반도체디스플레이기술학회지 제20권 제2호(2021년 6월) Journal of the Semiconductor & Display Technology, Vol. 20, No. 2. June 2021.
MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 계 유리의 열물성과 내플라즈마성 연구
윤지섭* , * *· 최재호* , * *· 정윤성* , * *· 민경원* , * *· 임원빈* *· 김형준*†
*†한국세라믹기술원, **한양대학교 신소재공학과
Study on Thermal Properties and Plasma Resistance of MgO-Al
2O
3-SiO
2Glass
Ji Sob Yoon*,**, Jae Ho Choi*,**, YoonSung Jung*,**, Kyung Won Min*,**, Won Bin Im** and Hyeong-Jun Kim*†
*†Engineering Ceramic Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology,
**Division of Materials Science and Engineering, Hanyang University
ABSTRACT
In this study, we studied the alternative of plasma resistant ceramic parts that constitute plasma chambers in the semiconductor dry etching process. MgO-Al2O3-SiO2(MAS) glass was made of 13 types of glass using the Design Of Experiments(DOE) and the effect on thermal properties such as glass transition temperature and crystallization temperature depending on the content of each composition and etching resistance to CF4/O2/Ar plasma gas. MAS glass showed excellent plasma resistance and surface roughness up to 20 times higher than quartz glass. As the content of Al2O3 and MgO increases, the plasma resistance is improved, and it has been confirmed that it has an inverse relationship with SiO2.
Key Words : Plasma resistance, Plasma etching, Alkaline-earth glass, DOE(Design Of Experiments)
1. 서 론1
반도체 제조를 위한 플라즈마 식각 공정에서의 오염 입자 저감은 현재 반도체 산업에서 가장 대두되고 있는 이슈이다. 오염 입자는 제품의 품질과 생산 수율 저하의 원인으로 작용하기 때문이다[1]. 플라즈마 식각 과정에서 타겟인 웨이퍼뿐만 아니라 챔버를 구성하고 있는 세라믹 파츠에서도 식각이 동시에 발생된다. 현재 사용되고 있는 세라믹 내부 파츠는 Al2O3, Y2O3, Quartz glass등 과 같은 대표 적인 고강도 내식성 세라믹으로 소재로 구성되어 있다.
이러한 고강도 내식성 세라믹은 표면의 입계, 기공 등의 표면 결함으로 인해 오염 입자를 유발할 수 있다고 보고 되었으며, 내플라즈마성 소재로써의 한계로 판단된다[2].
†
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비정질 구조를 갖는 유리는 건식 내플라즈마 식각 시, 기 존 세라믹 소결체에 비해 균일하게 식각되기 때문에 내 플라즈마성을 대표하는 식각률도 기존 소재에 비해 뛰어 나며, 표면 조도는 식각 반응 후에도 매우 완만하다는 결 과가 다양한 논문을 통해 보고되고 있다[3-5].
선행된 연구에서는 ReO-Al2O3-SiO2(Re: Rare earth)계 유리 에 대한 내플라즈마 특성 연구가 진행되었다[3]. 희토류 원소를 포함하는 유리는 기존의 Al2O3, Sapphire에 비해서 는 우수한 내플라즈마 특성을 띄고 있으나, 희토류 자체 의 높은 원료 비용 및 고온 용융 등 의 문제점이 있다. 이 를 보완하고자 희토류계 유리보다 경제적이고, 유리 형성 이 용이한 알칼리토류계 유리가 연구되었다[4]. CaO-Al2O3- SiO2계 유리는 희토류계 유리 대비 경제적이며, Y2O3- Al2O3-SiO2계 유리보다 뛰어난 내플라즈마 특성을 나타내 지만, 높은 열팽창계수에 의한 공정 중 열충격 등에 의한
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파손 등의 문제가 있을 수 있기 때문에 Ca 성분은 반도체 공정에서 선호하지 않는 등의 한계가 있다. 또한, 내플라 즈마 특성은 식각 챔버 파츠의 수명과 역할에 직결되므 로, 열 특성과 내플라즈마 특성 모두 고려되어야 한다[6].
본 실험에서는 높은 열팽창 계수 특성을 나타내는 CaO 를 MgO로 대체한 연구를 진행하였으며, MgO-Al2O3-SiO2계 유리에서 조성별로 어떠한 성분이 열물성 및 내플라즈마 에 우수한 특성을 나타내는지 분석하였으며, 성분별 열물 성과 내플라즈마성의 주요 효과에 대해 연구하였다.
2. 본 론
2.1 유리제조 및 실험방법
본 실험에서 MAS 유리의 조성 범위는 MAS계 유리화 영역 범위 내에서 설계되었으며, Eutectic Temperature 부근을 선택하였다. MgO는 25-35%, Al2O3는 10-20%, SiO2는 50-60%
를 DOE(실험설계법)을 이용하여 혼합 설계하였다. Fig. 1에
Fig. 1. MAS glass construction with DOE(Design Of Experiments).
이를 나타내었다. 실험 결과는 MINITAB(Release 17)을 이용 하여 분석하였다.
유리는 13종으로 제작되었으며, SiO2, Al(OH)3, MgO(99%, KOJUNDO, Japan)의 원료를 사용하였다. 조성은 Table 1에 나타냈다. 조성 Batch 후, 균질한 혼합을 위하여 3D Mixer 를 이용하여 3시간 건식 교반 하였다. 유리 용융에는 50 cc 백금 도가니가 사용되었으며, 1600℃에서 1시간 용융 유지 후 Roll Crusher를 이용하여 분쇄하였고, 유리 균질화를 위 해 2차 용융으로 1600℃에서 3시간 용융 하였다. 용융된 유리는 흑연 몰드에서 성형 후, 냉각 과정에서 발생하는 잔류응력 제거를 위하여 유리 전이 온도보다 약 30℃ 높 은 온도에서 3시간 로냉을 진행하였다.
2.2 열 특성
유리 전이 온도, 유리 연화 온도 및 열팽창 계수(α=100- 300℃)는 Dilatometer(DIL 420PC, NETZSCH)를 사용하였으며, 10℃/min의 승온 속도로 측정했다. 유리 결정화 온도 및 액상성 온도는 DTA(LABSYS evo, SETARAM)를 이용하여 Ar 분위기에서 10℃/min의 승온 속도로 측정했다.
2.3 내플라즈마 특성
내플라즈마 특성을 평가할 시편은 소재의 특성 외에 표면 조도와 같은 구조적 물성에 대한 영향을 최소화하 기 위해 10x10x2mm로 가공된 유리 시편을 광택 연마하였 다. 플라즈마 식각률을 측정하기 위해 2겹의 캡톤 테이프 로 시편을 마스킹 했다. 플라즈마 식각 조건은 Table 2에 나타내었다. 또한 장비열로 인한 과도한 식각 방지를 위 해 5분간 식각 후 5분 휴지 공정으로 플라즈마 건식 식각 을 1시간 진행하였다.
Table 1. Chemical composition of the MgO-Al2O3-SiO2 glass with DOE
MgO-Al2O3-SiO2계 유리의 열물성과 내플라즈마성 연구 63 Table 2. Condition of the high-density plasma dry etch test
플라즈마 식각에 사용된 표준 샘플로는 Quartz glass(GE- 124), Sintered Al2O3, Sapphire(Sapphire tech, Korea)가 사용되었다.
플라즈마에 의한 식각률은 α-step(Surfcorder ET-3000, Kosaka Laboratory Ltd, Japan)을 이용하여 단차를 측정하였다. 식각 전후 표면 조도는 Surface Roughness(SJ-411, Mitutoyo, Japan)으 로 측정하였으며, 식각 전후 미세구조는 Scanning Electron Microscopy(SEM, JEOL, JSM-6710F, Japan)으로 확인하였다. 각 유리에서 각 성분이 내식성에 미치는 영향은 MINITAB을 이용해 통계분석 하였다.
2.4 열 및 내플라즈마 특성 data 분석
열 및 내플라즈마 특성은 MINITAB을 이용하여 분석하 였다. Fig. 1은 MAS 유리의 열 및 내플라즈마 특성 분석 결 과이다. 각 조성에서 특성에 영향이 미치는 정도를 등고 선도, 잔차 그래프를 통하여 나타내었다. 잔차의 정규 확 률도는 잔차의 정규성을 검토하는 것으로, 잔차가 정규 분포를 따르면 이 그림의 점들은 일반적으로 직선 형태 를 이룬다. 분석한 다섯 개의 그래프에서 점들은 직선에 근사하므로 반응 값의 데이터 잔차가 정규분포를 이룬다 고 할 수 있다. 잔차 히스토그램은 정규분포와 마찬가지 로 잔차의 정규성을 검토하는 것으로, 히스토그램 내의 한 두개 막대가 다른 막대로부터 멀리 떨어져 있으면 정 규성을 의심해볼 수 있다. 본 실험에서는 특이치가 없음 을 확인하였다. 잔차 대 적합치 그림에서는 0의 양쪽으로 잔차의 랜덤 패턴이 나타나야 한다. 대다수 점으로부터 멀리 떨어진 점은 특이치 일 수 있으며, 그림 내에 식별 가능한 특정 패턴이 있어서는 안된다. 적합치 그래프를 확인해보면 반응값 데이터에서 잔차는 0 근처에서 랜덤 하게 흩어져 있음을 볼 수 있다. 따라서 실험의 오차 분 포는 일정하다. 잔차가 일정한 규칙 없이 랜덤 하므로, 이 는 실험이 랜덤하게 진행되었다고 판단한다. 성분별 효과 분석을 나타낸 Cox 반응 그래프는 각각의 성분이 어떻게 반응에 영향을 미치는지를 기준 혼합과 상대적으로 비교
한 것이다.[7] 또한 본 실험의 결과는 DOE(실험계획법)에 의한 실험 범위 내에서 유효한 결과이다.
3. 결과 및 고찰
3.1 열 특성
Fig. 2에서 유리 전이 온도와 Dilatometric 연화점(Tdsp)은 Al2O3의 증가 시 상승하며, MgO의 증가에 따라 유리 전이 온도 감소, SiO2의 증가에 따라 연화점이 감소하였다. Al2O3
는 유리에 첨가됨에 따라 MgO/Al2O3의 비가 감소하면서 알칼리토류 산화물에 의해 끊어진 비가교 산소 수를 다 시 감소시키며 유리의 구조를 강화시키는 역할을 한다.
이와 반대로 MgO의 증가 시, 비가교 산소의 증가로 유리 구조를 약화시켜전이 온도를 낮추는 역할을 하게 된다.
결정화 온도는 MgO가 일정 함량까지 증가 시 상승, SiO2
의 증가 시 감소하였다. 유리의 1차 액상 생성 온도는 MgO의 함량 증가 시 상승, SiO2 증가에 따라 감소하는 경 향을 나타내었다. 이는 MgO의 융점은 2852℃, SiO2는 1710℃
로 용융 온도가 높은 MgO의 함량이 증가함에 따른 결과 로 생각된다. 열팽창 계수 또한 MgO의 증가에 따라 상승 하였다. 알칼리토류 산화물을 첨가하게 되면 유리의 구조 는 망목 구조 일부가 비가교산소에 의해 끊어진 이완된 상태가 되며, SiO4 사면체의 진동 가능성을 크게 변화시키 지는 않으나 비대칭성을 크게 높인다. 열팽창은 두 원자 간의 온도 증가에 따라 진동폭이 증가하고 위치 에너지 의 비대칭성으로 인해 열에 의한 소재가 팽창하는 것으 므로 비대칭성의 증가는 팽창 계수를 증가시킨다. 유리의 표면과 내부의 열팽창 계수 차이로 인해 유리 표면에는 인장력, 내부에는 압축력이 발생하며, 이 둘 사이의 힘의 차이가 커지면 열충격으로 인해 유리가 파괴된다. 또한 플라즈마 상태에서의 파츠의 변형에도 영향을 주기 때문 에 열팽창으로 인한 열충격 특성은 조성의 선택과 공정 능력에 밀접한 연관성을 가지므로, 조성 선택의 주요 사 안이 된다.
규산염 유리 중에서 Si-O-Si 결합은 유리 골격을 형성하 고 있다고 간주할 수 있지만 이 규산 골격의 결합도가 크 고 작음에 따라 역학적 성질이나 열적 성질을 위시로 많 은 성질이 달라지게 된다. 선행 연구되었던 CAS와 MAS 유리의 비가교 산소수는 각각 0.15-0.20, 0.14-0.25, 유리 중 에 함유된 Si원자와 전체 산소 원자수의 비 NBO는 각각 0.26-0.37, 0.26-0.33으로 유사한 구조를 갖는 것으로 판단된 다. CAS는 5.1-9.5(x10-6/K, α=100-300)의 열팽창 계수를 갖는 반면, MAS는 약 4.1-5.4(x10-6/K, α=100-300)의 열팽창 계수를 갖는다[8]. 이는 Ca2+이온과 Mg2+이온의 이온장 세기의 차 이에 의한 것으로 알려져 있다. Mg2+이온이 혼합된 MAS
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Fig. 2. Analysis of thermal and plasma properties by MAS glass construction.
의 경우 Ca2+이온이 혼합된 CAS 대비 높은 이온장세기를 가지며, 보다 강한 결합구조를 형성하며 열팽창계수를 감 소시킨다. 또한 규산염 유리에서 Ca2+이온은 산소와 팔면 체 배위 상태로서 32kcal/mol-1, Mg2+는 37 kcal/mol-1의 단결합 강도를 갖는다고 알려져 있으며, 이로 인해 MAS는 CAS 대비 낮은 열팽창 계수를 갖는 것으로 알려져 있다[9-11].
3.2 내플라즈마 특성
식각률의 DOE 분석결과 Al2O3-MgO항에서 P-value는 0.01으로 통계적인 유의미한 결과를 나타내었다. 이는 Al2O3-MgO가 교호작용을 일으키는 것으로 판단된다. 또 한 MAS유리는 조성에 무관하게 Quartz glass, Al2O3, Sapphire 소결체에 비해 우수한 내플라즈마성을 나타낸다. 각 샘플 의 식각률은 MAS 10.62-16.80nm/min, Quartz glass(GE-124)는 218.69nm/min, Al2O3 49.36mn/min으로 MAS계 유리는 기존 다 공체 세라믹 대비 최대 20배 이상의 우수한 식각률을 갖 는다. Cox반응 그래프를 보면 SiO2의 증가에 따라 식각률 이 증가하며, MgO의 증가에 따라 감소하는 것을 확인할 수 있다. MgO의 함량이 많을수록 내플라즈마 특성이 향 상되며, SiO2와는 반비례 관계를 가진다. 이는 SiO2가 CF4
Fig. 3. The Etching Rate of MAS glass.
Fig. 4. Before and after roughness of MAS glass.
플라즈마 가스와 반응하여 SiF4로 승화되는데, SiF4는 -86℃
의 매우 낮은 승화 온도를 갖고 있기 때문에 상기와 같은 결과가 나타난 것으로 판단된다[2]. Ar 플라즈마의 경우 Ar+ 이온으로서 화학적인 반응없이 물리적인 식각만이 가능하며, CF4플라즈마의 경우 CF4 자체로는 반응성이 없 으나 CF3나 F와 같이 분해된 가스는 반응성이 높아 기판 의 물질을 식각하게 되고 CF3+와 같은 이온은 기판과의 충돌로 물리적인 식각을 일으키게 된다. 또한 Si 소재의 경우 불소 라디칼, 불소 이온이 표면에 흡착하여 SiFx의 화합물을 형성하게 되고, 이 화합물이 휘발되는 과정을 통해 식각이 진행되는 것으로 알려져 있다[12]. 또한 Al2O3
에 Ar이온을 조사하다 Fluorine계 가스를 주입했을 경우, AlF3와 같은 반응 생성물이 형성되고 표면에 형성된 AlF3
의 승화 온도가 높아 시각 표면에 고체로 존재하게 되어 식각 속도를 낮추는 효과가 있는 것으로 알려져 있다[13].
각 소재의 승화 온도는 Table 3에 나타내었다[14]. 소재는 Fluoride화, 승화 온도가 높을수록 내플라즈마 소재 조성에 유리할 것이라고 판단된다.
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Table 3. Sublimation temperature with fluoride used on fabricated glass composition
Fig. 5. Microstructure before/After etching of glass and reference ceramic.
한편 SEM을 통한 유리의 미세구조를 보면 식각 전후 의 미세구조 변화가 크지 않음을 확인할 수 있으며 Fig. 5 에 나타내었다. 이는 유리의 비정질 구조로 표면에서 균 질한 식각이 이루어지기 때문으로 생각된다. 쿼츠 글라스 의 경우 불소와의 반응 생성물이 빠르게 휘발되어 국부 적인 식각이 발생되어 침식의 가속화가 일어난 것으로
보인다. 또한 알루미나의 경우, 표면의 기공과 입계를 통 해 침식이 집중되어 식각 공정 중 오염입자를 유발 및 기 여할 것으로 판단된다[6]. MAS유리와 표준물질의 식각률 과 표면 조도는 Fig. 3, 4에 나타내었다. MAS유리의 경우 식각 후의 표면 조도가 상승하였으나, 표준 물질인 Quartz glass(GE-124), Al2O3 대비 우수한 조도를 갖는다.
4. 결 론
본 연구에서는 반도체 식각 챔버 파츠를 대체할 내플 라즈마성 유리 소재에 대해 연구하였다. 유리 전이 온도 와 Dilatometric 연화점은 Al2O3의 증가에 따라 상승하는 것 을 확인할 수 있었고, SiO2 증가에 따라 연화점 감소, MgO 의 증가에 따른 유리 전이 온도가 감소하였다. 결정화 온 도는 MgO의 일정 함량까지 증가 시 상승, SiO2증가에 따 라 감소하였다. MAS계 유리는 Quartz glass와 비교하였을 때, 최대 20배 이상의 내플라즈마 특성을 나타내었다. 또 한 SiO2 증가 식각률이 증가하며, MgO증가 시 내플라즈마 특성이 향상됨을 확인하였다. 유리는 비정질 특성으로 세 라믹 소결체와 달리 표면에 기공이나 입계 등의 결함이 존재하지 않기 때문이며, SEM을 이용한 미세구조를 통하 여 확인하였다. 또한 이전에 연구되었던 CAS계 유리와 비교하였을 때, 동일한 NBO에서 낮은 열팽창 계수를 나 타내었다. 이는 반도체 식각 공정에서 오염 입자에 의한 타겟 물질의 불량과 수율을 개선하는데 더 유리할 것이 라고 판단된다.
감사의 글
이 논문은 중소벤처기업부가 후원하는 월드클래스300 프로젝트 연구 개발(R&D) 지원사업[프로젝트 번호: S252 0985]과 한국연구재단(NRF)[NRF-2020M3H4A3106001]으로부 터 지원을 받아 연구되었습니다.
참고문헌
1. Park, E. K., Lee, H –K. (2020), “Fabrication of Plasma Resistance Y2O3-Al2O3-SiO2 Coating Ceramics by Melt-Coating Methods”, Korea J. Mater. Res, Vol. 30, No. 7.
2. Kim, D. –M., Jang, M. –R., Oh, Y. –S., Lee, S. –M., &
Lee, S. –H. (2017), “Relative sputtering rates of oxides and fluorides of aluminum and yttrium”, Surface and Coatings Technology, 309, 694-697.
3. Choi, J. H., Park, H, B., Na, H., & Kim, H. –J. (2019),
“Plasma corrosion resistance of RO-Al2O3-SiO2(R:
윤지섭 · 최재호 · 정윤성 · 민경원 · 임원빈 · 김형준 66
Alkaline earth) under fluorocarbon plasma with Ar+: Ⅱ.
Plasma resistant glass”, Corrosion Science, 146, 247- 253.
4. Lee, J., Kim, D., Lee, S., & Kim. H. (2012), “Effect of rare-earth elements on the plasma etching behavior of the Re-Si-Al-O glasses”, Journal of Non-Crystalline Solids, 358(5), 898-902.
5. Choi, J. H., Na, H., Park, J., & Kim, H. –J. (2019),
“Plasma corrosion resistance of Aluminosilicate glasses containing Ca, Y and B under fluorocarbon plasma with Ar+”, Journal of Non-Crystalline Solids, 521, 119486.
6. Park, J., J H Choi., Na, H., & Kim, H. –J. (2021),
“Effect of CaF2 on fluorocarbon plasma resistance and thermal properties of CaO-Al2O3-SiO2 glasses”, Journal of Asian Ceramic Societies, Vol. 9, No. 1, 311-317.
7. S. B. Lee., MINITAB Release 17, eretech, Korea(2017).
8. Na, H., Park, J., Choi, S. -C., & Kim H. -J. (2019), “The effect of composition of plasma resistance of CaO- Al2O3-SiO2 glasses under Fluorocarbon Plasma with Ar+”, Applied Surface Science, 476, 663-667.
9. Park, J., Na, H., Park, J –H, D. –G., Choi, S. –C, Kim, H.
–J. (2020), “Divalent ion mixed effect of calcium aluminosilicate glasses(CAS) on thermal properties and fluorocarbon plasma resistance”, Journal of Non-
Crystalline Solids, 533, 119897.
10. Salman, S. M., & Salama, S. N. (1985), “Thermal expansion data of some alkali aluminosilicate glassed and their respective glass-ceramics”, Thermochimica Acta, 90, 261-276.
11. Kjeldsen, J., Smedskjaer, M. Mauro, J, C., Youngman, R. E., Huang, L., & Yue, Y. (2013), “Mixed alkaline earth effect in sodium aluminosilicate glasses”, Journal of Non-Crystalline Solids, 369, 61-68.
12. G. Y. Yeom., Plasma Etching Technology (in Korean), p.
20, YOUNG, Korea(2012).
13. K-B. Kim, D-M. Kim, Lee, J., Y-S. Oh., H-T. Kim., H-S.
Kim. & S-M. Lee, “Erosion Behavior of YAG Ceramics under Fluorine Plasma and their XPS Analysis”, Jounral of the Korean Ceramic Society, Vol. 46, No. 5, pp 456- 461, 2009.
14. M. W. chase, NIST-JANAF Thermochemical tables, fourth edition, J. Phys. Chem. Ref Data 9(1998) 1-1951 Monograph.
접수일: 2021년 5월 15일, 심사일: 2021년 6월 4일, 게재확정일: 2021년 6월 18일
