마그네슘 합금 안경테의 Plasma Electrolytic Oxidation 표면처리 효과 연구
김기홍
대구가톨릭대학교 안경광학과
투고일(2010년 11월 9일), 수정일(2010년 12월 17일), 게재확정일(2010년 12월 18일)
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목적: 이 연구 목적은 가공한 마그네슘 합금 AZ31 안경테를 plasma electrolytic oxidation(PEO) 표면 처리 후 표 면특성에 대하여 조사하는 것이다. 방법: Plasma electrolytic oxidation(PEO) 표면 처리는 DC 전압을 변화시키며 처 리하였고, 피막의 상 분석은 X-ray 회절기로 측정하였고, 형태학적 미세구조는 주사전자현미경로 관찰하였다. 그리 고 피막층에 존재하는 원소의 농도를 에너지 분산 X-선 스펙트럼으로 조사하였다. 결과: PEO 처리시 전압이 증가 함에 따라 XRD 측정 결과 MgO 피크가 증가하였으며, SEM 사진에서는 표면의 산화피막이 조밀하게 생기는 것을 확인 할 수 있었다. 그리고 EDS에서 성분의 변화도 일치함을 보여주었다. 결론: PEO 산화피막층은 전압이 증가 할 수록 MgO 화합물의 형성이 점점 증가하기 때문에 산화막의 결정화가 진행되며, 65V에 60초 처리 시 표면상태, 접 촉각, 내식성 시험에서 가장 좋은 결과를 보여 주었다.
주제어:
마그네슘 합금, 프라즈마전해산화(PEO), 안경테···
서 론
안경착용 인구가 증가하는 추세로 성인 안경사용율은 총 47% 이상이 안경을 착용하고 있으며, 안경의 교체 시 기도 점차 단축되고 있다[1]. 안경은 렌즈와 테로 구성되며 시기능을 정상적으로 원활하게 보정하기 위하여 사용하는 의료기구이다. 현대인들은 실내에서 작업을 하거나 텔레 비전 시청, 컴퓨터 작업을 해야 하는 경우가 아주 많다. 다 양한 작업환경에 대한 눈의 역할 분담이 많아 눈에 상당 한 부담을 주게 되므로 가볍고 견고한 안경테의 개발이 시급한 상황이다. 안경의 개발 중 안경 소재는 티타늄(80 년대 초에 개발)을 대체할 새로운 신소재의 개발(형상기억 합금, 초탄성합금, 마그네슘합금 등) 및 부품, 도금, 표면 처리, 용접 등 소재산업에 대한 기술개발이 절실히 요구되 는 상황이다. 안경의 세계적 추세는 경량화하는 경향이다.
따라서 안경테의 기존의 메탈이나 프리스틱 소재보다 초 경량인 마그네슘(magnesium) 신소재로 대체하여 고기능 성 경량화 하여야 한다. 마그네슘의 원소기호는 Mg이며, 비중이 1.74 g/cm3으로서 알루미늄의 2/3, 주강의 1/5에 해 당하며, 현재 사용되고 있는 구조용 금속 중에서 가장 가 벼운 재료이다. 그리고 전자파 차폐성, 기계가공성, 진동
흡수 능력이 높고, 인체에 무해하므로 안경테 뿐만 아니라 산업전반에서 수요가 급증하고 있다[2]. 그러나 일반적으로 마그네슘 합금은 낮은 탄성계수, 제한된 냉간가공과 인성, 높은 화학 반응성, 취약한 부식저항성 때문에 용액이나 대 기중에서 부식이 매우 잘 일어난다. 따라서 내식성을 증대 시키고 외관 기능 등을 향상시킬 목적으로 여러 가지 표 면처리를 한다[3]. 본 연구에서는 환경친화적인 plasma electrolytic oxidation(PEO)표면 처리법을 이용하여 마그네 슘 합금 안경테의 표면 특성을 여러 조건에서 실험을 행 하여 마그네슘 안경테의 최적의 표면처리 조건을 구하고 자 한다.
대상 및 방법
본 연구에 사용된 AZ31시료는 Mg 96%, Al 3%, Zn 1%
인 마그네슘합금 소재 판재로 Fig. 1과 같이 CNC 가공한 후 연마 처리 및 전처리 후 PEO 표면 처리를 시행하였다.
마그네슘 합금 안경테의 PEO 표면 처리는 일정한 시간 에 DC 전압을 변화시키며 처리하였고, 전해액의 조성은 NaOH(50.0 g·L−1), H3BO4(10.0 g·L−1), Na3PO4(20.0 g·L−1) 등을 사용하여 pH 농도를 10로 하였다. 그리고 PEO 처리
교신저자 연락처: 김기홍, 712-702 경북 경산시 하양읍 금락로 5 대구가톨릭대학교 안경광학과 TEL: 053-850-3184, FAX: 053-850-3383, E-mail: [email protected]
시 열 발생으로 인하여 전해액의 온도 상승이 피막층의 특성을 나쁘게 하므로, 전해액의 온도는 20~30oC에서 일 정하게 유지하였다. PEO 처리 후 표면변화를 조사하기 위 하여 피막의 상분석은 X-ray 회절기(X-ray diffractometer;
XRD, D/MAX-2500, Rigaku Corp.)로 하였고, 시편 표면 의 형태학적 미세구조를 주사전자현미경(scanning elec- tron microscopy; SEM, S-4800, Hitachi Ltd.)으로 관찰하 였다. 그리고 피막층의 원소 성분 및 함량을 측정하기 위 하여 에너지 분산 X-선 스펙트럼(energy dispersive X-ray spectroscopy; EDS)으로 조사하였다. 마그네슘 합금안경테 의 PEO표면처리 후 도색이 잘되는지를 알아보기 위하여 접촉각 측정시스템(drop shape analysis system, DSA100, KRUSS GmbH)을 사용하여 접촉각을 측정하여고, 도장 후 부식상태를 알아보기 위하여 염수분무시험(salt/cass spray test, CAP-110, SUGA)을 시행하였다.
결과 및 고찰
환경친화적인 마그네슘 PEO 표면처리는 아노다이징 (anodizing)의 한 종류로 수용액내에서 전기화학적 산화 플라즈마 처리의 결합으로 이루어진다[4-6]. 표면처리 조건 에서는 전해액의 조성과 농도, 작동인가전압, 처리시간이 산화피막층 특성에 큰 영향을 미치는 것으로 조사되었다.
Emley 등은 1 M의 NaOH에서 마그네슘으로 이루어진 피 막의 특성과 전압사이의 관계를 규명하여 3V 이상의 전압 에서는 Mg(OH)2로 이루어진 낮고 가벼운 회색 보호막이 형성되고 3V에서 20V 중간의 전압에서는 Mg(OH)2로 이 루어진 두꺼운 피막이 형성되다가 20V 이상에서는 얇은 보호피막이 다시 생성된다고 하였으며, 두꺼운 피막은
60V 이상에서 스파크를 수반하는 절연파괴가 일어나면서 형성된다고 하였다[7].
본 연구에서는 AZ31 마그네슘 합금 판재를 CNC을 이 용하여 안경테 가공 및 세척 후 인가전압을 변화시키면서 마그네슘 합금 안경테 피막 특성에 미치는 영향을 평가하 기 위하여 실험을 실시하였다. Fig. 2는 PEO 표면 처리 시 간을 60초로 고정하고 전압을 50 V에서 70 V로 변화 시 켜 처리 후 표면현상을 SEM 이미지로 관찰한 것이다.
PEO 산화피막층은 다공성의 불균일한 모습을 나타나며, (a)는 전압이 낮아 절연파괴전압에 도달하는 시간이 길어 져 실제로 PEO 피막이 되는 시간이 감소하므로 마그네슘 안경테의 일부분만 피막이 얕게 형성되었으며, (b)~(d)는 전압의 증가에 따라 PEO 피막이 점차 증가 하여 (c)에서 는 전체 면적에 걸쳐 양호하게 피막이 형성되었다. 그러나 (d)에서는 약간의 균열이 보이는 것을 확인할 수 있다. 작 동 전압이 증가할수록 표면에 나타나는 기공들이 커지다 가 조밀하게 막을 형성하는 것을 볼 수 있다. 이렇게 표면 에서 관찰되어지는 조밀한 막은 전해 수용액의 농도와 많 은 연관성을 가지고 있으며, 이는 PEO 표면처리 시 소재 에 마그네슘이온과 산소이온의 결합속도에 관계를 가진다.
따라서 형성된 피막에 산소가스의 비율에 영향을 주게 되 고 이 비율에 따라 막의 조밀성을 띠게 된다. 또한 인가전 압이 세기가 증가 할수록 산화피막층의 두께는 더 두꺼워 졌다. 이는 작동 전압이 높을수록 플라즈마의 강도가 더 높아서 많은 양의 시료가 표면으로부터 용해되었고,
Fig. 1. Eyeglass frames processed into magnesium alloy
AZ31 sheets: (a) before PEO, (b) PEO processing and (c) after PEO.
Fig. 2. SEM micrographs of the surface after different PEO
voltages: (a) 50V 60 sec, (b) 60V 60 sec, (c) 65V 60
sec, and (d) 70V 60 sec.
breakdown 전압을 상회하는 전압세기로 인하여 강력한 micro-arc가 지속된 결과이다. 전압에 따른 산화피막 두께 는 SEM으로 측면을 측정한 결과를 Fig. 3에서 나타내었 다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 전압의 변화에 따라 산화 피막의 두께가 선형적으로 증가하지 않았는데, 이것은 전 압의 증가함에 따라 산화표면쪽에서 MgO 산화피막의 생 성으로 인해 초기에 비결정질이였던 산화막이 점점 결정 화가 좋아지기 때문에 산화막을 통한 마그네슘의 이온의 통과가 어렵기 때문인 것으로 생각된다.
Fig. 4는 마그네슘 합금안경테의 PEO표면 처리로 형성
된 산화피막층의 결정상을 분석하기 위하여 XRD을 측정 하였다. 측정결과 작동전압의 세기의 변화에 따라 MgO 피크의 세기가 증가하는 차이가 있으나, 피크의 2θ 값은 동일하였다. 따라서 작동전압 변화로 인한 산화피막층의 결정상의 차이가 없음을 알 수 있다.
Fig. 5는 전압증가에 따라 산화피막의 단면을 EDS (energy dispersive spectroscopy)로 측정한 것이다. Fig.
5(a)와 같이 초기 50V 60 sec 처리시에 형성된 피막의 자 체내에서는 산소의 농도가 낮지만 전압이 증가하면 Fig.
Fig. 3. Variation of film thickness and voltage with treatment
time (60 sec). Fig. 4. The XRD pattern of the surface after different PEO
voltages: (a) 50V 60 sec, (b) 60V 60 sec, (c) 65V 60 sec, and (d) 70V 60 sec.
Fig. 5. The EDS of AZ31 eyeglass frames PEO treatment of (a) 50V 60 sec and (b) 65V 60 sec.
5(b)에서 관찰하는 것과 같이 산소의 농도가 증가함을 알 수 있다. 따라서 Fig. 3에서 전압이 증가함에 따라 MgO 피크의 결정성이 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 EDS의 측정한 정량 정성분석 결과를 통하여 전압이 증가할 수 록 산소의 양이 많아져서 마그네슘 이온과 산소이온이 MgO의 정량비를 만족하는 산화물형성이 많아지지 때문 이라는 것을 확인 할 수 있다.
마그네슘 합금안경테의 PEO 표면처리 동안 산화피막층 의 세라믹층이 형성되는데, 이러한 결정상을 구성하는 원 소들은 시료의 용해, 양극에서의 산소가스의 발생, 전해액 에서의 전기분해, 물의 가수분해 등의 현상으로 이온화되 고, 여러 가지 반응을 통해 세라믹 상을 구성된다. MgO가 형성되는 메커니즘은 기존의 아노다이징 기술과 유사하다.
(1)과 같은 반응에 의해 Mg2+이 시료로부터 산화층/전해액 계면으로 이동하고 전해액으로부터 시료/산화층 계면으로 O2−가 이동하여 산화층/전해액 계면과 시료/산화층 계면 에서 동시에 형성된다[8].
Mg2++ O2−= MgO (1)
마그네슘은 비교적 유전상수가 낮은 물질로서 산화피막 층의 두께와 전해조 전압 및 전해수용액밀도와 밀접한 관 계가 있다. 이처럼 산화피막층을 형성시킬 때 형성되는 최 종전압과 전해 수용액 밀도와 비례하는 전류밀도는 중요 하게 작용한다. 정전류에서 전류가 흐르면 양, 음 이온들 이 이온 수송현상 및 이온교환(ion exchange)이 일어나 피 막이 성장하며, 피막성장에 따른 이온 교환의 더딤으로 인 한 전장의 감소효과가 발생되며, 이를 보완하기 위하여 정 전압 방식의 SCR 정류기를 활용하였다.
PEO 처리한 마그네슘 합금 안경테의 효과는 바로 도장 이 가능하다는 것이 산회피막의 이점이며 특색이다. 염료 또는 안료가 다공질 산화피막에 흡착되고 일부는 화학적 결합에 의해서 이루어진다. 따라서 안경테의 다양한 색상 은 염료의 선택에 따라 도장 할 수 있는 것이다. Table 1 은 전압을 달리하면서 형성된 산화피막을 surface energy
analyzer로 접촉각을 측정한 결과이다. 접촉각은 전압이 증가하면서 감소함을 보여 주었으며, 이는 산화막표면에 안정한 산화피막층이 많이 형성되어 표면에너지가 낮아 접촉각이 줄어들었다고 사료되며, 이로 인해 다공질 피막 의 밀착력을 좋게 하는 결과를 얻을 수 있다. 따라서 다공 질 산화피막의 도장 처리시 염료의 밀착력을 좋게 한다.
이렇게 얻어진 결과 중에서 가장 접촉각이 작은 65V 60 초 PEO 처리한 마그네슘 합금 안경테에 도장처리 후 Table 2와 같은 조건의 시험방법(KS D 9502:2007)에 따라 300시간 염수분무시험(Salt/Cass Spray Test, SUGA, CAP- 110)을 한 결과 부식 발생이 없음을 Fig. 6와 같이 확인 할 수 있었다.
결 론
본 연구에서 마그네슘 합금 AZ31 판재를 CNC 가공한 안경테의 내식성, 도장밀착력 증가 등 기타 여러 가지 기 능적 효과를 향상시키고자 PEO 처리 후 피막층의 특성과 효과를 XRD, EDS, 접촉각 측정 및 염수분무시험 분석 결 과 다음과 같은 결론을 얻었다.
마그네슘 합금 AZ31안경테를 60초 동안 PEO 표면처리 시 50~70V으로 전압이 증가 할수록 산화피막의 두께가 비선형적으로 증가하는 것을 볼 수 있다. 그리고 65V에서 산화피막이 가장 우수하게 형성되고, 접촉각 측정 결과 접 촉각이 작았다. 이는 EDS 분석결과 전압이 증가할 수 록 산소이온과 마그네슘이온의 양이 많아지기 때문에 표면에 MgO 화합물이 많이 생성되어 표면에너지를 감소 때문이 다. 그러나 70V 이상에서는 산화피막 표면균열과 접촉각 이 증가함을 보여주었다. 그래서 가장 양호한 산화피막을 형성하는 65V에서 60초 PEO 처리한 마그네슘 합금안경 테를 도장한 후 300시간 이상 염소분무시험으로 부식발생 이 없음을 확인하였다.
Contact angle ( ) 65 60 53 55
Table 2. Conditions of salt spray test Salt
composition
Test temperature
Spray pressure
Spray rate 5% NaCl (35±0.5)
oC (0.098±0.002) MPa 1.3 ml/h
Fig. 6. The Mg alloy eyeglass frames of (a) before salt spray
test and (b) after salt spray test.
감사의 글
이 연구는 2010년 대구가톨릭대학교 교내 연구지원비에 의하여 수행되었으며, 이에 감사드립니다.
참고문헌
[1] 대한안경사협회, “2008년 전국 안경사용실태 조사 보고 서”, 월간 안경계, 한국, 2008년 6월호(통권279호), pp.
139-153(2008.06.10).
[2] Mordike B. L. and Ebert T., “Magnesium properties- applications-potential”, Materials Science and Engineer- ing, A302:37-45(2001).
[3] Wang L., Chen L., Yan Z., Wang H., and Peng J., “Effect of potassium fluoride on structure and corrosion resis- tance of plasma electrolytic oxidation films formed on AZ31 magnesium alloy”, Journal of Alloys and Com- pounds, 480:469-474(2009).
[4] Arrabal R., Matykina E., Hashimoto T., Skeldon P., and Thompson G. E., “Characterization of AC PEO coatings on magnesium alloys”, Surface and Coatings Technology, 203(16):2207-2220(2009).
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[6] Wei C. B., Tian X. B., Yang S. Q., Wang X. B., Fu K. Y., and Chu P. K., “Anode current effects in plasma electro- lytic oxidation”, Surface and Coatings Technology, 201:
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[7] Emley E. F., “Principles of Magnesium Technology”, Oxford, New York, pp. 107-121(1966).
[8] Guo H. F., An M. Z., Huo H. B., Xu S., and Wu L. J.,
“Microstructure characteristic of ceramic coatings fabri- cated on magnesium alloys by micro-arc oxidation in alkaline silicate solutions”, Applied Surface Science, 252:
7911-7916(2006).
A Study on Plasma Electrolytic Oxidation Surface Treatments for Magnesium Alloy Eyeglass Frames
Ki-Hong Kim
Department of Optometry&Vision Science, Catholic University of Daegu
(Received November 9, 2010: Revised December 17, 2010: Accepted December 18, 2010)
Purpose: The purpose of this study was to investigate the surface characteristics of plasma electrolytic oxidation (PEO) surface treatment on AZ31 magnesium alloy eyeglass frames. Methods: The plasma electrolytic oxidation (PEO) surface was created by varying the DC voltage. The oxidation layer of coating was measured using phase analysis by X-ray diffraction. The microstructural morphology was observed using a scanning electron microscopy.
Coating layer and the concentration of elements were investigated using the energy dispersive X-ray spectra.
Results: The MgO XRD peak was increased as the voltage increased, and the density of the surface oxide film was also increased. The changes in the composition of the EDS also showed a good agreement. Conclusions:
The compound oxide crystallization of PEO oxide film layer was done by increasing formation of MgO as the voltage increased. The treatment at 65V and 60 sec showed the best results at surface state, contact angles and salt spray test.
Key words: Magnesium alloy, Plasma electrolytic oxidation, Eyeglass frame
