는 고체산 특성으로 인하여 석 유화학분야의 청정 공정에서 광 범위하게 촉매로 사용되어 왔다. 또한 제올라이트 구조 내 알루미늄이나 실리콘 자리를 기타 금속 이 온으로 이온 교환하여 얻어지는 활성점을 화학반응 에 활용할 수 있는데, 특히 티타늄이 구조 내 치환 되어 있는 TS-1은 과산화수소를 산화제로 수행되는 액상 산화반응에 높은 활성과 선택성을 나타낸다.

국내에서도 최근 TS-1 촉매를 이용한 몇 가지 에폭 시화 반응에 대한 공정 개발이 SK와 한화석유화학 에서 추진되고 있다.

일반적으로 제올라이트에서는 A, X, Y, 모더나이 트, 그리고 ZSM-5 정도가 잘 알려져 있는 구조체 이지만, 새로운 구조의 제올라이트가 계속 합성되고 있고, 이들이 기존의 화학 촉매 공정을 이미 대체하 였나 앞으로 고려되고 있는 경우가 적지 않다. 본 고에서 소개하고자 하는 MCM-22는 약 10년 전에 개발된 분자체 물질로서 이를 직접 촉매로 이용하거 나 구조를 변형시킨 유도체 및 전이금속 치환물질 모두가 촉매로서의 독특한 성능을 나타내므로 학문 적이나 산업적으로 무척 흥미 있는 물질로서 부각되 고 있다.

벤젠 알킬레이션에 의해 에틸벤젠을 얻는 Mobil/

Badger 기상공정은 ZSM-5 제올라이트 촉매를 기 반으로 한 공정이다. 기존의 AlCl

촉매를 이용한 Friedel-Crafts 공정은 부식화의 문제점과 같은 여러 단점들 때문에 부식의 위험이 없는 제올라이트 촉매 를 이용한 공정의 개발이 진행되었고, ZSM-5는 높 은 수율의 에틸벤젠을 얻는 기상공정의 촉매로 이용 되기에 이르렀다. 이후 Mobil사는 부산물의 생성량 을 줄이고 더욱 경제적이고 환경친화적인 공정의 실 현을 위해 1990년대에 액상 에틸벤젠 공정을 도입하 였다. 하지만 기존의 기상공정에서 우수한 효과를 나타내던 ZSM-5는 액상반응에서 올리고머가 형성 되며 활성저하가 빠르게 진행되기 때문에 적합한 촉 매로 사용될 수 없었다. 따라서 새로운 촉매의 개발 이 요구되었고 MCM-22가 유망한 촉매로 주목받게 되었다. MCM-22는 다른 large pore 제올라이트인 beta나 Y에 비해 monoalkylate에 대한 선택도가 높 기 때문에 공정에서 벤젠/에틸렌의 공급비를 상대적 으로 낮출 수 있어 벤젠을 recycle시키기 위한 수고 를 감소할 수 있게 되어 우수한 경제적 효과를 볼 수 있다. 또한 MCM-22는 높은 활성을 나타내기 때 문에 저온에서의 조업이 가능하며 부산물인 자일렌 의 생성량이 적어 에틸렌의 선택도를 높일 수 있다 는 장점을 가지고 있다.

MCM-22는 Al 외에도 다른 3가 이온인 B, Fe, Ga의 치환을 통해 B-MCM-22, Fe-MCM-22, Ga- MCM-22로 합성할 수 있다. B-MCM-22를 합성모 체로 하여 구조 중에 티타늄을 도입한 Ti-MCM-22 는 TS-1이나 Ti-beta에 비해 높은 활성을 나타내고

MCM-22

안 화 승

인하대학교 생명화학공학부, [email protected]

메조세공을 갖는 MCM-36과 높은 비표면적을 갖는 나노 구조체인 ITQ-2를 제조할 수도 있다.

본 강좌에서는 MCM-22의 구조 및 합성방법과 물성에 관련된 내용과 더불어 MCM-22를 이용하여 만들어지는 MCM-36, ITQ-2의 특성, 그리고 티타 늄 치환 물질 Ti-MCM-22의 촉매적 효과에 대해서 소개하고자 한다.

본론

1) MCM-22의 구조

[그림 1]에서 보는 바와 같이 lamellar 구조를 형 성하고 있는 MCM-22 제올라이트 분자체는 2차원 적인 10 membered ring(MR)의 sinusoidal channel 과 3차원의 12 membered ring(MR)의 supercage 가 독립적으로 존재하고 있다. 소성 전의 전구체에 서는 10MR만이 존재하고 있으며 아직 12MR은 형 성되지 않은 상태로 각각의 층에는 0.7nm 깊이의 6MR pocket이 생성되어 있다. 소성과정을 통해 pocket들이 연결되어 7.1×7.1×18.2Å의 12MR

large pore인 12MR supercage 내에 수용되고 cage 와 연결된 10MR window에 의해 확산이 제한되어 결국 12MR pocket의 활성점에서 주로 반응이 진행 된다. 이것이 MCM-22를 large pore 제올라이트라 고 할 수 있는 이유이다. 벤젠 알킬레이션 공정 시 MCM-22의 에틸벤젠 선택도가 높게 나타나는 것 또한 12MR 세공 시스템 내에서 생성물인 에틸벤젠 의 확산이 제한되어 표면의 pocket에 쉽게 흡착되기 때문이다.

2) MCM-22의 산점

Catalytic cracking, olefin isomerization, paraffin 의 light olefin으로의 전환반응 등의 많은 촉매반응 에서 H-MCM-22는 산촉매로써 중요한 역할을 한 다. 산점의 수, 위치, 산점의 세기가 산촉매 반응에 큰 영향을 미치므로 MCM-22의 산점 특성에 대해 살펴볼 필요가 있다. DFT(density functional theory) 에 의한 이론적인 계산 결과에 따르면 supercage 내 에 위치하고 있는 산점의 세기가 가장 클 것으로 예

12 MR cup

Intralayer 10 MR pores

10 MR window connecting MWW-cages

Layer 2Layer 1

그림 1. MCM-22의 구조; (A) MWW lamellar 구조내에 10MR과 12MR supercage를 갖고 있는 MCM-22, (B) MCM-22의 채널과 supercage를 3차원적으로 나타낸 구조도.

(A) (B)

MCM-22 제올라이트 분자체

상된다. [그림 2]에서 보는 바와 같이 MCM-22 구 조 중에는 원자가 위치할 수 있는 서로 다른 8개의 T-site들이 있다. 산점의 수와 세기를 결정하는 것은 구조 중에 치환된 알루미늄의 수와 위치이므로 Al 이 여러 T-site들 중에 어떤 자리에 위치해 있으며 각각의 자리에 위치한 알루미늄과 실리콘 사이의 전 자친화도, stretching vibrational frequency 등을 계 산하면 가장 강한 산 세기를 나타내는 위치를 알 수 있다. 전자친화도가 높으면 proton을 내어주기가 쉽지 않게 되고 따라서 브뢴스테드 산점의 세기는 약해지 게 되고, O-H의 stretching frequency가 낮다는 것은 O-H의 결합 세기가 약하다는 것을 의미하는 것으로 결과적으로 더 강한 산점으로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. DFT에 의한 이론적인 계산에 의해 알루 미늄이 supercage내의 T1, T4 site에 위치하고 있을 때 전자친화도와 tretching vibrational frequency가 낮게 나타나며 결국 강한 산점으로 작용한다는 결과 를 보여주었다.

3) 합성 방법

합성시 실리카 원으로는 fumed silica, silicic acid, silica gel 등이 사용되고, hexamethyleneimine(HMI) 이나 piperidine(PI)을 구조배향제(SDA)로 이용하 며, aluminum원으로는 sodium aluminate가 주로 쓰인다. MCM-22는 염기 분위기에서 합성되며 mineralizer로 가성소다를 넣어준다. 일반적으로 알 려진 합성방법에 따라 먼저 sodium aluminate와 가 성소다를 deionized water에 녹이고, HMI와 fumed silica를 차례로 넣고 고압반응기에서 7일간 수열 합 성한 후 소성하면 MCM-22를 얻을 수 있다. 교반조 건과 정지상 조건 모두에서 합성 가능하지만 교반조 건에서 합성하는 경우에 결정화도가 높고 합성시일 이 더 짧다. 정지상 조건에서의 합성에서는 숙성처 리가 반드시 필요하다. 실리카원의 종류에 따라 합 성과정에 걸리는 시간이 달라지기도 한다. Colloidal 실리카를 사용할 경우 nucleation이 일어나는 시간 이 단축되어 fumed 실리카를 사용했을 때보다 조금 더 빠른 시일에 합성이 가능하다. 또한 SiO

/Al

O

, Na/SiO

, OH/SiO

와 같은 합성혼합물의 몰 비에 따라서 product의 결정화도나 산점의 양이 달라질 수 있다.

4) MCM-36 and ITQ-2

MCM-22 전구체를 이용하여 MCM-36과 ITQ-2 를 합성할 수 있다. [그림 3]과 같이 MCM-36은 pillared layered 제올라이트 물질로 제올라이트 구조 사이에 메조세공이 형성되어 있어 마이크로 세공과 메조세공이 동시에 존재하는 복합 세공 물질로 MCM-22 전구체의 swelling 공정과 pillaring 공정을 통해 합성한다. 구조배향제가 차있는 상태의 MCM- 22 전구체에 계면활성제와 TPAOH(tetrapropyl ammonium hydroxide)를 가해 팽윤하여 lamellar들 사이의 간격을 넓혀 준 다음 실리카, 알루미나 등의 고분자 pillar를 세운 후 소성하면 3~3.5nm 크기의

주는 구조적모델.

10MR이 있는 층상구조는 유지하면서 메조세공을 갖고 있어 MCM-22에 비해 2배가량 큰 비표면적을 가지게 되어 큰 분자체와의 반응에서 탁월한 효과를 기대할 수 있다. ITQ-2는 swelling한 MCM-22 전 구체에 초음파를 가하여 박리시켜 얻은 2.5nm 두께 의 얇은 sheet들로 구성된 물질이다. MCM-22의 lamellar들이 분리된 상태로 존재하기 때문에 MCM-36보다도 더 큰 비표면적을 가지게 되고, 말 단의 실라놀 그룹이 풍부하게 존재하기 때문에 더 높은 반응활성을 나타낸다.

5) Ti-MCM-22

최근 정밀화학 분야에서는 과산화수소나 TBHP (tert-butyl hydroperoxide)를 산화제로 한 액상반 응에서 우수한 활성을 나타내는 티타늄 함유 제올라 이트 촉매인 Ti-MCM-22가 발표되었다. Ti-MWW 라는 이름으로 일본 동경공대 Tatsumi 교수팀에 의 해 처음 만들어졌으며 액상반응특성이 반응기질에 따라 기존의 TS-1이나 Ti-beta보다 우수하다고 알 려져 있다. Ti-MCM-22 합성시 3가이온을 치환하

히 Al 대신 Ti를 치환시켜 제조하고자 하였으나 무 정형 물질이 얻어짐에 따라 단지 Si와 Ti가 포함된 gel을 통해서는 Ti-MCM-22를 얻을 수 없었다. 또 한 대개의 티타늄 함유 분자체는 알칼리 이온이 존 재하는 분위기에서는 촉매 활성이 크게 감소하고, 활성종인 사면체 티타늄 대신 anatase상이 형성된다 고 알려져 있기 때문에 알칼리 이온이 배제된 상태 에서 Ti-MCM-22가 합성되어야 한다는 점을 고려 해야 한다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해 boric acid를 구조지지 보조제로 사용하였다. Boron 함유 제올라이트는 알칼리 이온이 존재하지 않는 상태에 서도 합성 가능하며, 구조 중에 존재하는 boron은 매우 약한 브뢴스테드 산점을 형성하게 되는데 이는 다른 3가이온들에 비해 티타늄의 활성에 미치는 영 향이 적다. 따라서 boric acid와 티타늄 원인 TBOT (tetrabutylorthotitanate)를 동시에 넣고 직접 합성 하는 방법과 boron이 함유된 MCM-22를 먼저 합성 한 후 구조중의 Boron을 빼내고 그 자리에 티타늄 을 넣는 후 처리방법을 통해 Ti-MCM-22를 제조할 수 있다. 직접합성에 의해 제조된 Ti-MCM-22는

MCM-22 제올라이트 분자체

구조 중에 boron이 함께 존재하고 있기 때문에 티타 늄 활성에 영향을 미친다. 하지만 후 처리방법으로 합성된 Ti-MCM-22[그림 4]는 거듭된 산처리에 의 해 구조중의 boron이 거의 제거된 상태이기 때문에 액상반응에서 직접활성에 의한 Ti-MCM-22에 비해 훨씬 높은 활성을 나타낸다.

Ti-MCM-22는 cyclohexene과 1-hexene의 epo- xidation 반응에서 과산화수소 또는 TBHP를 산화 제로 하였을 경우 모두에서 TS-1이나 Ti-beta에 비 해 우수한 촉매 성능을 나타내었다. 반응을 통해 생 성되는 생성물들은 cyclohexene oxide와 2- cyclohexene-1-ol, 2-cyclohexene-1-one으로 TS-1 촉매의 경우 MFI의 10MR medium pore들에서는 bulky한 분자들의 접근이 쉽지 않기 때문에 활성이 떨어지는 것으로 생각되며, Ti-beta는 과산화수소를 산화제로 사용할 경우 반응이 원활하게 진행되지만 TBHP를 산화제로 산화반응을 진행할 경우에는 substrate와 산화제 모두 bulky하기 때문에 12MR channel 내에서 steric hindrance가 발생하기 때문에 전환율이 낮은 것으로 생각된다.

MCM-22와 마찬가지로 Ti-MCM-22를 이용하여 Ti-MCM-36, Ti-ITQ-2를 합성할 수 있다. Ti- ITQ-2는 swelling한 Ti-MCM-22를 초음파 처리로 박리시키는 방법과 알루미노실리케이트 ITQ-2를 합 성한 후 산처리로 알루미늄을 제거하고 티타늄을 grafting하는 두 가지의 방법이 모두 가능하다. 아직

도 초음파 처리에 따른 박리가 완벽하게 진행되는데 에는 적지 않은 어려움이 존재한다.

결론

MCM-22는 10MR의 medium pore와 12MR의 large pore를 갖고 있는 제올라이트 분자체로서 supercage 내부의 산점이 중요한 활성점으로 작용하 여 다른 large pore 제올라이트 촉매에 비해 방향족 알킬레이션 반응에서 우수한 촉매적 특성을 나타낸 다. MCM-22는 그밖에 새로운 촉매의 합성 모체가 되어 메조세공을 갖는 MCM-36과 박리된 나노 sheet로 구성된 ITQ-2의 합성에 기여하기도 하며, 알루미늄 이외의 다른 금속을 구조 중에 도입하여 Ti-MCM-22와 같은 정밀화학 분야에서 유망한 부 분 산화반응 촉매를 합성하는 것도 가능하다. 다만 우수한 촉매능에도 불구하고 합성 상에 시간과 노력 이 많이 소요되므로 보다 경제적인 촉매 합성 공정 이 개발될 필요가 있다고 생각된다.

Defect site

Ti and amine solution 443K, 5~7 days

amine

그림 4. 후처리 합성방법에 따라 티타늄을 구조 중에 도입한 Ti-MCM-22.

저자약력

1978 University of New South Wales 학사 1979 University of New South Wales 석사 1983 University of New South Wales 박사

1996 North Carolina State University 화학공학과 연구 교수 현재 인하대학교 생명화학공학부 교수