졸-겔 법에 의한 콜로이드 실리카와 유기 실란을 이용한 하드코팅 용액의 제조 및 특성
손대희*⋅이윤이**⋅김성진⋅홍성수⋅이근대⋅박성수
†
부경대학교 공업화학과, *(주)씨에프씨 테라메이트, **(주)욱성화학 (2011년 9월 20일 접수, 2011년 10월 24일 심사, 2011년 11월 10일 채택)-
Synthesis and Characteristics of Hard Coating Solution Using Colloidal Silica and Organic Silane through Sol-Gel Process
Dae Hee Son*, Yun-Yi Lee**, Seong Jin Kim, Seong-Soo Hong, Gun-Dae Lee, and Seong Soo Park
†
Department of Industrial & Engineering Chemistry, Pukyong National University, Busan 608-739, Korea
*CFC Teramate Co. Ltd., Busan 608-739, Korea
**Technical R&D Center, Ukseung Chemical Co. Ltd., Busan 608-700, Korea (Received September 20, 2011; Revised October 24, 2011; Accepted November 10, 2011)
졸-겔 공정을 활용하여 유무기 하이브리드 형태의 투명 필름용 하드코팅층에 사용되는 코팅졸을 제작하였다. 콜로이드 실리카와 알콕시 실란{vinyltrimethoxy silane : (VTMS)와 [3-(methacryloyloxy)] propyltrimethoxysilane : (MAPTMS)}을 이용 하였고 다양한 조건에 따라 실험을 실시하였다. 이 졸은 PMMA와 교반하여 PET필름에 코팅막을 형성하였다. 코팅막에 대한 특성은 여러 가지 측정에 의해 확인하였다. 코팅막은 PMMA 단독에 비해서 유기실란 양이 첨부된 형태에서 코 팅막의 연필경도와 기재와의 부착력이 우수하였고 실험된 조건에서 시란의 양이 증가할수록 연필경도가 증가하는 경향이 나타났다.
Organic-inorganic hybrid coating solutions were prepared by using a sol-gel method for transparent film. In this study, colloi- dal silica (CS) and alkoxy silane such as vinyltrimethoxysilane (VTMS), and [3-(methacryloyloxy)]propyltri methoxy silane (MAPTMS) were used in various conditions such as types of organic silane, weight ratios of CS to silane and reaction times.
Coating solutions which were bar coated on the PET (polyethyleneterephthalate) film and cured were investigated on the chemical and physical properties. The pencil hardness and adhesion of coating films were increased with increasing the organ- ic silane content in the coating solution compared to that of PMMA (polymethamethylcrylate) coating solution.
Keywords: alkoxysilane, organic-inorganic hybrid material, silica sol, coating sol
1. 서 론
1)
일반적으로 polymethamethylcrylate (PMMA), polyethylenetereph- thalate (PET) 나 polycarbonate (PC)와 같은 투명한 플라스틱 고분자 기판은 광학 장치, 렌즈, 보안경, 디스플레이 장치 등의 분야에서 폭넓 게 활용되고 있다. 그러나 표면 경도가 낮고, 마모성에 대한 내구력이 약하며 낮은 내용제성 및 열적 안정성을 갖는 단점이 있다. 또한 김 서림 현상으로 인해 빛의 산란을 유도하여 투명성이 저하되기도 한다.
최근 이러한 단점을 해결하기 위해 다양한 하드코팅 물질들이 개발되 고 있으며, 특히 졸-겔 공정을 이용하여 무기 입자를 포함하고 있는 물질들이 다양한 코팅 산업 분야에 응용되고 있다[1-3].
졸-겔 공정은 균일상의 세라믹 혹은 유리 제품을 제조함에 있어서 기존에 사용되던 규산염의 고온 용융 방법 대신에 상온에서 우수한
† 교신저자 (e-mail: [email protected])
반응성을 갖는 금속 알콕사이드 전구체를 이용하여 콜로이드 상태의 졸에서 겔로 반응시킬 후 건조 및 경화 과정을 통해 균일한 무기 산화 물을 얻는 방법이다. 졸-겔 공정은 기존의 고온 용융 방법에 비하여 훨씬 낮은 온도에서 생성물을 얻을 수 있고, 높은 화학적 균일성을 얻 을 수 있으며, 박막 또는 나노 입자 등의 특별한 형상의 제품을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러나 전구체의 가격이 비싸고, 건조 과정에서 균열이 잘 생기며, 기계적 강도가 낮은 단점을 지니고 있다 [4-6]. 졸-겔 공정에 영향을 미치는 인자로는 산도, 반응온도와 시간, 용질 농도, 촉매 종류 등이 있다[7].
졸-겔 공정은 용액 중에서 가수분해 반응과 중축합 반응을 거쳐 기
능성 코팅용액, 금속 산화물 나노입자, 기능성 세라믹을 경제적으로
제조할 수 있다. 이는 높은 화학적 균일성을 지닌 생성물을 얻을 수
있으며, 특히 무기계 전구체에 유기물을 첨가하여 반응시킴으로써 무
기물과 유기물의 중간 성격을 갖는 유-무기 혼성 복합재료를 얻을 수
있다. 졸-겔 공정으로 제조된 유-무기 혼성 복합재료는 무기물이 갖는
Scheme 1. Chemical structure of alkoxy silane.
Scheme 2. Reaction mechanism of VTMS terminated colloidal silica.
내마모성, 투명성 등의 장점과 유기물이 갖는 유연성, 성형성 등의 장 점을 모두 갖는 새로운 특성의 물질을 얻을 수 있다[8].
물이나 알코올에 안정하게 분산된 나노 입자의 콜로이드 실리카 (Colloidal silica, CS) 는 3 또는 4가의 알콕시 실란들과 졸-겔 반응으로 유리질에 가까운 유-무기 혼성 복합재료의 합성이 가능하다. 이런 복합 재료들은 코팅막의 경도, 내후성, 후막 코팅성, 내열성 등이 우수하고 투명하여 표면 개질 및 보호용의 코팅제 또는 바인더 소재로 이용되고 있다.
본 연구에서는 콜로이드 실리카와 유기실란을 이용하여, 유기실란의 종류, 콜로이드 실리카에 대한 실란의 함량비 및 졸의 반응시간 등을 인자로 하여 졸을 합성하고, PET 필름위에 바코팅 시킨 코팅막의 특 성들을 조사하였다.
2. 실 험
2.1. 시약
본 실험에서는 코팅 졸을 제조하기 위해, 주원료인 실리카는 Ludox Ⓡ LS-30 colloidal silica (CS : Aldrich Chemical Co., 30% suspension in H 2 O)를 출발물질로 정제 없이 그대로 사용하였다. 실리카 표면개질을 위한 알콕시 실란으로는 vinyl trimethoxy silane (VTMS : Aldrich Chemical Co., 98%) 와 [3-(methacryloyloxy)] propyl trimethoxy silane (MAPTMS; Aldrich Chemical Co., 98%) 를, 산 촉매로 acetic acid (AA : Ducksan Chemical Co., 99.7%) 를, 용매로는 ethyl alcohol (EtOH : SK Chemicals Co., 94%) 와 tetrahydrofurane (THF : Junsei chemical co., 99.5%) 을 정제 없이 그대로 사용하였다. 콜로이드 실리카의 특성 은 Table 1에 나타내었고, 알콕시 실란의 구조를 Scheme 1에 나타내 었다.
2.2. 콜로이드 실리카의 표면개질
둥근 플라스크에 CS, EtOH와 acetic acid를 넣고 상온에서 1 h 동안 교반시켰다. CS와 EtOH의 질량비는 1 : 0.7이었고, acetic acid를 투입 하여 pH를 3.0으로 맞추었다. 이 반응물에 VTMS와 MAPTMS를 넣고 가수분해와 축합반응 시켰다. VTMS와 MAPTMS는 CS의 고형분과의 질량 비율이 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2 및 1 : 4가 되도록 첨가하였고 각각 특성을 평가하였다. Sheme 2에 VTMS를 대표로 반응 메카니즘을 나타 내었다.
2.3. 코팅막 제조
제조된 실리카/PMMA 하이브리드 졸 용액을 poly ethylene tereph-
thalate (PET) film (TORAY, XU-42, 120 µm) 위에 바코팅하였다. 코 팅 후 두께는 5 µm (dry)이었고 130 ℃에서 1 min 동안 건조시킨 후, 100 ℃에서 3 h동안 열 경화시켰다.
2.4. 측정 및 분석
2.4.1. 하이브리드 실리카 졸의 측정 및 분석
구조분석과 원소분석에 사용된 시료는 액상 시료에서 80 ℃ 건조로
에 12 h 건조 후 고형분 상태에서 측정하였다. 시료의 구조 분석은
FT-IR spectrometer (GX, Perkin Elmer, USA) 를 사용하여 4000∼650 cm -1
의 영역에서 측정하였다. 시료의 원소분석은 Macro and Micro Elemental
Figure 1. FT-IR spectrum of bare colloidal silica. (a)
(b)
Figure 2. FT-IR spectrum of (a) VTMS and (b) MAPTMS terminated colloidal silica prepared with various weight ratio of SiO 2 to silane.
Analyzer (Vario Macro/Micro, Elemental, Germany) 을 사용하여 각 각 비교 분석하였다. 시료의 입자 크기 및 형태를 측정하기 위하여 Transmission Electron Microscope (TEM, H-7500, HITACHI LTD., JAPAN) 을 사용하여 비교 분석하였다. 시료의 표면전하를 측정하기 위하여 Electrophoretic Light Scattering Spectro photometer (ELS-8000, OTSUKA Electronics, JAPAN) 를 이용하여 측정하였다. 시료의 열적 특성은 TGA (TGA 7, Pyris 1, Perkin Elmer, USA)를 사용하여 질소분 위기 하에서 10 ℃/min의 속도로 200∼800 ℃에서 측정하였다.
2.4.2. 실리카/PMMA 하이브리드 필름의 측정 및 분석
필름의 코팅 층과 기재 사이의 점착력 특성은 ASTM D3309에 주어 진 점착성 테스트 법으로 측정하였다. 예리한 칼을 이용하여 코팅 층을 가로와 세로 1 mm식 100 조각으로 자른 후, 접착테이프(3M #600)를 코팅면 상단에 부착시키고 마른 헝겊으로 테이프와 코팅 층이 잘 부 착되도록 골고루 문질러 주었다. 그리고 접착테이프를 180 ℃의 각도 로 빠르게 코팅 층으로부터 벗겨내고, 기재 위에 남아있는 코팅 층 조각의 개수를 조사하였다. 코팅 필름의 접착력은 5등급으로 분류하 였으며, 각 등급은 코팅 층이 기재로부터 떨어져 나간 백분율로 나타 내어, A등급은 0∼5%, B는 6∼20%, C는 21∼40%, D는 41∼60%, E 는 61∼100%로 정하였다.
필름의 표면경도는 연필경도기를 사용하여 측정하였다. 표준측정 방법은 ASTM D3363에 근거하였고, 끝부분이 90° 각도로 연마된 연 필을 평평하고 견고한 표면 위에 놓여 있는 측정 시편 위에 45° 각도 를 유지시키고, 연필을 측정자의 앞쪽으로 6.5 mm 정도 민다. 이때 충 분한 힘이 균일하게 가해지도록 하였다. 표면에 스크래치가 나지 않 는 연필을 찾을 때까지 6H에서 6B로 연필의 경도를 낮추면서 계속 동일 작업을 반복하였다. 최소한 3.5 mm 이상에서 스크래치가 발생하 지 않는 연필의 경도를 측정 시편의 경도값으로 사용하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 실리카 표면개질 특성
콜로이드 실리카를 VTMS와 MAPTMS를 이용하여 표면을 개질하 였고, 콜로이드 실리카의 표면개질을 확인하기 위하여 FT-IR spector- meter 로 분석한 결과들을 Figures 1과 2에 나타내었다. 주어진 FT-IR 스펙트라를 살펴보면, 순수한 콜로이드 실리카에서는 796 cm -1 와 1000∼1100 cm -1 대에서 Si-O-Si 피크와 3000∼3300 cm -1 대에서 Si-OH 피크를 확인할 수 있었다. VTMS와 MAPTMS로 표면개질한 콜로이
드 실리카에서는 3000∼3300 cm -1 대와 960 cm -1 대에서의 Si-OH 피크 가 사라지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 콜로이드 실리카 표면에 VTMS 와 MAPTMS로 표면개질되면서 표면의 -OH기가 사라지는 것으로 사료된다. 또한 2980 cm -1 대에서 SP 3 C-H 피크와 3000 cm -1 대에서 SP 2 C-H 피크가 존재함을 확인할 수 있었고, 1600 cm -1 과 1350 cm -1 대에서 Si-C=C의 약한 피크와 740 cm -1 대에서 Si-C 피크가 존재함을 확인할 수 있었다. 또한 1270 cm -1 , 1400 cm -1 및 2850 cm -1 대에서 Si-CH 3 피크, 1450 cm -1 대에서 Si-CH 2 피크, 1150 cm -1 대에서 Si-O-CH 3 피크 및 1000∼1100 cm -1 대에서 Si-O-Si 피크를 확인할 수 있었다[9].
특히, MAPTMS로 표면개질한 콜로이드 실리카에서는 1700 cm -1 대 에서 C=O 피크가 존재함을 확인할 수 있었다. 또한, 1100 cm -1 대에서 Si-O-Si 피크와 C-O 피크가 중첩에 의해 강하게 나타난 것을 확인할 수 있었다. 알콕시 실란의 양이 증가하는 것에 따른 피크 변화를 살펴 보면, 실란의 양이 증가함에 따라 1100 cm -1 대에서 1059 cm -1 대의 Si-O-Si 피크와 1150 cm -1 대에서 Si-O-CH 3 피크가 동시에 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 미반응 된 알콕시 실란이 존재하여 Si-O-CH 3 피크가 나타나는 것으로 사료된다.
3.2. 원소분석 및 표면전하 특성
콜로이드 실리카와 VTMS와 MAPTMS로 표면개질된 실리카의 원소
분석을 행하였고, 결과를 Table 2에 나타내었다. 순수 콜로이드 실리
카에서는 탄소와 수소의 성분이 거의 검출되지 않은 것을 확인할 수
CS 1 : 2 30.08 3.762 0.375 1 : 4 32.82 4.088 0.358
(a)
(b)
Figure 3. Zeta potential of VTMS (a) and MAPTMS (b) terminated CS prepared with various weight ratio of SiO 2 to silane.
Figure 4. TEM image of bare colloidal silica.
Figure 5. TEM images of VTMS terminated colloidal silica prepared with various weight ratio of SiO 2 to silane; (a) 2 : 1, (b) 1 : 1, (c) 1 : 2, and (d) 1 : 4.
있었다. 표면개질된 콜로이드 실리카에서는 탄소와 수소 성분이 다량 검출 된 것을 확인할 수 있다. 이는 실리카의 표면에 vinyl기와 meth- acrylate 기의 존재로 인해 탄소와 수소의 함량이 증가하는 것으로 사 료된다. 또한 알콕시 실란의 양이 증가할수록 탄소와 수소 성분이 증 가하는 것을 확인할 수 있었다.
콜로이드 실리카와 VTMS와 MAPTMS로 표면개질된 실리카의 표 면전하는 zeta potential로 측정하였고, 그 결과를 Figures 3에 나타내 었다. 콜로이드 실리카의 표면전하는 (-)를 나타내는 것을 확인할 수
있다. 이는 콜로이드 실리카 표면에 있는 -OH기에 의해 (-)전하를 가 지게 되는 것으로 사료된다. VTMS로 표면개질된 콜로이드 실리카의 표면전하는 -77 mV에서 -17 mV로, MAPTMS로 표면개질된 콜로이 드 실리카의 표면전하는 -23 mV으로 증가하는 것을 확인할 수 있었 다. 이는 VTMS와 MAPTMS로 표면개질되면서 콜로이드 실리카의 표면전하가 증가하는 것으로 사료된다.
실란의 양이 증가할수록 콜로이드 실리카의 표면전하는 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 실란의 양이 증가함에 따라 표면개질의 정도가 증가하여 -OH기가 감소된다고 사료된다. 또한 실란의 양이 증 가함에 따라 콜로이드 실리카의 표면전하의 감소가 줄어드는 것을 확 인할 수 있다. 이는 3.1장의 IR spectrum과 마찬가지로 실란의 양이 증가함에 따라 미반응 실란의 존재와 함께 콜로이드 실리카와 함께 반응하는 실란의 양이 줄어드는 것으로 사료된다.
3.3. 형태학적 분석
콜로이드 실리카와 표면개질 된 콜로이드 실리카의 입자 크기 및
형태를 분석하기 위하여 TEM 분석을 행하였고, 이의 결과들을
Figures 4, 5 및 6에 나타내었다. 주어진 Figure 4를 살펴보면, 콜로이드
실리카의 크기가 약 12 nm인 것을 확인할 수 있다. Figures 5∼6을 살
Figure 6. TEM images of MAPTMS terminated colloidal silica prepared with various weight ratio of SiO 2 to silane; (a) 2 : 1, (b) 1 : 1, (c) 1 : 2, and (d) 1 : 4.
(a)
(b)
Figure 7. TGA curve of (a) VTMS and (b) MAPTMS terminated colloidal silica prepared with various weight ratio of SiO 2 to silane.
Table 4. Silica/PMMA Hybrid Film of Pencil Hardness and Adhesion Sample No. CS to silane (wt%) Time (h) Pencil hardness Adhesion
VT50
VTMS
50 1 2H A
VT100 100 1 2H A
VT200 200 1 2H A
VT400 400 1 3H A
MP-50
MAPTMS
50 1 2H A
MP-100 100 1 2H A
MP-200 200 1 3H A
MP-400 400 1 3H A
펴보면, SiO 2 와 VTMS의 질량비가 1 : 4로 표면개질 된 콜로이드 실리 카의 크기는 18 nm 이상으로 증가한 것을 확인할 수 있었고, SiO 2 와 MAPTMS의 질량비가 1 : 4로 표면개질 된 콜로이드 실리카의 크기는 20 nm 이상으로 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는 실리카 표면에 VTMS 와 MAPTMS로 표면개질 되면서 입자의 크기가 증가한 것으로 사료된다.
3.4. 열적 특성
콜로이드 실리카와 표면개질된 콜로이드 실리카의 열적 안정성을 조사하기 위하여 TGA 분석을 행하였으며, 이의 결과들을 Figures 7에 나타내었다. 콜로이드 실리카에서는 3 wt%의 무게 감소가 되었고, VTMS로 표면개질된 콜로이드 실리카에서는 5∼7 wt%의 무게 감소가 되었고, 500 ℃ 이상에서 발생하는 무게감소는 졸의 열분해에 기인된 것으로 사료된다. MAPTMS로 표면개질된 콜로이드 실리카에서는 약 25 ∼45%의 무게 감소가 되었고, 500 ℃ 이상에서 발생하는 무게감소 는 졸의 열분해에 기인된 것으로 사료된다. 특히, VTMS와 MAPTMS 이 많이 투입되는 조건에서 제조된 시료일수록 무게감소가 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 이는 실리카의 표면에 부착된 실란의 양이 증 가함에 따라 존재하는 vinyl기와 methacrylate기가 증가하였기 때문이 다. 이는 Table 2에서와 같이 증가하는 %C와 %H의 값에 비례하여 무 게감소가 증가하는 동일한 경향을 확인할 수 있었다.
3.5. 접착력 및 표면경도 특성
하드코팅에 적용되기 위해서는 코팅 층의 우수한 표면경도도 필요 하지만 코팅 층과 기판의 접착성도 우수해야 한다. 코팅 층과 기판의 접착성이 우수하지 않을 경우 코팅 층은 기판에서 쉽게 박리 되어 결국 표면경도의 저하를 가져온다. Table 4에 PET 필름에 표면개질 된 콜 로이드 실리카 졸을 코팅한 경우의 접착성을 ASTM D3359 방법으로 측정하여 나타내었다. 모든 필름 시편에서 접착력이 우수한 것을 확 인 할 수 있었다.
PET 필름에 표면개질 된 콜로이드 실리카 졸을 코팅한 필름의 표 면경도를 측정하기 위하여 ASTM 3363 방법에 근거하여 연필경도를 측정하였고 그 결과를 Table 4에 나타내었다. 필름 시편의 표면경도는
유기실란의 종류에 상관없이 2H를 나타내었다. 또한, 유기실란의 양 이 증가할수록 표면경도 3H로 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. 이 는 유-무기 간에 화학적 결합이 생성되면서 3차원 구조가 생성되면서 결합력이 강해지는 것에 의해 경도가 증가하는 것으로 사료된다.
4. 결 론
